DE2437130A1 - Gegen monomerenrueckspaltung stabilisiertes biuretpolyisocyanat-gemisch - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

7/r/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk

31, Juli 1974

Gegen Monomerenrückspaltung stabilisiertes Biuretpolyisocyanat-

Gemisch

Polyisocyanate mit Biuretstrukturen insbesondere auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat haben veitweit für die Herstellung lichtechter und extrem witterungsbeständiger Lacke mit höchster Glanzhaltung technische Bedeutung erlangt. Derartige Polyisocyanate werden in der Technik mit einem möglichst niedrigen Anteil an monomere© Diisocyanat hergestellt und in den Handel gebracht. Umfangreiche toxikologische Untersuchungen und langjährige Erfahrungen bei der Verarbeitung dies sr Produkte haben gezeigt, daß die für diese PoIyisoc3^;ranate eingehaltene obere Grenze von o,7 % an Monomerengehalt (= Hexanethylendiisocyanat), bezogen auf den Feststoffgehalt, eine gefahrlose Verarbeitung daraus hergestellter Lacke gewährleistet, sofern die für die Lackverarbeitung üblichen Schutzmaßnahmen eingehalten werden. Der vorgenannte Grenzwert von o,7 % hat in der Literatur, z. 3. im Merkblatt "PUR-Änstrichstoffe" des Hauptverbandes der deutschen gewerblichen Berufsgenossenschaft sowie in dem "Polyurethane Report" der Paintmakers Association Aufnahme gefunden.

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Neuere umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei den vorgenannten polymolekularen Polyisocyanat-Gemischen mit Biuretstruktur bei längerer, insbesondere unkontrollierter Lagerung, z. B. bei Schiffstransporten in südliche Länder usw., durch ^T/fendkatalyse in Glas- oder Metallgebinden, bedingt durch noch unbekannte katalytisch^ Effekte und analytisch nicht exakt erfaßbare Verunreinigungen in Abhängigkeit der Temperatur, z. B.zwischen 2o - 6o°C dieser vorgenannter Grenzwert von o,7 % an monomerem Hexanethylendiisocyanat überschritten wird und im Verlaufe von 4-12 Monaten der Konomerengehalt auf über 1 % ansteigen kann. Insbesondere bei niedrigviskosen Biuretpolyisocyanaten der Viskositätsbereiche 1ooo - 4ooo cP/2o C, die aus wenig Biuretisierungsmittel und viel Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden (= Molverhältnis ca. 2o - 11 Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert. Butanol bzw. Wasser oder Wasser-abspaltende Verbindungen), werden insbesondere schon bei 4o - 5o C in unverdünntem Zustand, aber oft auch schon bei Raumtemperatur nach 2-3 kochen Rückspaltungsraten bis zu 1,5 Gew.-% an monomerem Hexamethylendiisocyanat gefunden.

Da die Einhaltung des o,7 % Monomerengrenzwertes bei der Produktion vorgenannter Polyisocyanate technisch möglich ist und die gefahrlose Verarbeitung solcher Produkte bereits über mehr als ein Jahrzehnt erwiesen ist, ist die Erhöhung der Stabilität und Verminderung der Monomerenrückspaltung unter technischen und ökologischen Gesichtspunkten von größter Eedeutung. Ebenso von großer Bedeutung ist eine Viskositätsverninderung der Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik auf der Grundlage von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, die oft bei lo.oco cP - 12o.ooo cP bei 2o C liegt. Durch eine solche Erniedrigung der Viskosität wird die Herstellung lösungsmittelfreier Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacke ermöglicht. Gerade lösungsmittelfreie,

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gegenüber Monomerenrückspaltung stabilisierte Biuretpolyisocyanate gewinnen insbesondere im Hinblick auf die Bemühungen zur Umwelt-Reinerhaltung zunehmendes Interesse.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat gegen Monomerenrückspaltung zu stabilisieren und gleichzeitig ihre Viskosität zu vermindern, so daß eine bessere Verdünnbarkeit oder die lösungsmittelfreie Applikation dieser Polyisocyanate ermöglicht wird.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß den Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten N-Formylgruppen enthaltende Harnstoffe und Polyharnstoffe, die NCO-gruppen besitzen, zugemischt werden, -wobei· diese Zumischung entweder in einem gesonderten Arbeitsgang oder bei der in situ Herstellung von Biuretpolyisocyanaten durch Einsatz von Biuretisierungsmitteln und zusätzlich Ameisensäure oder Ameisensäure abspaltenden "Verbindungen vorgenommen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein gegenüber Monomerenrückspaltung stabilisiertes Biuret-polyisocyanatgemisch auf Basis von Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen, gekennzeichnet durch einen solchen Gehalt an organischen Verbindungen mit N-Formylharnstoff-Gruppierungen

CH
-A-CO-NH ,

der einer Konzentration von 1 - 36 Gewichtsprozent dieser Formylharnstoff-Gruppierungen im Polyisocyanatgemisch entspricht.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieses Gemisches als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die erfindungsgenäßen Mischungen zeigen gegenüber allen handelsüblichen Biuretpolyisocyanaten eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber Monomerenrückbildung bei der Lagerung bei Rauntemperatur. Selbst bei 5o°C zeigen die erfindungsgemäßen bevorzugten Mischungen erhöhte Lagerstabilität und verbleiben in ihrem Monomerengehalt unter der eingangs genannten Grenze von o,7 %> Sogar bei 4-wöchentlich fortlaufender Erhitzung bei 80⁰C ändert sich laut Befund gaschromatographischer, dünnschichtchromatographischer oder gel-chromatographischer Analysen der Monomerengehalt nicht nennenswert und übersteigt nicht den vorgenannten kritischen Grenzwert (siehe Beispiel 2).

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen ferner in lösungsmittelfreier Form überraschend erniedrigte Viskositätswerte gegenüber handelsüblichen Biuretpolyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Sie sind daher in besonderem Maße zur lösungsmittelfreien Applikation bei der Herstellung von Lacküberzügen und Beschichtungen geeignet.

Die gefundene erhöhte Stabilität gegenüber Monomerenrückspaltung ist außerordentlich überraschend, denn es war anzunehmen, daß N-Acylierung mit so starken Säuren, wie Ameisensäure, durch die Positivierung des Stickstoffs zu einer erhöhten Rückspaltungstendenz der N-formylierten Harnstoffe bzw. Polyharnstoffe führen würde. Überraschenderweise sind jedoch nicht nur die N-formylierten Harnstoffe bzw. Polyharnstoffe selbst sehr stabile Verbindungen ohne nennenswerte Neigung zur Spaltung der Harnstoffgruppierungen selbst bei ·

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erhöhten Temperaturen von bis zu 80⁰C, sondern vielmehr zeigt sich darüber hinaus der überraschende erfindungsgenäß aufgefundene Effekt einer stabilisierenden Wirkung der N-formylierten Harnstoffe bzw. Polyharnstoffe auf die an sich bekannten Biuretpolyisocyanate.

Bei den vorzugsweise erfindungsgemäß einzusetzenden N-formylierten Harnstoffen bzw. Polyharnstoffen handelt es sich um Umsetzungsprodukte von aliphatischen und/oder cycloäliphatischen Isocyanaten, vorzugsweise von Hexanethylendiisocyanat mit Ameisensäure oder Ameisensäure-abspaltenden Verbindungen bei Temperaturen zwischen 80 und 190⁰C. Vorzugsweise werden dabei die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Molverhältnis Diisocyanat : Ameisensäure von 2 : 1 bis 5o : 1, vorzugsweise 3:1 bis 16 : 1 und besonders bevorzugt 5 ϊ 1 bis 8 : 1 entspricht. Die Herstellung der N-formylierten Harnstoffe kann in weitgehender Analogie zu der, Verfahrensweise der deutschen, Patentschrift 1 174 760 erfolgen, wobei jedoch dafür Sorge getragen werden muß, daß bei der primären Umsetzung .von Ameisensäure mit Hexamethylendiisocyanat vorzugsweise Temperaturen über 13o C nicht überschritten werden·. Wie beispielhaft insbesondere durch die Methode der Gelchromatographie und durch analytische Kontrolle der COo/CQ-Bilanzen beweisbar, hängt die Bildung von N-Formylgruppen sehr stark von der Temperaturführung ab. Es ist hierbei eine wesentliche Erkenntnis, daß vorgebildete i^-Fornylgruppen in aliphatischen und cycloaliphatischen N-Formylharnstoffdiisocyanaten relativ hohe Temperaturbeständigkeit zeigen und sogar bis i9o°C relativ temperaturstabil sind, während N-Formylgruppen enthaltende aromatische Harnstoffdiisocyanate, z. B. der Konstitution

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OCN Η' Vk-ffl-i ^x>—NCO

in wesentlich verstärktem Maße in Gegenwart von überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten schon bei 1oo - 13o°C CO abspalten und über die Stufe des intermediär gebildeten Harnstoffdiisocyants in Biuretpolyis ο cyanate übergehen. Um N-Forinylgruppen enthaltende Harnstoffe und Polyharnstoffe zu erhalten, darf man die Ameisensäure nicht nach der in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 174 76o dargelegten Lehre dem Hexamethylendiisocyanat bei 15o°C zudosieren, denn bei dieser

Temperatur ist die wasserentziehende Wirkung des Isocyanats gemäß

HCOOH > CO + H_p0

+ NCO *

zu groß. Stellt man hingegen die erfindungsgemäßen Mischungen in einem im nachstehenden beispielhaft beschriebenen Zweistufenverfahren her, d.h. wenn man z.B. in einer ersten Stufe zwischen 90 und 130⁰C und in einer zweiten Stufe zwischen 130 und 190°C arbeitet, so lassen sich insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und araliphatisch^ Diisocyanate der verschiedensten Konstitutionen in relativ hohen Ausbeuten in stabile, N-Formylgruppen enthaltende Polyisocyanatgemische überführen. Die überragende PLOlle eines Zweistufenverfahrens wurde in der deutschen Patentschrift 1 174 760 daher nicht erkannt und die dort gegebene Lehre basiert hauptsächlich auf der leichten Zersetzlichkeit N-Formylgruppen enthaltender aromatischer Harnstoff- und Polyharnstoffgruppen enthaltender Polyisocyanate, die sehr leicht schon bei Temperaturen um 90 - 120⁰C in Biuretpolyisocyanate überführbar sind.

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Wie gefunden wurde, bilden sich N-Formylgruppen enthaltende Harnstoffdiisocyanate des Hexamethylendiisocyanates aus Ameisensäure oder Ameisensäure abspaltenden Verbindungen bevorzugt bei Temperaturen von 80 - 13ö C_r wobei die Molekulargewichte der erhaltenen Polyisocyanate sowohl von der Dosierungsgeschwindigkeit, dem verwendeten Molverhältnis von Hexamethylendiisocyanat zu Ameisensäure oder Ameisensäure abspaltenden Verbindungen und der Temperatur abhängen. Die bevorzugte Temperatur ist 9o - 13o C. Die Frage,-ob anschliessend an diese Reaktion bei 80 - 130 C, vorzugsweise 90 - 130⁰C, noch ein Nachheizen bei 130 - 190⁰C erforderlich ist, richtet sich in erster Linie nach der Natur des neben Ameisensäure^ eingesetzten Biuretisierungsmittels. Ein Nachheizen empfiehlt sich bei Verwendung von tert¹. Alkoholen, primären Aminen und Harnstoffen als Biuretisierungsmittel. Auch bei Verwendung von Ameisensäure allein empfiehlt sich eine zweistufige Temperaturführung im Bereich von 80 - 130⁰C. Grundsätzlich wird der Anteil an

H
C=O

(I) OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆-NCO ; M = 338 "

% NCO: 24,8 % NCO

und polymerhomologen

(II) OCN-(CH₂)

H
C=O

N-C-NH-(CH₉)r-

H' C=O

N-Q-NH-(CH₂)₆-NC0

= 5o8, = 16,45 % NCO

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- 7 -50 9887 /Ofi94

(χ = 1) mit steigenden Mengen an Hexamethylendiisocyanat zu Beginn der Reaktion und nachfolgender Entfernung des unreagierten Überschusses, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, größer und beträgt z. B. bei der Reaktion von 8 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Ameisensäure für [I) etwa 36 - 38 Gewichtsprozent, bei der Reaktion von 24 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem Mol Ameisensäure für (I) etwa 65 - 68 Gewichtsprozent, bei der Reaktion von 32 I^l/:ol Hexamethylendiisocyanat mit einem Hol Ameisensäure'für (I) etwa 78 - 79 Gewichtsprozent und bei der Reaktion von 4o Mol

Hexamethylendiisocyanat mit einem Mol Ameisensäure für (I) etwa 89 Gewichtsprozent.

Aufgrund der gemessenen COp- und CO-Bilanzen und der gelchromatographisch ermittelten Komponentenverteilung laufen bei der Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit Ameisensäure oder Ameisensäure- abspaltenden Verbindungen neben den Reaktionen

OCN-(CH₂)₆-NCO + HCOOH

OCN-(CH₉) ,--N-f-O-C
^H θ'

2o -

H
OCN-(CH₂J₆-NH-C +

OCN-(CH₂)₆-NC0 + 2 HCOOH

2o - 5o C

si'

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jj a η

b) C-C-C-NK-(CH₀)c-NH-C-O-C

o .-■■■■■ o

5o - 6o°C

Ü H

C-N-(CH₉)^-NH-C

8^{H 2 6} B

unter der Wasser entziehenden Wirkung des überschüssigen Hexamethylendiisocyanates auch die Reaktionen

c) HCCOH > CO + H₂O

0 0

Il Ii

d) HCOOH + HCOOH > H-C-O-C-H + H₂O

0 0
!I Il
e) HC-O-C-H > 2 CO + H

Für den Fall der Verwendung von Ameisensäure als Reaktionskomponente ist die ermittelte CO-Menge, wie vergleichende gelchror.atographische Untersuchungen in der Komponentenverteilung der Reaktionsprodukte zeigen, ein Maß für die bei der Reaktion ablaufende Biuretisierung, da Wasser völlig für die Biuretisierung als Parallelreaktion eingeht.

Innerhalb des Temperaturbereiches von -2o bis 2o C können die Reaktionen c), d), e) zurückgedrängt werden. Oberhalb der Temperaturen von 2o C laufen die Reaktionen c), d), e), die stets zur Biuretisierung beitragen, in erhöhtem Maße ab, bei I00-I30 C etwa zu 3o - 4o % bezogen auf Reaktion a), nämlich der Bildung eines N-Formyl-hexy!monoisocyanates, das die Vorstufe zur Bildung von

-¹O

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HC

2^37130

Il

d. h. ^des ersten Gliedes in der homologen Reihe der N-PoIyformylpolyharnstoffdiisocyanate der Formel

OCII-(CK₉ )₆-

CH

K-C-NH-(CH^ ii *

CH

-N-C-NH-(CH₀)r-NCO

Ii 2 O

(n=0-1o, vorzugsweise ο - β) aarstellt.

Es ist sehr bemerkenswert, daß in der Regel die aus Kexamethylendiisocyanat und Ameisensäure hergestellten Mischungen praktisch frei von dir.erem Hexamethylendiisocyanat (= Uretdionen) und Pclyuretdionen sind.

Es ist ferner bemerkenswert, daß beim Eintropfen von Ameisensäure in Eexamethylendiisocyanat nach erfolgter gemischter Anhydridbildung und nach erfolgter N-Foriaylierungsreaktion etwa ab 1oo - 13o°C der Quotient COp/CO = 1,882, d. h. ca. 1,9 beträgt. Tatsächlich sollte entsprechend der Lehre der deutschen Patentschrift 1 174 76o für die offenbarten Temperaturverhältnisse der Quotient aus CO₉/CO exakt 1 sein. Der ermittelte Quotient C0₂/C0 = 1,882 zeigt neben gelchromatographischen Untersuchungen bereits eindeutig an, da.3 die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Kischungen in hohen Anteilen N-Formy!gruppen enthalten.

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- 10 -

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Bei der Umsetzung von Kexanethylendiisocyanat mit reiner Axeisenhäure entstehen somit Biurete neben den erfindungsgemäß als Stabilisatoren wirkenden N-formylierten Harnstoffen. Bei der Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Isocyanaten mit reiner Ameisensäure entstehen somit Biurete neben den erfindungsgemäß als Stabilisatoren einzusetzenden N-formylierten Harnstoffen. Durch Entfernung des Überschusses an nicht umgesetztem Ausgangs-Isocyanat, beispielsweise durch Dünnschicht-Destillation, können so Gemische erhalten werden, welche 5 - 36 , vorzugsweise 10 - 20 Gew.-^ an formylierten Harnstoffgruppen

-N-C-NH-I!
0

aufweisen. Diese erfindungswesentlichen Gruppen liegen in den erfindungsgemäßen Gemischen, vorzugsweise in Form von formylierten Di-(isocyanatohexyl)-harnstoffen, cder ^,d^'-DiisccyanatohexylZ-pclyhexamethylen-poiyhamstoffen vor, welche ggf. über Biuretvsrzweigungen weitere Isocyanatohexylgruppen aufweisen können. Diese Gemische bzw, ihre Abmischungen mit den Biuretpolyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat des Standes der Technik stellen die erfindungsgemäßen Gemische dar. Die Gemische können vrie gesagt den in an sich bekannten Biuretisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat zugemischt v/erden. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Gemischen

1-36 , vorzugsweise 1,6 - 18 Gewichtsprozent an formylierten Harnstoffgruppen

CH

-N-C-NH-0

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vorliegen. Für die erfindungsgemäße Stabilisierung allein wesentlich ist die Anwesenheit der genannten N-formylierten Harnstoffgruppen in den erfindungsgemäßen Gemischen. Dies "bedeutet insbesondere, daß die Art der Substituenten an den erfindungswesentlichen N-formylierten Harnstoffgruppen von untergeordneter Bedeutung sind. So wäre es im Prinzip durchaus möglich, Biuretpolyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von N-formylierten Harnstoffen zu stabilisieren, welche nach dem vorstehend beschriebenen Prinzip durch Umsetzung beliebiger aliphatischer, araliphatischer oder cycloaliphatischer Isocyanate mit Ameisensäure erhalten wurden. In der Praxis wird man jedoch davon absehen, die als Stabilisatoren einzusetzenden N-formylierten Harnstoffe aus Monoisocyanaten herzustellen, da die so erhaltenen N-formylierten Harnstoffe keine weiteren Isocyanatgruppen mehr aufwiesen und in den letztlich aus den stabilisierten Gemischen erhaltenen Polyurethan-Kunststoffen nicht einbaubar wären. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß zur Stabilisierung !der Biuretpolyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat N-formylierte Harnstoffe auf Basis des gleichen Diisocyanats eingesetzt.

Sin weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Gemische besteht in einer Einstufen-Reaktion, bei welcher die an sich bekannte Biuretisierungsreaktion durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Biuretisierungsmitteln in Gegenwart von Ameisensäure bzw. Ameisensäureabspaltenden Verbindungen durchgeführt wird.

Unter Biuretisierungsraitteln sollen in diesem Zusammenhang chemische Verbindungen verstanden werden, welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Biureten reagieren. Monofunktioneile Biuretisierungsmittel sind hierbei solche Verbindungen, die bei stöchiometrischer

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Reaktion in 1-molarer Menge die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe bewirken. Typische Vertreter von monofunktionellen Biuretisierungsmitteln sind beispielsweise Wasser oder Methylamin* So reagiert beispielsweise das monofunktionelie Biuretisierungsmittel Methylamin in 1-molarer Menge mit 3 Mol Monoisocyanat gemäß nachstehender Gleichung zum entsprechenden Biuret:

3 R-NCO + CH₃-NH₂

R
HH CO R-MH-CO-N-R

CH₃-NCO

Sin typisches difunktionelles Biuretisierungsmittel stellt beispielsweise das 1,4-Bis-(dimethylhydroxymethyl)-benzol dar, welches bei stöchiometrischer Reaktion bereits in halbmolarer Konzentration zur Umwandlung von 3 Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe ausreicht.

Bevorzugte Biuretisierungsmittel sind Wasser, Wasser abspaltende Verbindungen, tertiäre Alkohole, insbesondere tert. Butanol, primäre Monoamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin u, dgl. Diese Biuretisierungsmittel können in dieser zweiten Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische im Gemisch mit Ameisensäure oder aber auch in mit Ameisensäure chemisch gebundener Form eingesetzt werden. Derartige kombinierte Formylierungs- und Biuretisierungsmittel sind z. B. Salze der Ameisensäure mit den genannten primären Aminen oder aber auch Oxalsäuredihydrat, da, wie gefunden wurde, Polyisocyanate bei 1oo - 12o C Oxalsäure in hohem Maße unter Bildung von Kohlendioxid und Ameisensäure und nur in untergeordnetem Maße unter Bildung von Wasser Kohlendioxid und Kohlenmonooxid zersetzen. Selbstverständlich

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JlH

ist es auch möglich, Salze der oxalsäure mit den genannten primären Aminen als kombiniertes Formylierungs- und Biuretisierungsmittel einzusetzen.

Bei dem hier beschriebenen zweiten Weg zu den erfindungsgemäßen stabilisierten Gemischen wird Hexamethylendiisocyanat mit der Kombination aus Biuretisierungsmittel und (potentieller) Ameisensäure zur Umsetzung gebracht, wobei 3 - 5o, vorzugsweise 4-18 KoI Diisocyanat pro Mol (potentieller) Ameisensäure + Biuretisierungsmittel zum Einsatz gelangen (die letztgenannte Angabe bezieht sich auf die Gesamtzahl der Mole Biuretisierungsmittel + der Mole Ameisensäure). Das Ko!verhältnis zwischen (potentieller) Ameisensäure und Biuretisierungsmittel liegt dabei vorzugsweise zwischen 14:1 und 1:14, besonders bevorzugt bei 2:1 - 1:2. Alle Mengenangaben bezüglich des Biuretisierungsmittels beziehen sich auf monofunktionelles Biuretisierungsmittel.

Bei dem hier beschriebenen zweiten Weg der Herstellung der anspruchsgemäßen stabilisierten Gemische wird vorzugsweise das Hexasethylendiisocyanat vorgelegt und dann das Gemisch aus Ameisensäure und Biuretisierungsmittel bei 80-130 C, vorzugsweise 9C-130°C langsam zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wird je nach Biuretisierungsmittel verzugsweise noch 1-3 Stunden bei 130 - 19O⁰C nachgeheizt. Anschließend wird das nicht umgesetzte Hexamethylsndiisocyanat vorzugsweise durch Dünnschicht-Destillation entfernt.

Auf diesem Wege entstehen direkt in einem Arbeitsgang die erfindungsgemäßen Gemische mit einem Gehalt an N-formylierten Harnstoffen

CH
ι

-N-C-NH-O

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von 1 - 36 , insbesondere 1,6 - 18 Gewichtsprozent.

Selbstverständlich kann man zum Beispiel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische die Biuretisierungsmittel zusammen mit Ameisensäure in Lösung indifferenter organischer Lösungsmittel zudosieren. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, aber auch Aceton, Methyläthylketon, Butylacetat hierfür besonders geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen N-Formylgruppen enthaltenden Polyisocyanat-Mischungen können z. B. zur Erhöhung ihrer NCO-Funktionalität in situ derartig modifiziert werden, daß man Triole wie Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Bernsteinsäure oder Adipinsäure in Anteilen von o,1 - o,5 Mol pro PIoI Ameisensäure mitverwendet. Dabei entstehen anteilig mindestens tri- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate.

Es kann ferner von Vorteil sein, alle vorgenannten Reaktionen in geschlossenen Gefäßen, d. h. bei 2 - 60 atü unter dem Eigendruck der entbundenen Gase COp und CO durchzuführen, um Verdampfungsverluste von Hexamethylendiisocyanat sowie von Ameisensäure bzw. Wasser und hierdurch bedingte Bildung schwerlöslicher Polyharnstoffe in Abgangsleitungen der Apparaturen zu vermeiden.

Eine weitere interessante Verfahrensvariante ist die Durchführung der Ameisensäure-N-Formylierungsreaktion bei etwa I00 - 130 C, wobei Ameisensäure unter vermindertem Druck, bevorzugt bei 2oo - 2o Torr in Hexamethylendiisocyanat in Dampfform eingezogen wird. Auffallend an so hergestellten erfindungsgemäßen Mischungen ist ihre nahezu wa'sserhelle

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Farbe. Im Molverhältnis von 1o Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol gasförmiger Ameisensäure läßt sich dabei das Diisocyanat der Formel

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆-NC0

zu etwa 42 Gewichtsprozent aufgrund von gelchromatographischen Analysen anreichern.

Insbesondere bei der Verwendung von Ameisensäure und tertiären Alkoholen als Formylierungs- und Biuretisierungsmittel kann sich die Mitverwendung von die Biuretisierungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren wie HCl, Phosgen oder Katalysatoren gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 o55 als günstig erweisen. Auoh bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Mischungen gemäß der Lehre dieser deutschen Offenlegungsschrift unter Beachtung des hier erfindungswesentlichen Verhältnisses der verwendeten Ameisensäure oder Ameisensäure abspaltender Mittel werden die verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 o55 erzielt unter gleichzeitiger Beibehaltung der im Vergleich zu den Biuretpolyisocyanaten des Standes der Technik stark erniedrigen Viskosität bei zusätzlicher Stabilisierung der N-Formylgruppen enthaltenden Polyisocyanat-Mischungen gegenüber Monomerenrückbildung.

Unabhängig von der Art der zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Polyisocyanatgemische eingesetzten Formylierungs- und Biuretisierungsmittel zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gemische gegenüber den Biuretpolyisocyanaten

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des Standes der Technik durch zwei wesentliche Vorteile aus:

1. Die Tendenz zur Monomerenrückspaltung ist stark herabgesetzt. Im allgemeinen liegt der Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat in den frisch zubereiteten erfindungsgemäßen Gemischen nach der Entfernung des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats durch Dünnschicht-Destillation oder auch durch !Extraktion mit beispielsweise η-Hexan bei maximal 0,5 Gewichts-%. Die kritische Grenze von o,7 Gewichts-% freiem Hexamethylendiisocyanat wird auch bei 6-monatiger Lagerung -bei 25 - 35 C nicht überschritten, während analoge frisch zubereitete Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik bereits bei 3-wÖchiger Lagerung bei 25 C im allgemeinen einen Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat von 1,2 - 1,5 Gewichts-% aufweisen.

2. Die erfindungsgemäßen Gemische weisen eine im Vergleich zu den entsprechenden Biuretpolyisocyanaten des Standes der Technik stark verminderte Viskosität auf. Im allgemeinen liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Gemische bei 300 - 6000 cP/2o°C.

Aufgrund der letztgenannten niedrigen Viskosität der erfindungsgemäßen Gemische eignen sich diese in vorteilhafter Weise als Isocyanatkomponente insbesondere bei der Herstellung von lösungsmittelfreien Zweikomponenten-Polyurethanlacken. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische jedoch als reaktive Verdünner für die klassichen Polyisocyanate des Standes der Technik. So läßt sich die Viskosität der oft hochviskosen Polyisocyanate der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art durch Zugabe der erfindungsgemäßen Gemische stark erniedrigen. Andererseits wäre es selbstverständlich auch möglich, die hier beschriebene Formylierungsreaktion bei anderen aliphatischen, cycloaliphatischen

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oder araliphatischen Polyisocyanaten anzuwenden, um ebenso wie hier am Beispiel des Hexamethylendiisocyanats beschrieben, zu modifizierten Polyisocyanaten stark verminderter Viskosität zu gelangen. Die erfindungsgemäßen Gemische stellen nicht nur wertvolle Isocyanat-Komponenten für lösungsmittelfreie Zweikomponenten-Pclyurethaniacke dar, sondern können auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B, den bekannten organischen Zink- oder Zinnsalzen als Katalysatoren mit Luftfeuchtigkeit ohne jeden"Zusatz an Polyhydroxyverbindungen oder Lösungsmitteln zu überraschend elastischen Lacken höchster Lichtechtheit ausgehärtet werden,

Beispiel 1 (Vergleich)

1oo Gewichtsteile HexamethyHaidiisocyanat (5,952 KoI) und 5o Gewichtsteile tert.-Butylalkohol (o,676 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt. Das Holverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat : 1 Mol tert.-Butanol. Im Verlauf von ca. 3o Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf I6o C erhöht. Bei dieser Temperatur setzt kräftige Plohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein. Während weiterer 3o Minuten wird die Temperatur langsam auf 185°C erhöht. Nach ca. 3 Stunden bei 185°C ist die COp- und Isobutylen-Gasentwicklung und damit die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von o,2 Torr und einer Temperatur von 175 C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ca. 284 Gewichtsteile eines viskosen 3iuretpolyisocyanats. NCO-Gehalt: 21,3 Gewichtsprozent. Die Viskosität des Produktes beträgt 52oo cP bei 2o°C.

Das so hergestellte Biuretpolyisocyanat weist aufgrund der geIchromatographischen Analyse und Auftrennung in einzelne Fraktionen mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel folgenden Monomerengehait und folgende molekulare Zusammensetzung auf:

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Konrponentenverteilung

Hexamethylendiisocyanat:

Dimeres Hexamethylendiisocyanat, Molgewicht 336:

Triisocyanatohexylbiuret, Kolgewicht 478:

o,5 Gewichts-%

ca. 2,3 Gewichts-56 ca. 37,9 Gewichts-%

Polyisocyanato-polybiuret, Molgewicht 789:

Polyisocyanato-polybiuret, Molgewicht 1o99:

Polyisocyanato-polybiuret, Molgewicht ca. 141 ο:

Höhermolekulare Polyisocyanatopolybiurete und Polyisocyanurate, Kolgewicht J>i6oo:

ca. 23,9 Gewichts-%

-1

ca. 11,9 Gewichts-% ca. 6,8 Gewichts-%

ca. 16,6 Gewichts-%

Bei 4-wöchentlicher Temperung dieses Biuretpolyisocyanatgemisches bei 5o C steigt der Monomerengehalt von o,5 % Hexamethylendiisocyanat auf 1,1 Gewichts-% an. Diese und alle folgenden Analysenwerte wurden durch Dünnschichtchromatographie bzw. Gaschromatographie oder Gelchromato- . graphie ermittelt. Die festgelegte Grenze von o,7 % Hexamethylendiisocyanat wurde also um^+ = o,4 % überschritten.

Beispiel 2

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat : Ameisensäure = ca. 8:1.

2688 g (= 16 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden zunächst unter Stickstoff auf 95 - 98⁰C erhitzt. Anschließend werden bei abgestellter N₂-Zufuhr 92 g (= ca. 2 Mol) 98%iger Ameisensäure unter gutem Rühren im Verlaufe von 2,5 Stunden eingetropft. COp- und CO-Abspaltung (Volumverhältnis ca. 3:1, später ca. 2:1) setzen sofort ein. Nach Beendigung

Le A 15 9oo

- 19 -

569887/089&

der Ameisensäure-Dosierung wird ein entbundenes Gasvolumen von 54,4 1 gefunden. Nach 1-stündigem Nachrühren bei 1oo°C beträgt die entbundene Gasmenge 64,4 Liter CO₂ + CO. Zusammensetzung gemittelt: ca. 2 Volumenteile CO₂ + o,8 Volumenteile CO.

Anschließend wird 2 Stunden bei einer Innentemperatur von

13o nachgerührt. Die restliche Gasentwicklung ist sehr

klein und beträgt nur etwa 3 1. Summe von COp + CO = 67,7 Liter.

% NCO- der Lösung: 42,ο
Viskosität/⁷7 2_O ^oc^: ^,2 cP

Die Lösung ist bei Raumtemperatur völlig klar, wird Jedoch zur Entfernung von Staubteilchen etc. vor der Dünnschichtung filtriert.

Die Dünnschichtung der Rohlösung erfolgte bei 175 C und ca.

o,1 Torr.

Ausbeute: 71 ο g (= bezogen auf eingesetzte Ameisensäure =

praktisch 1oo % der Theorie) Endprodukt: 23,1 % NCO

η =827 cP
/ 2o C

Rest-Monomerengehalt: ca. o,3 Gewichts-% Hexamethylendiiso-

cyanat

Die fortlaufende gasanalytische Bestimmung des Kohlenoxid- und Kohlendioxid-Verhältnisses zeigt an, daß etwa von dem theoretischen CO-Gehalt von 44,4 Litern CO für reine Biuretisierungsreaktion nur etwa 15 Liter CO entbunden werden. Der Biuretisierungsgrad durch die verwendete Ameisensäure - im wesentlichen bedingt durch

Le A 15 9oo -2ο-

5G9887/0894

HCOOH

CO +

' > = Biuretisierungsmittel -

beträgt nur ca. 34 %, d. h. etwa 66 Gewichts-% -der für die Reaktion eingesetzten Ameisensäure sind als N-Formylgruppen gebunden worden. Der aus Gasanalysen ermittelte Formylierungsgrad zeigt eine relativ gute Übereinstimmung mit der wesentlich genaueren Auftrennung der Einzelkomponenten des Reaktionsgemisches durch die Gelchromatographie.

Das N-Formylharnstoff- und N-Polyformylharnstoff-polyisocyanat enthaltende Biuretpolyisocyanat-Gemisch -zeigt im GeI-chromatogramm die folgende Komponentenverteilung:

Komponentenverteilung

Hexamethylendiisocyanat:

N-Formyl-diisocyanatohexylharnstoff, Molgewicht 338:

Triisocyanatohexylbiuret, Molgewicht 478:

Polyf orrayl-polyharnstoffdiisocyanate, Molgewicht 678:

Polyisocyanatopolybiuret, Plolgevicht 796:

Polyformyl-polyharnstoffpolyisocyanate, Molgewicht 1o18:

Polyisocyanato-polybiurete, Molgewicht: 1114:

Höhermolekulare Polyisocyanate mit Polyformyl-polyharnstoff und PoIybiuretstruktur, Molgewicht ^6

Gesamtgehalt an -N(CHO)-CO-NH-:

o,4 Gewichts-%

3.6 Gewichts-^

34,5 Gewichts-%

11,8 Gewichts-%

8,8 Gewichts-%

3,6 Gewichts-%

2,5 Gewichts-%

2,9 Gewichts-% ca. 15,1 Gewichts-%

Le A 15 9oo

- 21 -

50988770894

243713Q

«3,

Während in Beispiel 1 der Monomerengehalt des Produktes bei 4-wöchentlicher Lagerung bei 5o C auf 1,1 % Hexamethylendiisocyanat angestiegen ist und damit die festgelegte Monomerengrenze von o,7 Gewichts-j-o Hexamethylendiisocyanat um /\ - + o,4 Gewichts-Jo überschritten wurde und die absolute rlexamethylendiisocyanatrückspaltung /\= + o,6 ^c/-> beträgt, zeigt die genau vergleichbar durchgeführte Temperung der erfindungsgerben Mischung nach 4-wochentlicher Lagerung bei 5o C, daß der Ausgangswert von o,4 ^CA lediglich'auf o,5 % Hecamethylendiisocyanat angestiegen ist. Die erfindungsgenäße Folyisocyanat-Mischung weist daher eine überraschende Lagerstabilität auf und bleibt selbst nach 1-monatiger Lagerung bei 5o C ue/\= - o,2 % unter der vorgenannten Monornerengrenze von o,7 ;ό. Bei dieser Temperung bleibt die Viskosität der Mischung praktisch auf dem vorgenannten, bemerkenswert niedrigen Viert von ca. 85o cP bei 5o°C. Selbst bei einer 3-wöchentlichen Teraperung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Mischung wird die o,7 %-Monomerengrenze nicht überschritten.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des Beispiel 2, wobei jedoch zum Unterschied von Beispiel 2 die Nachreaktion bei 13o C um eine halbe Stunde verkürzt wurde. Nach der Dünnschichtung erhält man eine Polyisocyanatmischung mit einem NGO-Wert von 22,9, einer Viskosität von 867 cP bei 2o C.

Die gelchromatographische Bestimmung zeigt folgende Komponentenverteilung :

Hexamethylendiisocyanat o,4 Gewichts-70

■tf-Formyldiisocyanato-hexylharnstoff,

Molgewicht 338: ca. 35,8 Gewichts-y^

Le A 15 9oo - 22 -

509887/0894

?Α37·130

Triisocyanatohexylbiuret, Molgewicht 478:

Polyformyl-polyharnstoff-diisocyanate, Molgewicht ca. 673

Polyisocyanatopolybiuret, möglicherweise partiell enthaltend IT-Formylgruppen, Molgewicht 796*·

Po lyforrnyl-polyharnstof f -polyisocyanate, Kolgewicht 1o18:

Polyisocyanatopolybiurete, Kolgewicht 1114:

Höhermolekulare Polyisocyanate mit Polyformylharnstoff- und Polybiuretstruktur, Molgewicht > I6oo:

-N(CHO)-CO-NH-:

35,5 Gewichts-% ca. 11,9 Gewichts-%

ca. 8,1 Gewichts-% ca. 3t5. Gewichts-% ca. 2,1 Gewichts-%

ca. 2,7 Gewichts-% ca. 14,8 Gewichts-%

Während in Beispiel 1 der Monomerengehalt des Produktes bei 4-wöchentlicher Lagerung von seinem Ausgangswert von o,5 Gewichts-% auf 1,1 Gewichts-% monomeres Hexamethylendiisocyanat angestiegen ist und damit die festgelegte Monomerengrenze von o,7 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat im /\ = + c, 4 Gewichts-% überschritten wurde und die absolute Eexamethylendiisocyanatrückbildung /\ = + o, 6 % beträgt, zeigt die genau gleich ausgeführte Temperung der erfindungsgemäßen Mischung bei 5o C, daß der Ausgangswert von o,4 Gewichts-% monomerem Hexamethylendiisocyanat lediglich auf o,5 Gewichts-% angestiegen ist, d. h. der gefundene /\ +Anstieg liegt innerhalb der Fehlergrenze. Die erfindungsgemäße Mischung weist daher eine überraschende Lagerbeständigkeit auf und bleibt selbst nach 1-monatiger Lagerung bei 5o C um ^\- o,2 Gewichts-% unterhalb der vorgenannten Monomerengrenze von o,7 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat. Selbst bei einer 3-wöchentlichen Lagerung bei 8o°C steigt der Monomerengehalt nur auf o,6 Gewichts-% und beträgt sogar bei 4wöchentlicher Lagerzeit bei 8o°C nur o,7 Gewichts-% monomeres Hexamethylendiisocyanat.

Le A 15 9oo

- 23 -

509887/0894-

243713Q

Beispiel 4

I4an mischt 1oo Gewichtsteile eines 1oo%igen Biuretpolyisocyanates, das die in Beispiel 1 angeführte gelchromatographische Komponentenverteilung aufweist, mit 1oo Gewichtsteilen der in Beispiel 3 beschriebenen erfindungsgemäßen Mischung. Diese Mischung bewirkt, daß die Ausgangsviskosität der 1oo%igen Handelsware, die bei etwa 52oo cP/2o°C liegt, auf eine Viskosität der Mischung von 11oo cP herabgesetzt wird. Die viskositätsvermindernde Wirkung der erfindungsgeoäßen Mischung auf hochviskose Biuretpolyisocyanate ist also außerordentlich hoch. Der Monomerengehalt der Mischung beträgt o,4 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat. Die aus den Komponentenverteilungen des Beispiel 1 und 3 rechnerisch ermittelte Komponentenverteilung in der 1 : 1-Mischung beträgt nunmehr:

Hexamethylendiisocyanat:

Dimeres Hexamethylendiisocyanat, Molgewicht 336:

Triisocyanatohexylbiuret, Molgewicht 478:

o,4 Gewichts-% ca. 1,2 Gewichts-% ca. 37,2 Gewichts-%

N-Formyldiisocyanatohexylharnstoff, Molgewicht

Polyformyl-polyharnstoffdiisocyanate, Molgewicht 678:

Polyisocyanatopolybiurete, Molgewicht 796:

Polyisocyanato-polybiurete, Molgewicht 1o99:

Polyisocyanato-polybiurete, Molgewicht I4io:

ca. 19,5 Gewichts-% ca. 5,9 Gewichts-?

ca. 14,2 Gewichts-% ca. 7,1 Gewichts-% ca. 4,7 Gewichts-%

Le A 15 9oo

- 24 -

509887/0694

ar

Polyformylharnstoff-polyisocyanate, Molgewicht 1o18: ca. 1,7 Gewichts-%

Höhernolekulare Polyisocyanate mit

Polyformy!harnstoff- und Polybiuret-

strukturen, Molgewicht 15oo: ca. 1,4 Gewichts-%

Köherinolekulare Polyisocyanate- .

polybiurete, Molgewicht 15oo: ca. 7,6 Gewichts-%

-M(CKC)-CO-JJH-: . - ca. 7,4 Gewichts-?;

Während das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendete Biuretpolyisocyanat-Gernisch "bei 4-wöchentlicher Lagerung bei 5o C von seinem Ausgangswert von o,4 % monomerem Hexamethylendiisocyanat auf 1,2 Gewichts-% an monomer em Hexamethylendiisocyanat ansteigt, damit die festgelegte Monomerengrenze von o,7 Gewichts-% un /\ + o,5 % überschreitet und die absolute Hexamethylendiisocyanatrückbildung /\ =+0,8 Gewichts-% beträgt, zeigt die 4-wöchentliche Lagerung der erfindungsgemäßen Mischung dieses Beispiels bei 5o°C Temperung lediglich einen Anstieg auf o,7 Gewichts-% monomeres Hexamethylendiisocyanat und bleibt damit innerhalb der angeführten Grenze von o,7 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat.

Beispiel 5

Man stellt die erfindungsgemäßen Mischungen in ähnlicher Komponentenverteilung wie in Beispiel 4 her, mit dem Unterschied, daß man nicht die Sinzelkomponenten mischt, sondern die Biuretisierung und Bildung der N-Formylgruppen aufweisenden Harnstoff- und Polyharnstoff-polyisocyanate in situ, d.h. in einem Arbeitsgang vornimmt, indem man

a j 74 Gewichtsteile (= 1 Mol tert.-Butanol) und 46 C-ewichtsteile (= 1 Mol) etwa 98%iger Ameisensäure mit 2688 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat (=16 Mol), zunächst bei 93°C, dann 2 Stunden auf i4o°C und anschließend 2 Stunden auf 185°C erhitzt und das

Le A 15 9oo - 25 - :

509887/089-4

Polyisocyanat-Geinisch rait Dünnschichtverdampfer auf einen Restgehalt von o,4 % Hexamethylendiisocyanat reinigt. % HCO des Polyisocyanat-Gemisches: 22,8 %

b) Eine Mischling von 45 g wasserfreier Ameisensäure (1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol) mit 2688 Gewichtsteilen Hexanethylendiisocyanat (16 Mol) bei 97°C umsetzt, schließend 3 Stunden bei 13o C hält und dann von monomerem Hexanethylendiisocyanat im Dünnschichtverdampfer befreit. Restgehalt an monomerem Hexamethylendiisocyanat: o,3 C-ew.-%. % NCO des Folyisocyanat~Geinisches:23,1 %

c) 75,6 Gewichtsteile 86%iger wässriger Ameisensäure, enthaltend 65 Gewichtsteile Ameisensäure (1,41 KoI) und 1o,6 Gewichtsteile Wasser (o,59 Mol) und 2688 Gewichtsteile HexamethyJendiisocyanat (16 Mol) werden wie unter b) beschrieben umgesetzt und von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat im Dünnschichtverdampfer befreit. Hexamethylendiisoc2Γanat-Restgehalt: o,4 Gewichts-;^ % NCO-Gehalt des Polyisocyanat-Gemisches: 23,4 %

d) 63 Gewichtsteile Amiconiumformiat (1 Mol) und 2688 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (16 Mol) werden wie unter t) beschrieben umgesetzt und gereinigt. Hexariethylendiisocyanat-Restgehalt: o,5 Gewichts-% ^z/a NCC-Gehalt des Polyisocyanat-Gemisches: 21,8 %

e) 172 Gewichtsteile des N-,N'-Bisformy!hexamethylendiamin^ und 672 Gewichtsteile (= 4 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden gemäß b) umgesetzt und gereinigt. Hexamethylendiisocyanat-Restgehalt: o,4 Gev^ichts-^o 73 ITCO-Gehalt des Polyformyl-polyharnstoff-polyisocyanats: 21,4 %

Le A 15 9oo - 26 -

609887/0894

Die erhaltenen N-Formylgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen zeigen alle bei 4-\röchentlicher Lagerung bei 5o°C eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Beispiel 1 und zeigen nach der analytischen Bestimmung des Hexamethylendiisocyanats nach der Methode der Dünnschichtchromatographie folgende gegenüber Beispiel 1 stark verminderte Monomerengehalte:

a) ο, 6 %

b) o,7 % .

c) o,6 %

d) o,6 %

e) o,5 %

Der Biuretpolyisocyanatanteil liegt bei allen Polyisocyanaten a) bis e) aufgrund der gelchromatographlschen Bestimmung etwa zwischen 29 und 34 Gewichts-%. Der Gehalt an -N(CHO)-CO-NH- liegt jeweils zwischen 7 und 9 Gewichts-

Beispiel 6 ■ . " ■ " . ■

Zin aus 1 Mol Wasser und 16 Mol Hexamethylendiisocyanat hergestelltes und durch Dünnschichtdestillation gereinigtes Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch besitzt eine Viskosität von 3o49, einen NCO-Gehalt von 23,5 und einen Restgehalt von Hexamethylendiisocyanat von o,4 Gewichts-%. Es weist im Gelchromatogramm folgende Komponentenverteilung auf: ' - .

Hexamethylendiisocyanat

Dimeres Hexamethylendiisocyanat (= Uretdion) Molgewicht 336

Triisocyanatohexylbiuret Kolgewicht 478

o,4 Gewichts-% ca. 4,5 Gewichts-% ca. 51,5 Gewichts-%

Polyisocyanatobiuret Molgewicht 789

Le A 15 9oo

- 27 -

ca. 17,4 Gewichts-%

SG9887/0894

37130

Folyisocyanato-polybiuret Molgewicht 1o99

ca. 8,9 Gewichts-%

Polyisocyanatopolybiuret Molgewicht 141 ο

Polyisocyanato-polybiuret olgewicht 172o

Köhermolekulare Polyisocyanate— polybiurete mit möglicherweise Uretdion- und Isocyanuratgruppen Kolgewicht > 17oo

ca. 7,0 Gewichts-%

ca. 3,o Gewichts-% ca. 7,o Gewichts-%

Dieses Biuretpolyisocyanatgemisch zeigt bereits nach 4-wöchentlicher Temperung bei 5o°C einen Wert von o,9 Gewichts-% an nonomerem Hexamethylendiisocyanat und überschreitet somit die festgelegte Hexamethylendiisocyanat-^Monomerengrenze von o,7 Gewichts-% um + o,2 Gewichts-%. Mischt man jedoch 1oo Ge\?ichtsteile dieses Polyisocyanatgemisch.es mit 1oo Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen N-Formylgruppen enthaltenden erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Gemisches, so erhält man eine Mischung, die bei 4-wöchentlicher Temperung bei 5o C noch im Bereich der 0,7%-Grenze bleibt, und im Dünnschichtchromatogramm einen Gehalt von o,7 % Hexamethylendiisocyanat aufweist.

Beispiel 7

Besonders interessante, erfindungsgemäß stark viskositätsvermindernde N-Formylgruppen enthaltende Polyisocyanatgemische erhält man nach der Verfahrensweise des Beispiel 2, jedoch werden 2o Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Ameisensäure umgesetzt. Die Reinigung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 2; Restmonomerengehalt o,4 Gewichts-% Hexa-

Le A 15 9oo

- 28 -

503887/Q834

methylendiisocyanat. Die erfindungsgemäße Polyisocyanat-Mischung besitzt überraschenderweise lediglich eine Viskosität von etwa 35o cP/2o C. Es besteht aufgrund der gelchromatographischen Analyse aus folgenden Komponenten: ·

Komponentenverteilung: Hexamethylendi is ο cyanat

N-Formyldiisocyanato-hexylharnstoff, Molgewicht

TriisocyanatohexyIbiuret Molgewicht 478

Polyformyl-polyharnstoffdiisocyanate Molgewicht 678

Polyformyl-polyharnstoif-polyisocyanate + Polyisocyanatopolybiurete, Kolgewicht 1114

)ff und

Höhermolekulare Polyisocyanate mit Polyformylpolyhamstoj Polybiuretstruktur Molgewicht >13oo

-N(CHO)-CO-NH-

ca. o,4 Gewichts-%

ca. 5o,8 Gewichts-%

ca. 38,5 Gewichts-%

ca. 4,5 Gewichts-%

ca. 3,9 Gewichts-%

ca. 2 Gewichts-%

ca. 12,8 Gewichts-%

Dieses niedrigviskose Polyisocyanatgemisch stellt ein vorzügliches reaktives und viskositätsverminderndes Verdünnungsmittel bzw. einen "Flüssigmacher" mit reaktiven, einlauffähigen NCO-Gruppen für die verschiedensten hochviskosen Diisocyanatpolyadditionsprodukte dar.

Das vorgenannte, extrem niedrigviskose 'erfindungsgemäße rolyisocyanatgemisch kann auch für alle hochviskosen Biuretpolyisocyanate der verschiedensten nachstehend genannten Art sowie für Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate aus Trimethylolpropan oder Glycerin als reaktiver Verdünner verwendet werden, wobei man z. B,in 1:1 Mischung, lösungsmittel-

Le A 15 9oo

- 29 -

24 37 13Π

freie, in ihrer Viskosität stark verminderte Polyisocyanate erhält:

a) Sin nach der deutschen Patentschrift 1 1o1 394 hergestelltes Biuretpolyisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat und 7fesser im Molverhältnis 6 : 1 besitzt eine Viskosität von 1o 5oo cP bei 2o°C. v/erden 1 oo Gewichtsteile dieses Polyisocyanates mit 1oo Gewichtsteilen der in Beispiel 7 beschriebenen erfindungsgemäßen Mischung aus N-Formylharnstoff- und N-Polyformyl-harnstoff-polyisocyanate gemischt, so findet man eine Viskosität von nur 25oo cP.

b) Sin aus Trinethylolpropan und Hexamethylendiisocyanat im Xolverhältnis 1 : 8 hergestelltes und gereinigtes Polyurethan-polyisocyanat-Gemisch zeigt nach der Monome renbefre iung durch Dünnschichtdestillation eine Viskosität von ca. 12O.OOO cP bei 2o°C. Mischt man dieses PoIyisocyanat wie unter a) beschrieben mit der erfindungsgemäßen Mischung des Beispiels 7,' so findet man eine reduzierte Viskosität von etwa 12.5oo cP/2o C.

c) Sin Biuretpolyisocyanat aus 20Mol 3,3,5-Trimethylol-5-isocyanato-methyl-cyclohexylisocyanat (= Isophorondiisocyanat) und 1 Mol tert.-Butanol besitzt nach der Dünnschichtung eine Viskosität von 135»5oo cP/2o C. Mischt man dieses Polyisocyanat wie unter a) beschrieben mit der erfindungsgemäßen Mischung des Beispiels 7, so findet man eine Viskosität von 12.8oo cP/2o°C.

Stwa um eine 1o-er Potenz verminderte Viskositäten findet man entsprechend c) bei Biuretpolyisocyanaten aus 1-Keth3,^rl-2,4-diisoc3/anatocyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, m-Xylylendiisocyanat, deren Viskositäten ohne den erfindungsgemäßen reaktiven Verdünner größer als 130.000 cP bei 2o°C sind.

Le A 15 9o<n> -3ο-

609887/0894

Beispiel 8 (Verwendungsbeispiel)

Zu 1o Gewichtsteilen der niedrigviskosen Mischung, a) des Beispiels 7 werden 2o mg eines Zinksalzes der 2-Athylcapronsäure zugesetzt. Das niederviskose Polyisocyanat läßt sich leicht auf Unterlagen beliebiger Art gießen. Auf Glasunterlagen aufgebracht, erhält man einen ausgezeichneten Verlauf ohne Zusatz irgendeines Lösungsmittels. Der Lack vernetzt im Verlaufe von 48 Stunden zu einem elastischen,, lichtbeständigen Film über durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit entstehende Harnstoffgruppen.

Beispiel 9

Läßt man 2oo Gewichtsteile des in Beispiel 7 beschriebenen, extrem niedrigviskosen Polyisocyanatgemiscnes mit o,2 Gewichtsteilen Wasser (= in 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst) abreagieren, so entsteht bei Raumtemperatur nach ca. 3 "Wochen durch Harnstoff-Verknüpfung und Biuretisierung unter COp-Entwicklung die folgende gelchrbmatographisch ermittelte Komponentenverteilung, wobei die Ausgangsviskosität des Produktes von 35o cP auf ca. 1723 cP/2o°C gesteigert wird. . Dabei bleibt das erhaltene Polyisocyanatgemisch vollständig klar und es tritt auch nicht spurenweise Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen ein. Das Endprodukt zeigt im GeI-chromatogramni gegenüber der Komponentenverteilung des Beispiel 7 folgende Zusammensetzung und Erhöhung der Molekulargewichtsbereiche an:

Komponentenverteilung:

Hexamethylendiisocyanat ca. o,5 Gewichts-%

N-Formy1diisοcyanato-

hexylharnstoff, Molgewicht 338 . ca. 3o,6 Gewichts-%

Triisocyanatohexylbiuret,

Molgewicht 478 ca. 15,5 Gewichts-%

Le A 15 9oo - 31 -

509887/083.4

Polyformyl-polyharnstoff-

diisocyanate, Molgewicht 678 ca. 15,1 Gewichts-%

Polyfornyl-polyharnstoff-

polyisocyanate, Molgewicht 1o18 ca. 7,7 Gewichts-%

Polyformyl-polyharnstoff-polyisocyanate + Polyisocyanatopolybiurete, Molgewicht 1114 ca. 5,4 Gewichts-%

Höhermolekulare Polyisocyanate

mit Folyformyl-polyharnstoff- und

Polybiuretstrukturen

Molgewicht > 17oo ca. 25,4 Gewichts-%

Aus dem Vergleich mit der Komponentenverteilung des Beispiels läßt sich erkennen, daß durch die Wasserreaktion das Spektrum der hochmolekularen Polyformyl-polyharnstoff-polyisocyanate und Polyisocyanato-polyMurete sich um ca. 22,5 Gewichts-% in Richtung der höhermolekularen Bereiche verschoben hat.

Beispiel 1o

Dieses Beispiel zeigt eine weitere vorteilhafte Verfahrensvariante in der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Mischungen, wobei fast wasserhelle Polyisocyanat-Mischungen erhalten werden:

1oo8 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (6 Mol) werden unter fortlaufender Entfernung des gelösten Luftsauerstoffs durch einen trockenen Stickstoffstrom auf 6o°C erwärmt. Nun werden bei 14 Torr aus einem an die Rührapparatur angeschlossenen Kölbchen 23 Gewichtsteile wasserfreier Ameisensäure (o,5 Mol) im Verlaufe von 2 Stunden eingesogen. Es wird 1 Stunde nachgerührt, wobei alles Kohlendioxid aus dem Reaktionsansatz entbunden wird. Anschließend wird die Temperatur auf 85⁰C gesteigert, wobei in der zweiten Stufe etwa 6,5 Liter Kohlenoxid entbunden werden. Durch Nachrühren bei

Le A 15 9oo - 32 -

12o°C wird die Gas-Abspaltung vervollständigt.

Durch wiederholte Extraktion des Reaktionsgemisches mit η-Hexan (4-malige Extraktion) wird monomeres Diisocyanat aus dem Polyisocyanatgemisch entfernt. Räch der Entfernung des Extraktionsmittels erhält man ein Polyisocyanat-Gemisch mit extrem verminderter Viskosität, das etwa 42 Gewichts-% des N-Formylharnstoffdiisocyanats der Konstitution

HC
OCN-(CHg)₆-H-C-NH-(CHg)₆-NCO

und etwa 15 Gew.-96 -N-(CHO)-CO-NH- enthält. Ausbeute: 376 Gewichtsteile; NCO-Gehalt: 24,8 %; Viskosität bei 2o°C: 73o cP

Beispiel 11

Interessant ist die Verwendung von wasserfreier Oxalsäure oder Oxalsäuredihydrat als biuretisierendes und gleichzeitig formylierendes Mittel. So erhält man bei der Umsetzung von 1 Mol Oxalsäure mit 32 Mol Kexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 2 nach erfolgter Reinigung erfindungsgemäße N-Formylgruppen enthaltende Polyisocyanat-Gemische, die eine Viskosität von etwa 15oo cP bei 2o C besitzen. Restmonomeren-Gehalt: o,4 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat. Das Polyisocyanat-Gemisch mit einem % NCO-Gehalt von 22,8 besitzt etwa einen Anteil von 25 Gewichts-%

H
C=O

OCN-(CHg)₆-N-C-NH-(CHg)₆-NCO

0
und 11 Gew.-96 -N(CHO)-CO-NH-.

Le A 15 9oo - 33■-

5G9B87/Ö8S4

2/ O ' 7 1 "i Π

JH

Beispiel 12

Zur Herstellung eier erfindungsgemäßen N-Formylgruppen besitzenden Polyisocyanat-Mischungen lassen sich auch andere Ameisensäure-abspaltende Mittel einsetzen, wie nachstehend gezeigt wird.

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet 6 Mol Hexamethylendiisccyanat und als Biuretisierungs- und Formylierungsmittel wirkende Substanzen die folgenden Verbindungen in einer Menge von jeweils o»5 KoI, d.h. man arbeitet bei der Formulierung und Biuretisierung in Kolverhältnis 12 : 1:

a) 3o,5 Gewichtsteile Ammoniumformiat

b) 33 Gewichtsteile Methylammoniumformiat

c) 22 Gewichtsteile N,N'-Dimethy!harnstoff und 11,5 Gewichtsteile 98>oiger Ameisensäure

Zunächst wird die Umsetzung unter Stickstoff als Schutz- und Treibgas bei 12o°C durchgeführt, anschließend wird die Temperatur auf 145°C gesteigert und es wird bei 4oo mm Hg bei Versuch b) und c) Kethylisocyanat in Kühlfallen bei -7o C auskondensiert. Man erhitzt weitere 1,5 Stunden auf 15o C. Die Lösungen werden anschließend im Dünnschichtverdampfer bei o,15 Torr von monomeren Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält extrem niedrigviskose erfindungsgemäße Mischungen mit folgenden NCO-Gehalten und mit folgenden Viskositäten bei 2o C:

a; NCO-Gehalt: 23,3 %; 85o cP/2o°C b; NCO-Gehalt: 22,4 %; 956 cP/2o°C cj NCO-Gehalt: 22,9 %; I080 cP/2o°C

Alle Polyisocyanatgemische enthalten aufgrund der gelchromatographischen Analyse N-Formylharnstoff-diisocyanatgehalte zwischen 3o - 35 Gewichts-^ bzw. einen Gehalt an -N(CHO)-CO-M- von etwa 5,5 - 7 Gewichts-%.

Le A 15 9oo - 34 -

SO3887/0894

2 U 3 7 1 3 O

Beispiel 13 ·

Unerwarteterweise zeigt dieses Beispiel, daß auch erfindungsgemäße N-Formylgruppen enthaltende Polyisocyanate mit nur mäßig erhöhten Viskositätswerten hergestellt werden können, wenn man Hexamethylendiisocyanat und etwa 98%ige Ameisensäure im Molverhältnis 4:1 (= a) bis 3 : - 1 (= b) entsprechend Beispiel 2 in einem Zweistufenverfahren umsetzt und reinigt:

a) % NCO = 22,8; Viskosität 12oo cF/2o°C .>*■·■

b) % NCO = 18,4; Viskosität 21oo cP/2o°C -

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen enthalten ca. 15 Gewichts-% an monomerem Diisocyanatohexyl-K-formylharnstoff und etwa nur 15 Gewichts-% an Biuretpolyisocyanaten. Der Rest besteht aus N—Polyformyl-polyharnstoff-polyisocyanaten. Gehalt an -N(CHO)-C-NH- etwa 32 - 36 Gew.-%.

It

Bei einem Rest-Monomerengehalt von o,4 Gewichts-% bei a) wird nach 4-wöchentlicher Temperung bei *5o°C nur ein Anstieg des Monomerengehaltes von o,2 % gefunden. Dieses Beispiel zeigt, daß also auch bei sehr variabler Komponentenverteilung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen gegenüber den Biuretpolyisocyanaten des Beispiels 1 und deren 4-wöchentlicher Temperung bei 5o°C eine starke Stabilisierung gegenüber Mononerenrückspaltung erreicht wird.

Beispiel 14 (Verwendungsbeispiel)

Man verfährt genau wie in Beispiel 5 a), verwendet aber als Katalysator eine Mischung von o,3 Gewichtsteilen Dimethylammoniumchlorid, o,5 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid und 1,5 Gewichtsteilen Dimethylcarbamidsäurechlorid als Katalysator und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 165°C durch.

Gegenüber der unkatalysierten Reaktion wird ein stark beschleunigter tert.-Butylurethan-Zerfall gefunden, wobei

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wiederum ein N-Formylgruppen enthaltendes erfindungsgemäßes Polyisocyanat-Gemisch stark erniedrigter Viskosität und hoher Wärmefarbbeständigkeit erhalten wird. Ss liefert beim Einbrennen mit Polyhydroxyverbindungen praktisch farblose Lacke höchster Lichtechtheit und Glanzhaltung. T, _2oo_c: 1337 cP; NCO-Gehalt: 26,15 %; Ausbeute: 234,5 Gewichtsteile.

Unpigmentierte Einbrennlacke aus dem Polyisocyanat-Gemisch dieses Beispiels bleiben bei 2oo°C lange Zeit farblos, während ohne Katalysator hergestellte Polyisocyanate nach dem Einbrennen mit Polyhydroxylverbindungen braunstichig verfärbt sind.

Beispiel 15 (Verwendungsbeispiel)

1oo Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Hol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan (1o,1 %'0'd) werden mit 1oo Gewichtsteilen eines Gemisches aus gl'eichen Teilen Toluol, Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat sowie 1o5 Gewichtsteilen Titandioxid (= Rutiltype) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste setzt man weitere 179 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches und 2 Gewichtsteile Polyvinylmethyläther zu. Dem pigmenthaltigen Gemisch wird ohne jeden weiteren Lösungsmittelzusatz die erfindungsgemäße Mischung des Beispiels 2 (= 1o6 Gewichtsteile) als Vernetzer in einer derartigen Menge zugesetzt, daß der Hydroxylgruppen enthaltende Polyester im NCO/OH-Verhältnis 1 : 1 vernetzt wird. Die Mischungen haben eine ausreichend lange Standzeit. Trägt man die Lacklösungen auf beliebige Unterlagen auf, so werden nach dem Durchtrocknen hervorragend beständige, elastische Lacke erhalten. Setzt man den Lackmischungen o,1 Gewichtsteile eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure oder Zink-II-Salze der 2-Äthylcapronsäure zu, so sind die entstehenden Lacke bereits nach 24 Stunden hart und kratzfest und beständig

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gegen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol. Sie zeigen bei künstlicher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung und weisen eine hervorragende Glanzhaltung'auf.

Beispiel 16 (Verwendungsbeispiel)

75 Gewichts-ji£ige Lösungen eines Polyesters aus Phthalsäure und Triinethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 % werden in Athylglykolätheracetat und Methylethylketon (1:1) mit der nach Beispiel 3 hergestellten erfindungsgeraäßen Polyisocyanat-Mischung (= 22,9 /o NCO-Gehalt, 8o Gewichtsteile) zu einer Zweikomponenten-Klarlacklösung mit hervorragendem Verlauf verdünnt, wobei keine Trübung einsetzt. ■

Dieser Mischung werden o,o5o Gewichtsteile an Zink-Salz, der 2-Athylcapronsäure als Katalysator zugesetzt. ¥ird die Mischung in dünner Schicht auf Oberflächen aufgetragen, so bilden sich bei Raumtemperatur im Verlaufe von 24 Stunden harte, glänzende und im Licht nicht vergilbende Klarlackfilme.

Beispiel 17 (Verwendungsbeispiel)

a) 2oo Gewichtsteile eines Hexandiolpolycarbonats (OH-Zahl 56) bzw. 168 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Keopentylglykol und Hexandiol und 1_r4-Butylenglykol (Verhältnis der Diole 1 : 1 : 1) sowie 2oo Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und 1 ,.4-Butandiol der OH-Zahl werden jeweils bei 75 C ohne vorzeitige Vernetzung mit jeweils 3oo Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen niederviskosen N-Formylgruppen enthaltenden Polyisocyanats (= NCO-Gehalt 23,3 56·) gemischt. Hierbei bilden sich Mischungen von KCQ-Präpolymeren durch Reaktion der linearen Hydroxylpolyester mit den im Überschuß eingesetzten erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Mischungen, ohne vorzeitige Vernetzungsreaktionen.

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2 O 7 130

b) Aus Schmelzen dieser NCO-Präpolymermischungen lassen sich hochelastische Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen herstellen und durch Luftfeuchtigkeit vernetzen. Sie besitzen gummielastischen Charakter und zeigen eine hervorragende Lichtechtheit,

cj Setzt man den vorgenannten KCO-Präpolymermischungen in Abvresenheit von Lösungsmitteln £. -Caprolactam, Methyläthylketoxim , Phenol zu, so bilden sich in langsamer Reaktion die entsprechenden Isocyanat-Abspalter. Durch Auftragen der bei 9o°C schmelzenden, gut verstreichbaren Abspalter und ihrer Vernetzung mit geschmolzenem Tr irnethylo !propan -werden elastische, gummiartige Beschichtungen erhalten.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Gegen Monomerenrückspaltung stabilisiertes Biuretpolyisocyanatgemisch auf Basis von Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen, gekennzeichnet durch einen solchen Gehalt an organischen Verbindungen mit N-Formylharnstoff-Gruppierungen

ι ■■■■-■

CH .

-N-CO-NH- ,

der einer Konzentration von 1 - ·3β Gewichtsprozent dieser Formylharnstoff-Gruppierungen im Polyisoyanatgemisch entspricht.

2. Verwendung des Polyisocyanatgemischs gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. *

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SO 9-8-37/Ο'βί