CN115304515B - Hdi缩二脲的制备方法、hdi三聚体和hdi缩二脲的联产方法和联产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种HDI缩二脲的制备方法，所述制备方法包括一级反应和二级反应，该两级反应均为气相反应，能够提高HDI缩二脲的反应选择性，减少副产物的种类和数量，同时提高HDI缩二脲生产装置的产能，降低HDI单体的分离量，降低能耗。另外，本发明还提供一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法和联产装置，通过将HDI三聚体制备过程中分离出的第一轻相和第二轻相直接作为HDI缩二脲制备过程中第一HDI蒸汽和第二HDI蒸汽的气源，使得HDI三聚体制备过程中分离出来的第一轻相和第二轻相无需冷凝，HDI缩二脲制备过程中的HDI原料无需加热，提高了能量的耦合，能够有效降低能耗和减少设备投资。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及HDI缩二脲的制备方法、HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法和联产装置。
背景技术
HDI缩二脲(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲)通常采用水法制备，但是，由于水和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)单体不能互相溶解，导致HDI缩二脲制备过程中HDI选择性较低，副产物种类和数量多。
另外，HDI三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)是类似于HDI缩二脲的产品，但是，传统的HDI三聚体和HDI缩二脲生产装置相互独立，不能联产。而且，HDI三聚体精制过程分离出的HDI蒸汽需要经过冷凝回收后套用，能量不能得到有效利用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种HDI缩二脲的制备方法，所述制备方法能够提高HDI缩二脲的反应选择性，减少副产物的种类和数量，同时提高HDI缩二脲生产装置的产能，降低HDI单体的分离量，降低能耗。
一种HDI缩二脲的制备方法，包括以下步骤：
将第一HDI蒸汽与水蒸气进行一级反应，得到气相混合产物，其中，所述一级反应的温度高于脂肪族脲的分解温度且低于HDI的分解温度；
将所述气相混合产物与第二HDI蒸汽在温度为100℃-130℃和绝对压力为0.3kPa-0.7kPa的条件下进行二级反应，得到第一气相和液相反应产物；
将所述液相反应产物进行精制，分离出第二气相和HDI缩二脲。
本发明的HDI缩二脲的制备方法具有以下有益效果：
第一，制备过程分为一级反应和二级反应，其中，一级反应中第一HDI蒸汽和水蒸气反应生成六亚甲基-1-胺基异氰酸酯(中间产物(2))，同时通过对一级反应的温度的控制，使反应生成的脂肪族脲基副产物能够分解成中间产物(2)，从而保证气相混合产物中主要为中间产物(2)，进而再将气相混合产物与第二HDI蒸汽进行二级反应合成HDI缩二脲时，能够有效提高反应选择性，减少副产物的种类和数量。
第二，二级反应基本无水参与，能够避免水和中间产物反应；同时，通过对二级反应的温度和压力条件进行控制，使二级反应生成的HDI缩二脲为液态，一方面可以避免HDI缩二脲分解，另一方面HDI缩二脲与第二HDI蒸汽只在液体表面再次接触，可以降低HDI缩二脲与第二HDI蒸汽的接触量，避免继续反应产生更高分子量的物质，进一步减少副产物的种类和数量。
第三，一级反应和二级反应均为气相反应，在气相状态下进行反应可以改善反应传质效果，加快反应速度，缩短反应时间。
第四，二级反应为气相反应，而反应生成的HDI缩二脲为液态，从而可以降低液相反应产物中HDI单体的含量，进而可以降低液相反应产物中HDI单体的分离量，降低能耗，减少设备投资。
在其中一个实施例中，所述一级反应中，温度为180℃-200℃，绝对压力为10kPa-20kPa，所述第一HDI蒸汽与所述水蒸气的质量比为7:1-25:1。
在其中一个实施例中，所述一级反应的步骤中还通入第一催化剂蒸汽，所述水蒸气和所述第一催化剂蒸汽的质量比为1:0.01-1:0.03，且所述第一催化剂蒸汽选自叔胺类蒸汽或者有机酸类蒸汽中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二级反应中，所述第二HDI蒸汽与所述第一HDI蒸汽的质量比为1.2:1-2.5:1。
在其中一个实施例中，将所述液相反应产物进行精制的步骤在真空状态下进行，温度为130℃-150℃，绝对压力为0.01kPa-0.1kPa。
在其中一个实施例中，所述第一气相循环套用至所述一级反应中；
及/或，所述第二气相循环套用至所述二级反应中。
进一步，还有必要提供一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法和联产装置，实现HDI三聚体和HDI缩二脲的联产，以降低能耗和设备成本。
一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，包括HDI三聚体的制备方法和所述的HDI缩二脲的制备方法，
其中，所述HDI三聚体的制备方法包括以下步骤：
使HDI在第二催化剂的作用下发生反应，反应终止后得到反应液；
将所述反应液进行第一次精制，分离出第一轻相和第一重相；
将所述第一重相进行第二次精制，分离出第二轻相和第二重相；
将所述第二重相进行第三次精制，分离出第三轻相和HDI三聚体；
所述HDI三聚体和所述HDI缩二脲联产时，将所述第一轻相和/或所述第二轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，将所述第一轻相和/或所述第二轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应。
在其中一个实施例中，对比所述第一轻相和所述第二轻相中HDI的质量流速，将HDI质量流速高的轻相作为所述第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，将HDI质量流速低的轻相作为所述第一HDI蒸汽的气源进行一级反应。
在其中一个实施例中，将所述第二轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，将所述第一轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应。
在其中一个实施例中，所述第三轻相循环合并至所述反应液并进行第一次精制。
在其中一个实施例中，使HDI在第二催化剂的作用下发生反应的步骤中，反应温度为50℃-100℃，所述HDI和所述第二催化剂的质量比为1:0.01-1:0.03，所述第二催化剂选自季铵盐、金属盐或者羧酸盐中的至少一种；
及/或，使HDI在第二催化剂的作用下发生反应的步骤中，采用反应终止剂终止反应，所述反应终止剂选自苯甲酰氯、磷酸盐、磷酸、对己磺酸酯或者硫酸二甲酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，将所述反应液进行第一次精制的步骤在真空状态下进行，温度为150℃-200℃，绝对压力为0.5kPa-3kPa；
及/或，将所述第一重相进行第二次精制的步骤在真空状态下进行，温度为150℃-200℃，绝对压力为0.3kPa-2kPa；
及/或，将所述第二重相进行第三次精制的步骤在真空状态下进行，温度为160℃-220℃，绝对压力为0.1kPa-1kPa。
一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置，包括HDI三聚体的生产装置和HDI缩二脲的生产装置；
其中，所述HDI三聚体的生产装置包括依次串联的反应釜、一级降膜蒸发器、二级降膜蒸发器以及第一刮膜蒸发器，所述反应釜为HDI在第二催化剂的作用下发生反应的容器，所述反应釜设置有第一进料管，所述一级降膜蒸发器用于第一次精制，所述二级降膜蒸发器用于第二次精制，所述第一刮膜蒸发器用于第三次精制，从所述第一刮膜蒸发器的第一出料管获得HDI三聚体；
所述HDI缩二脲的生产装置包括依次串联的一级反应器、二级反应器以及第二刮膜蒸发器，所述一级反应器设置有第二进料管且还与所述一级降膜蒸发器和/或所述二级降膜蒸发器连通，所述一级反应器用于进行一级反应，所述二级反应器还与所述一级降膜蒸发器和/或所述二级降膜蒸发器连通并用于进行二级反应，所述第二刮膜蒸发器用于精制，从所述第二刮膜蒸发器的第二出料管获得HDI缩二脲。
在其中一个实施例中，所述HDI三聚体的生产装置还包括有缓冲釜，所述缓冲釜分别连通于所述反应釜与所述一级降膜蒸发器，用于接收所述反应釜中的反应液并连续输送至所述一级降膜蒸发器。
在其中一个实施例中，所述一级反应器与所述二级降膜蒸发器连通，所述二级反应器与所述一级降膜蒸发器连通。
在其中一个实施例中，所述第一刮膜蒸发器与所述一级降膜蒸发器之间还设置有第一循环管路，用于将第三轻相循环至所述一级降膜蒸发器；
及/或，所述二级反应器与所述一级反应器之间还设置有第二循环管路，用于将第一气相循环套用至所述一级反应器中；
及/或，所述第二刮膜蒸发器与所述二级反应器之间还设置有第三循环管路，用于将第二气相循环套用至所述二级反应器中。
本发明可以实现HDI三聚体和HDI缩二脲的联产，同时，HDI三聚体制备过程中分离出的第一轻相和第二轻相可以直接作为HDI缩二脲制备过程中第一HDI蒸汽和第二HDI蒸汽的气源，使得HDI三聚体制备过程中分离出来的第一轻相和第二轻相无需冷凝，HDI缩二脲制备过程中的HDI原料无需加热，提高了能量的耦合，能够有效降低能耗和减少设备投资。
附图说明
图1为本发明HDI缩二脲的制备过程的反应原理图；
图2为本发明HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置示意图。
图中：10、反应釜；11、缓冲釜；12、一级降膜蒸发器；13、二级降膜蒸发器；14、第一刮膜蒸发器；15、一级反应器；16、二级反应器；17、第二刮膜蒸发器；20、第一进料管；21、第一出料管；30、第二进料管；31、第二出料管；40、第一循环管路；41、第二循环管路；42、第三循环管路。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供的HDI缩二脲的制备方法包括以下步骤，反应原理如图1所示：
S11，将第一HDI蒸汽与水蒸气进行一级反应，得到气相混合产物，其中，所述一级反应的温度高于脂肪族脲的分解温度且低于HDI的分解温度；
S12，将所述气相混合产物与第二HDI蒸汽在温度为100℃-130℃和绝对压力为0.3kPa-0.7kPa的条件下进行二级反应，得到第一气相和液相反应产物；
S13，将所述液相反应产物进行精制，分离出第二气相和HDI缩二脲。
本发明的步骤S11中，优选将HDI单体和水先各自气化，然后混合进行一级反应，所述一级反应为气相反应。
结合图1所示，一级反应中第一HDI蒸汽和水蒸气反应生成中间产物(2)。由于脂肪族脲在140℃-180℃会分解成中间产物(2)，所以，通过对一级反应的温度的控制，可以使反应生成的脂肪族脲基副产物分解成中间产物(2)，从而保证一级反应得到的气相混合产物中主要为中间产物(2)，不会进一步反应生成脲基二异氰酸酯(中间产物(3))或其他脂肪族脲基副产物。
可选的，所述一级反应的温度为180℃-200℃，绝对压力为10kPa-20kPa，既能使脂肪族脲基副产物充分分解成中间产物(2)，又能避免HDI分解。
可选的，所述一级反应中，所述第一HDI蒸汽与所述水蒸气的质量比为7:1-25:1。
由于本发明的一级反应为气相反应且在高温下进行，具有足够的反应速度，所以可以省略催化剂的使用。但是，在一些实施方式中，所述一级反应的步骤中还通入第一催化剂蒸汽，可选的，所述水蒸气和所述第一催化剂蒸汽的质量比为1:0.01-1:0.03，且所述第一催化剂蒸汽选自叔胺类蒸汽或者有机酸类蒸汽中的至少一种，如：三亚乙基亚胺、三乙胺、N-甲基吗啉、磷酸、磷酸乙基酯、磷酸二乙基酯、磺酸、醋酸、丁酸、新戊酸、草酸等。
当使用第一催化剂时，优选将HDI单体、水和第一催化剂先各自气化，然后混合进行一级反应。
由于一级反应得到的气相混合产物中主要为中间产物(2)，所以，再将气相混合产物与第二HDI蒸汽于步骤S12进行二级反应合成HDI缩二脲时，能够有效提高反应选择性，减少副产物的种类和数量。
结合图1所示，中间产物(2)与第二HDI蒸汽反应合成HDI缩二脲时，中间产物(2)先与第二HDI蒸汽反应生成中间产物(3)，中间产物(3)再与第二HDI蒸汽反应生成HDI缩二脲，由于HDI缩二脲在温度为100℃-130℃和绝对压力为0.3kPa-0.7kPa的条件下为液态，所以二级反应得到的为液相反应产物。
另外，步骤S12的二级反应基本无水参与，能够避免水和中间产物反应；同时，二级反应得到的为液相反应产物，一方面可以避免HDI缩二脲分解，另一方面HDI缩二脲与第二HDI蒸汽只在液体表面再次接触，可以降低HDI缩二脲与第二HDI蒸汽的接触量，避免继续反应产生更高分子量的物质，进而可以进一步减少副产物的种类和数量。
为了提高产品收率、降低粘度，可选的，所述二级反应中，所述第二HDI蒸汽与所述第一HDI蒸汽的质量比为1.2:1-2.5:1。
由于本发明的一级反应和二级反应均为气相反应，在气相状态下进行反应可以改善反应传质效果，加快反应速度，缩短反应时间，所以本发明可以提高反应效率。
由于步骤S12的二级反应也为气相反应，而反应生成的HDI缩二脲为液态，从而可以降低液相反应产物中HDI单体的含量，进而可以降低液相反应产物中HDI单体的分离量，降低能耗，减少设备投资，如，可以减少精制设备的数量和精制次数。
具体的，步骤S13将所述液相反应产物进行精制的步骤在真空状态下进行，温度为130℃-150℃，绝对压力为0.01kPa-0.1kPa。可选的，将所述液相反应产物进行精制的步骤可以在刮膜蒸发器中进行，且进行一次即可，无需采用一级降膜蒸发器和二级降膜蒸发器进行精制。
另外，步骤S12得到的第一气相主要包括未反应的HDI蒸汽，当还通入第一催化剂蒸汽时，第一气相中还包括有第一催化剂蒸汽，第一气相不用分离，优选循环套用至所述一级反应中；步骤S13得到的第二气相主要包括HDI蒸汽，优选循环套用至所述二级反应中。因此，本发明HDI的制备方法中，不会浪费HDI原料和第一催化剂，可以降低生产成本。
在HDI三聚体的制备过程中，为了使HDI三聚体的NCO值在35％-45％的范围内，会导致HDI的转化率比较低，反应液中的HDI单体含量多，所以需要进行精制分离大量的HDI单体，一般采用两级降膜蒸发器先分离掉大部分HDI单体，再用刮膜蒸发器将HDI单体含量除至产品要求。
所以，在HDI三聚体的制备过程中就会有大量的HDI蒸汽产生，这些HDI蒸汽通常经过冷凝回收后套用。为了充分利用能量，本发明提供一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，包括HDI三聚体的制备方法和如上所述的HDI缩二脲的制备方法，主要将HDI三聚体制备过程中分离出的HDI蒸汽作为HDI缩二脲制备方法中第一HDI蒸汽和第二HDI蒸汽的气源，从而使得HDI三聚体制备过程中分离的HDI蒸汽无需冷凝，HDI缩二脲制备过程中的HDI原料无需加热汽化，提高了能量的耦合，能够有效降低能耗和减少设备投资。
具体的，所述HDI三聚体的制备方法包括以下步骤：
S21，使HDI在第二催化剂的作用下发生反应，反应终止后得到反应液；
S22，将所述反应液进行第一次精制，分离出第一轻相和第一重相；
S23，将所述第一重相进行第二次精制，分离出第二轻相和第二重相；
S24，将所述第二重相进行第三次精制，分离出第三轻相和HDI三聚体。
步骤S21中，使HDI在第二催化剂的作用下发生反应的步骤中，反应温度优选为50℃-100℃，所述HDI和所述第二催化剂的质量比优选为1:0.01-1:0.03，所述第二催化剂选自季铵盐、金属盐或者羧酸盐中的至少一种，如三甲基-2-羟丙基2-乙基己酸铵、双季铵碱、四甲基氢氧化铵等。
使HDI在第二催化剂的作用下发生反应的步骤中，当反应液中-NCO含量达到35％-45％时采用反应终止剂终止反应，所述反应终止剂选自苯甲酰氯、磷酸盐、磷酸、对己磺酸酯或者硫酸二甲酯中的至少一种。
步骤S22中，将所述反应液进行第一次精制的步骤在真空状态下进行，温度优选为150℃-200℃，绝对压力优选为0.5kPa-3kPa。可选的，将所述反应液进行第一次精制的步骤可以在降膜蒸发器中进行，分离出的第一轻相主要为HDI蒸汽。
步骤S23中，将所述第一重相进行第二次精制的步骤在真空状态下进行，温度优选为150℃-200℃，绝对压力优选为0.3kPa-2kPa。可选的，将所述第一重相进行第二次精制的步骤也可以在降膜蒸发器中进行，分离出的第二轻相主要也为HDI蒸汽。
如此，步骤S22和步骤S23为在两级降膜蒸发器中进行精制，得到第一轻相和第二轻相，所述HDI三聚体和所述HDI缩二脲联产时，将所述第一轻相和/或所述第二轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，将所述第一轻相和/或所述第二轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应。
应予说明的是，第一轻相和第二轻相可以分别或者同时作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，也可以分别或者同时作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，如：第一轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，第二轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应；或者，第二轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，第一轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应；或者，第一轻相同时作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应以及作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，第二轻相仅作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应；或者，第一轻相和第二轻相同时作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，第二轻相还作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，等等。
第一轻相和第二轻相中HDI的质量流速可以根据降膜蒸发器的负荷等进行控制，为了更好的进行能量耦合，对比所述第一轻相和所述第二轻相中HDI的质量流速，优选将HDI质量流速高的轻相作为所述第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，将HDI质量流速低的轻相作为所述第一HDI蒸汽的气源进行一级反应。
可选的，步骤S22和步骤S23进行两级精制时，步骤S22得到的第一轻相中HDI的质量流速大于步骤S23得到的第二轻相中HDI的质量流速，此时，优选将第一轻相作为所述第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，将第二轻相作为所述第一HDI蒸汽的气源进行一级反应。
步骤S24中，将所述第二重相进行第三次精制的步骤在真空状态下进行，温度为160℃-220℃，绝对压力为0.1kPa-1kPa。可选的，将所述第二重相进行第三次精制的步骤可以在刮膜蒸发器中进行，分离出的第三轻相主要也为HDI蒸汽。可选的，所述第三轻相可以循环合并至所述反应液并进行第一次精制。
为了使HDI三聚体和HDI缩二脲实现联产，如图2所示，本发明还提供一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置，包括HDI三聚体的生产装置和HDI缩二脲的生产装置。
其中，所述HDI三聚体的生产装置包括依次串联的反应釜10、一级降膜蒸发器12、二级降膜蒸发器13以及第一刮膜蒸发器14。
具体的，所述反应釜10为HDI在第二催化剂的作用下发生反应的容器，所述反应釜10设置有第一进料管20，通过第一进料管20向反应釜10中添加HDI和第二催化剂进行反应，反应后向反应釜10中添加反应终止剂终止反应。
所述一级降膜蒸发器12用于接收反应釜10的反应液并用于第一次精制，分离出第一轻相和第一重相；所述二级降膜蒸发器13用于接收第一重相并用于第二次精制，分离出第二轻相和第二重相；所述第一刮膜蒸发器14用于接收第二重相并用于第三次精制，分离出第三轻相和HDI三聚体产品，其中，从所述第一刮膜蒸发器14的第一出料管21获得HDI三聚体。
同时，所述第一刮膜蒸发器14与所述一级降膜蒸发器12之间还设置有第一循环管路40，用于将第三轻相循环至所述一级降膜蒸发器12中，与反应液合并进行第一次精制。
考虑到反应釜10中HDI在第二催化剂的作用下发生的反应是间歇的，而一级降膜蒸发器12、二级降膜蒸发器13以及第一刮膜蒸发器14的精制是连续的，为了提高生产效率，所述HDI三聚体的生产装置还包括有缓冲釜11，所述缓冲釜11分别连通于所述反应釜10与所述一级降膜蒸发器12，用于接收所述反应釜10中的反应液并连续输送至所述一级降膜蒸发器12，以保持精制的连续。
其中，所述HDI缩二脲的生产装置包括依次串联的一级反应器15、二级反应器16以及第二刮膜蒸发器17。
具体的，所述一级反应器15设置有第二进料管30，用于向一级反应器15中添加水蒸气和第一催化剂蒸汽，所述一级反应器15还与所述一级降膜蒸发器12和/或所述二级降膜蒸发器13连通，用于向一级反应器15添加第一HDI蒸汽，从而使第一HDI蒸汽和水蒸气在第一催化剂蒸汽的作用下在一级反应器15中进行一级反应。
所述二级反应器16用于接收一级反应器15中的气相混合产物，同时，所述二级反应器16还与所述一级降膜蒸发器12和/或所述二级降膜蒸发器13连通，用于向二级反应器16添加第二HDI蒸汽，从而使第二HDI蒸汽和气相混合产物在二级反应器16中进行二级反应。
应予说明的是，所述一级反应器15可以分别或者同时与所述一级降膜蒸发器连通，所述二级反应器16也可以同时或者分别与所述一级降膜蒸发器12和/或所述二级降膜蒸发器13连通。
可选的，一级降膜蒸发器12分离出的第一轻相和二级降膜蒸发器13分离出的第二轻相中，第一轻相中的HDI的质量流速大，此时，所述一级反应器15优选与所述二级降膜蒸发器13连通，所述二级反应器16优选与所述一级降膜蒸发器12连通。
由于二级反应的产物为液态，与第一气相自动分离，所以，所述二级反应器16与所述一级反应器15之间还设置有第二循环管路41，用于将第一气相循环套用至所述一级反应器15中。
具体的，所述第二刮膜蒸发器17用于接收液相反应产物并用于精制，分离出第二轻相和HDI缩二脲产品，其中，从所述第二刮膜蒸发器17的第二出料管31获得HDI缩二脲。同时，所述第二刮膜蒸发器17与所述二级反应器16之间还设置有第三循环管路42，用于将第二气相循环套用至所述二级反应器16中进行反应。
以下，将通过以下具体实施例对所述HDI缩二脲的制备方法、HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法和联产装置做进一步的说明。
实施例1
将260kg的HDI加入到反应釜中，再将7g的四甲基氢氧化铵加入到反应釜中，稳定反应釜的温度为80℃，反应8h使反应液中的NCO含量达到36.5％后，加入反应终止剂苯甲酰氯停止反应，反应液输送至缓冲釜。
从缓冲釜过来的反应液进入一级降膜蒸发器进行第一次精制，温度为165℃，绝对压力为1.5kPa，分离出第一轻相和第一重相，第一轻相的质量流速为76.5kg/h，将第一重相通入二级降膜蒸发器中进行第二次精制，温度为170℃，绝对压力为0.8kPa，分离出第二轻相和第二重相，第二轻相的质量流速为38.3kg/h，第二重相通入第一刮膜蒸发器进行第三次精制，温度为185℃，绝对压力为0.2kPa，得到HDI三聚体产品和第三轻相，第三轻相循环合并至反应液并进行第一次精制。
将二级降膜蒸发器分离出的第二轻相、二级反应器分离出的第一气相与水蒸汽在一级反应器内进行一级反应，得到气相混合产物。气相混合产物进入二级反应器，和一级降膜蒸发器分离出的第一轻相、第二刮膜蒸发器分离出的第二气相进行二级反应，得到液相反应产物。液相反应产物再进入第二刮膜蒸发器，在真空状态下分离出第二气相和HDI缩二脲。
实施例2-实施例11
实施例2-10与实施例1的制备方法相同，不同之处在于HDI缩二脲的制备过程中工艺参数不同，具体见表1和表2。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，一级降膜蒸发器分离出的第一轻相进入一级反应器，二级降膜蒸发器分离出的第二轻相进入二级反应器，具体见表1和表2。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不分段合成HDI缩二脲，直接采用气相法一步合成，将第一轻相和第二轻相通入二级反应器，具体见表1和表2。
表1
表2
| HDI单程转化率 | 色号 | NCO | 粘度 | 分子量 | |
| 实施例1 | 59.95％ | 9.8 | 26.22％ | 3836 | 510 |
| 实施例2 | 59.02％ | 10.0 | 26.09％ | 4115 | 516 |
| 实施例3 | 60.32％ | 10.1 | 26.14％ | 4237 | 535 |
| 实施例4 | 57.33％ | 9.7 | 26.28％ | 3925 | 503 |
| 实施例5 | 61.06％ | 10.2 | 26.03％ | 4253 | 544 |
| 实施例6 | 58.40％ | 9.7 | 26.11％ | 3805 | 523 |
| 实施例7 | 57.21％ | 9.8 | 26.01％ | 3918 | 532 |
| 实施例8 | 56.35％ | 9.7 | 26.08％ | 3885 | 518 |
| 实施例9 | 62.28％ | 10.5 | 25.77％ | 4328 | 557 |
| 实施例10 | 63.35％ | 10.6 | 25.58％ | 4419 | 569 |
| 实施例11 | 48.31％ | 10.0 | 26.13％ | 4154 | 527 |
| 实施例12 | 58.03％ | 9.9 | 26.08％ | 4077 | 515 |
| 对比例1 | 55.34％ | 11.0 | 25.98％ | 4552 | 598 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (16)
1.一种HDI缩二脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一HDI蒸汽与水蒸气进行一级反应，得到气相混合产物，其中，所述一级反应的温度高于脂肪族脲的分解温度且低于HDI的分解温度，所述一级反应中，温度为180℃-200℃，绝对压力为10kPa-20kPa；
将所述气相混合产物与第二HDI蒸汽在温度为100℃-130℃和绝对压力为0.3kPa-0.7kPa的条件下进行二级反应，得到第一气相和液相反应产物；
将所述液相反应产物进行精制，分离出第二气相和HDI缩二脲。
2.根据权利要求1所述的HDI缩二脲的制备方法，其特征在于，所述一级反应中，所述第一HDI蒸汽与所述水蒸气的质量比为7:1-25:1。
3.根据权利要求1所述的HDI缩二脲的制备方法，其特征在于，所述一级反应的步骤中还通入第一催化剂蒸汽，所述水蒸气和所述第一催化剂蒸汽的质量比为1:0.01-1:0.03，且所述第一催化剂蒸汽选自叔胺类蒸汽或者有机酸类蒸汽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的HDI缩二脲的制备方法，其特征在于，所述二级反应中，所述第二HDI蒸汽与所述第一HDI蒸汽的质量比为1.2:1-2.5:1。
5.根据权利要求1所述的HDI缩二脲的制备方法，其特征在于，将所述液相反应产物进行精制的步骤在真空状态下进行，温度为130℃-150℃，绝对压力为0.01kPa-0.1kPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的HDI缩二脲的制备方法，其特征在于，所述第一气相循环套用至所述一级反应中；
及/或，所述第二气相循环套用至所述二级反应中。
7.一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，其特征在于，包括HDI三聚体的制备方法和如权利要求1-6任一项所述的HDI缩二脲的制备方法，
其中，所述HDI三聚体的制备方法包括以下步骤：
使HDI在第二催化剂的作用下发生反应，反应终止后得到反应液；
将所述反应液进行第一次精制，分离出第一轻相和第一重相；
将所述第一重相进行第二次精制，分离出第二轻相和第二重相；
将所述第二重相进行第三次精制，分离出第三轻相和HDI三聚体；
所述HDI三聚体和所述HDI缩二脲联产时，将所述第一轻相和/或所述第二轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，将所述第一轻相和/或所述第二轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应。
8.根据权利要求7所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，其特征在于，对比所述第一轻相和所述第二轻相中HDI的质量流速，将HDI质量流速高的轻相作为所述第二HDI蒸汽的气源进行二级反应，将HDI质量流速低的轻相作为所述第一HDI蒸汽的气源进行一级反应。
9.根据权利要求8所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，其特征在于，将所述第二轻相作为第一HDI蒸汽的气源进行一级反应，将所述第一轻相作为第二HDI蒸汽的气源进行二级反应。
10.根据权利要求7-9任一项所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，其特征在于，所述第三轻相循环合并至所述反应液并进行第一次精制。
11.根据权利要求7-9任一项所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，其特征在于，使HDI在第二催化剂的作用下发生反应的步骤中，反应温度为50℃-100℃，所述HDI和所述第二催化剂的质量比为1:0.01-1:0.03，所述第二催化剂选自季铵盐、金属盐或者羧酸盐中的至少一种；
及/或，使HDI在第二催化剂的作用下发生反应的步骤中，采用反应终止剂终止反应，所述反应终止剂选自苯甲酰氯、磷酸盐、磷酸、对己磺酸酯或者硫酸二甲酯中的至少一种。
12.根据权利要求7-9任一项所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，其特征在于，将所述反应液进行第一次精制的步骤在真空状态下进行，温度为150℃-200℃，绝对压力为0.5kPa-3kPa；
及/或，将所述第一重相进行第二次精制的步骤在真空状态下进行，温度为150℃-200℃，绝对压力为0.3kPa-2kPa；
及/或，将所述第二重相进行第三次精制的步骤在真空状态下进行，温度为160℃-220℃，绝对压力为0.1kPa-1kPa。
13.一种HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置，其特征在于，用于实现权利要求7-12任一项所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产方法，包括HDI三聚体的生产装置和HDI缩二脲的生产装置；
其中，所述HDI三聚体的生产装置包括依次串联的反应釜、一级降膜蒸发器、二级降膜蒸发器以及第一刮膜蒸发器，所述反应釜为HDI在第二催化剂的作用下发生反应的容器，所述反应釜设置有第一进料管，所述一级降膜蒸发器用于第一次精制，所述二级降膜蒸发器用于第二次精制，所述第一刮膜蒸发器用于第三次精制，从所述第一刮膜蒸发器的第一出料管获得HDI三聚体；
所述HDI缩二脲的生产装置包括依次串联的一级反应器、二级反应器以及第二刮膜蒸发器，所述一级反应器设置有第二进料管且还与所述一级降膜蒸发器和/或所述二级降膜蒸发器连通，所述一级反应器用于进行一级反应，所述二级反应器还与所述一级降膜蒸发器和/或所述二级降膜蒸发器连通并用于进行二级反应，所述第二刮膜蒸发器用于精制，从所述第二刮膜蒸发器的第二出料管获得HDI缩二脲。
14.根据权利要求13所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置，其特征在于，所述HDI三聚体的生产装置还包括有缓冲釜，所述缓冲釜分别连通于所述反应釜与所述一级降膜蒸发器，用于接收所述反应釜中的反应液并连续输送至所述一级降膜蒸发器。
15.根据权利要求13所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置，其特征在于，所述一级反应器与所述二级降膜蒸发器连通，所述二级反应器与所述一级降膜蒸发器连通。
16.根据权利要求13-15任一项所述的HDI三聚体和HDI缩二脲的联产装置，其特征在于，所述第一刮膜蒸发器与所述一级降膜蒸发器之间还设置有第一循环管路，用于将第三轻相循环至所述一级降膜蒸发器；
及/或，所述二级反应器与所述一级反应器之间还设置有第二循环管路，用于将第一气相循环套用至所述一级反应器中；
及/或，所述第二刮膜蒸发器与所述二级反应器之间还设置有第三循环管路，用于将第二气相循环套用至所述二级反应器中。
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