CN103709076B - 一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1872—Preparation of compounds comprising a -N-C(O)-N-C(O)-N- moiety
Abstract
本发明涉及一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，二异氰酸酯与催化剂的混合溶液及水蒸气以气溶胶的形式在第一反应器反应，反应产物进入第二反应器中进一步反应，第二反应器的尾气冷凝回流，不凝气进入尾气处理系统，第二反应器中的反应液进入第三反应器进行熟化反应后脱单体分离得到产品，本发明的方法可以提高反应效率，解决无溶剂法工艺的液废问题，且制备的产品透亮不发白，提高产品稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，具体地说是一种脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯与水蒸汽反应连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法。
背景技术
脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物，粘合剂，密封剂，防水剂，泡沫体，弹性体，纤维处理剂等。具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法自1958年己被专利DE1101394公开。进一步可能的制备方法也被公开于综述论文The Synthesis of Aliphatic Polyisocyanates ContainingBiuret,isocyanurate or uretdione backbones for use in coaingsJ.prakt.Chem,336,1994,185-200，该论文讨论了这些特定方法的优缺点。
大体上分为两类方法：一是所谓的水法，其中二异氰酸酯与过量的水或者水的供体例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等反应生成脲，脲然后与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲；第二是所谓二异氰酸酯／二胺法，其中直接由异氰酸酯和不足量的胺（例如伯胺和／或仲胺）反应制得脲，和然后与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲。如前引综述论文(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两种方法各种各样的变体。
由水法制备的缩二脲多异氰酸酯以优良的单体稳定性即对部分分裂回游离二异氰酸酯的稳定性，良好的稀释容忍性，即稀释溶液对水分作用下的浑浊和沉淀的稳定性，以及由于在制备过程中条件相对温和产品色号较低而在工艺生产中广泛应用。然而，在水法的缩二脲反应中，存在由于水的转化不完全，反应产生的尾气含有HDI和水蒸气，两者会反应生成聚脲，无溶剂回流时产生的聚脲会堵塞冷凝器及排气管道，且造成物料损失；加溶剂回流时系统空时转化率低且产品发白。
如美国公开专利US4028392描述了在亲水性有机溶剂诸如磷酸三烷基酯和乙二醇甲醚醋酸酯与异氰酸酯的反应。根据欧洲公开专利EP259233描述，在至少一种羧酸和／或一种羧酸酐存在下进行该反应。还设想同时使用磷酸甲基和／或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作为增溶剂。在这种情况下的一个缺点是使用必需量的溶剂或溶剂混合物导致了与不使用溶剂的情况相比有较低的聚异氰酸酯空时产率，且回流后分离得到的产品较为浑浊。并且，必须有更复杂的蒸馏才可能分离溶剂并且导致分离效率下降。
德国公开专利DE2918739公开了用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水反应制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式与空气和／或惰性气体的混合物加入到已保持在温度为110-130℃的反应混和物中，反应在150至170℃进行。其缺点是在这一反应过程中，生成了大量不溶的聚脲这将导致设备部件的阻塞，尤其是尾气管路，且尾气没有进行处理，造成物料损失。
中国专利CN200910003621.4公开了一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法，其中采用采用高压将水以雾滴的形式与HDI反应制备缩二脲，由于液滴状水与HDI反应，水不能及时被分散，不可避免的形成聚脲，造成分离得到的产品较为浑浊，不透亮发白。
中国专利CN200580042193.6公开了一种生产含有缩二脲基团且储存稳定的无色多异氰酸酯的方法，采用水和/或水蒸汽作为缩二脲化试剂，虽然采用水蒸气法解决了水的分散问题，但由于采用冷的HDI来洗涤尾气，虽然减少了物料HDI的损失，但同时由于水的转化率高，回流凝液中有大量的水分，从而造成产品分离得到的产品较为浑浊。
现有的制备缩二脲的方法无溶剂工艺难以克服反应尾气造成管线堵塞和物料损失的问题；溶剂回流工艺或者采用HDI来洗涤尾气，相应会带来产品不透亮发白，溶剂分离等问题，而且从经济角度也不划算。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种连续生产缩二脲多异氰酸酯的方法，提高反应效率，解决无溶剂法工艺的液废问题，且制备的产品透亮不发白，提高产品稳定性。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
a）二异氰酸酯与催化剂的混合溶液及水蒸气以气溶胶形式在第一反应器进行连续反应；其中气溶胶的连续相为水蒸气，分散相为二异氰酸酯与催化剂的混合溶液；
b）步骤a)得到的气溶胶形式的反应产物进入第二反应器中进一步反应，第二反应器的尾气冷凝回流，不凝气进入尾气处理系统；
c）将步骤b)得到的反应液在第三反应器进一步熟化反应；
d)将步骤c)得到的反应液脱单体分离。
本发明方法中，所述的二异氰酸酯为脂肪族和／或脂环族二异氰酸酯，和/或芳香族二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯为仅包含直链或支化链的二异氰酸酯，即无环化合物。合适的二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的脂肪族和／或脂环族二异氰酸酯，或二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。更优选的二异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、HDI、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’或2，4’二（异氰酸环己酯基）甲烷（H12MDI）和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯）中的一种或两种或多种。特别优选HDI、H12MDI和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或多种。
本发明方法中，反应优选在至少一种催化剂存在下进行。所述催化剂可以为如DE4443885中所公开的OH-酸性化合物。这些化合物的优点为它们的挥发性小，因此可以作为盐从反应混合物中滤出或作为非干扰化合物保留在最终产物中。另一优点在于酸的良好催化活性。适合本发明方法的OH-酸性化合物尤其为质子酸。可优选使用如下化合物，磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯，磷酸二芳基酯、单羧酸和二羧酸的一种或多种混合物。优选地，所述的磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯或磷酸二芳基酯是其脂族、支化脂族或芳脂族基团具有1-30个，优选4-20个碳原子。例如磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸异辛基酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二异戊基酯、磷酸二正癸基酯、磷酸二苯基酯及其混合物；合适的单羧酸和二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、硬脂酸、环己烷甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等及其混合物。更优选地是磷酸二丁基酯和丙酸中的一种或两种。
所述的催化剂的用量基于所用二异氰酸酯的总量为0.1-3.0重量%，催化剂可以以合适溶剂中的溶液或分散体加入，优选将催化剂直接加入。
本发明方法中，气溶胶的连续相为水蒸气，分散相为二异氰酸酯与催化剂的混合溶液，所述的气溶胶粒径为0.01～50微米,优选0.5-20微米，特别优选1-5微米。气溶胶分散制备设备为机械喷射设备或者是超声波分散装置，气溶胶需要具有较小的粒径及均匀的粒径分布，粒径越小，需要的分散能越高，从经济上来看是不合适的，粒径太大，胶体不稳定，而且液滴比表面积较小，水蒸气的转化率较低，发明人经过反复实验发现，此本专利内的粒径范围内，气溶胶较为稳定，水蒸气转化率高且所需要的气溶胶装置的能耗较低。二异氰酸酯与催化剂的混合液的温度为100-160℃合适的。
本发明方法中，第一反应器内的绝压为0.1-1MPa，优选0.11-0.15Mpa，反应器内温度为100-160℃。
本发明方法中，水蒸气在第一反应釜转化率介于80%-95%，优选85-92%，基于进入第一反应器的水蒸气计算。本发明人研究发现，第一反应釜中水蒸气的转化率大于80%时才能保证第二反应釜的转化率大于或等于95%，当第一反应釜的转化率大于95%及其以上时，反应装置的体积将急剧增加，装置过大，投资大且设备加工不易。气溶胶在第一反应器的停留时间为10-60min，优选20-40min。
形成气溶胶水蒸气的温度为100-160℃，为了保证气溶胶的稳定性，优选二异氰酸酯与催化剂的混合溶液温度相差不超过10℃，优选不超过2℃。
本发明方法中，二异氰酸酯与水蒸气的摩尔比为3:1-15:1，优选5:1-12:1。
水蒸气物料流可以采用惰性气体稀释。在反应条件下该惰性气体或惰性液体与异氰酸酯及催化剂不发生反应，这些气体的如CO2、CO、N2、He、Ar，烃类如甲烷等及其混合物。优选使用二氧化碳和／或氮气。特别优选使用氮气。
惰性料流与水蒸气料流的摩尔比为0：100-1：0.1，特别优选0：20-1：1。然而本发明优选不使用惰性气体稀释。
为了更好地抑制反应液中不溶性聚脲的形成，合适的话可额外在二异氰酸酯溶液中加入溶剂。例如合适的溶剂如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、丙二醇二乙酸酯、丁酮、甲基异戊基酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、烃混合物、二氯甲烷和／或三烷基磷酸酯。优选使用丙二醇甲醚醋酸酯、磷酸三乙基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三甲基酯和或这些化合物的任何比例混合物。然而，本发明反应优选在不添加溶剂下进行反应。
作为将水蒸气与异氰酸酯及催化剂溶液形成的气溶胶进行反应的设备，第一反应器为竖直排列的装置（例如竖直管式反应器、塔或细长搅拌釜），优选竖直塔式反应器，可将水蒸气与异氰酸酯及催化剂溶液形成的气溶胶从反应器上面供入或下面供入，优选从反应器的顶部供入。
发明人经过反复实验发现，基于进入第一反应器的水蒸气计算，经过b）步后第二反应釜中水蒸气的总转化率大于或等于95%时才能避免冷凝回流的液体使产品不透亮发白，优选水蒸气的总转化率大于或等于99%，对应水蒸气在第二反应釜中的平均停留时间为20-200min，优选30-120min。第二反应器的温度为120-160℃，反应压力为常压。
本发明方法中，第一反应器的气溶胶反应后的混合物进入第二反应器的底部，可以采用对气液混合物进行适当分散，优选采用多孔分散装置；第二反应器合适的反应器形式为釜式反应器或塔式反应器，优选釜式反应器。
本发明方法中，第三反应器为管式反应器，第三反应器的反应温度为130-180℃，反应压力为常压，平均停留时间为20-200min；本发明人研究表明，管式反应器连续熟化大大提高了产品的稳定性，避免了连串溢流反应釜产品的不稳定性。
本发明方法中，步骤c)得到的反应液采用薄膜蒸发器和/或短程蒸发器进行脱单体分离。第一级分离设备优选薄膜蒸发器，物料分离温度130-170℃，绝对压力50-300pa；第二级分离设备优选短程蒸发器，物料分离温度140-180℃，绝对压力5-30pa；分离的产品单体含量低于0.5wt%，优选低于0.3wt%。
将分离得到的产品采用丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯中的一种或两种进行兑稀，兑稀后多异氰酸酯的含量为75±1wt%。
本发明的积极效果在于：反应物通过气溶胶形式混合大大提高水蒸气与异氰酸酯及催化剂溶液的接触面积，进而提高水蒸气转化率，通过合理控制第一及第二反应器水蒸气的转化率并将第一反应器的反应尾气经过第二反应器吸收后再将第二反应器的尾气进行冷凝回流，不凝气进入尾气处理系统，避免了水与二异氰酸酯反应生成聚脲，减少了物料损失，并且不会造成冷凝器堵塞，产物经过管式反应器熟化后产品稳定，色号及浊度低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明中所用的气溶胶制备装置和相关反应设备均由万华木村机械加工公司设计和制造；
异氰酸酯单体含量测试方法：
称取缩二脲样品约1g（精确值0.0001g）至25ml容量瓶中，取约10ml二氯甲烷溶解混匀后，加入约5ml二正丁胺和2滴二月桂酸二丁基锡，用二氯甲烷定容至刻度线。放入烘箱50℃反应3小时，取出，冷却后用二氯甲烷定容至刻度线。取出样品经0.45μm的滤膜过滤后直接进色谱分析，进样量为10μl。然后采用相应的二异氰酸酯制备标准曲线，采用外标标准曲线法定量可以得到单体含量；
液相色谱分析：岛津LC-20AT，配SIL-20A自动进样器，CTO-10AS柱温箱，SPD-20A检测器；
实施例1
将连续泵入的六亚甲基二异氰酸酯与催化剂的混合液通过预热器预热至155℃，将水蒸气预热至155℃，通过气溶胶制备装置将预热的六亚甲基二异氰酸酯与催化剂的混合液与水蒸气一起分散制备成气溶胶，气溶胶平均直径为3μm，气溶胶由第一反应器的顶部进入第一反应器开始反应，第一反应器为竖直塔式反应器，六亚甲基二异氰酸酯与催化剂混合液的流量为15kg/h，催化剂为磷酸二丁酯，磷酸二丁酯为六亚甲基二异氰酸酯质量的0.2wt%，水蒸气的进料速率为0.15kg/h，气溶胶在第一反应器中的平均停留时间为25min，第一反应器中的压力为0.25MPa，水蒸气的转化率为90%（以进入第一反应器的水蒸气计算），气溶胶形式的反应液经插入管进入第二反应器，第二反应器为搅拌釜式反应器，第二反应器的温度为155-160℃，反应液在第二反应器的平均停留时间为50min，水蒸气总转化率为99.5%（以进入第一反应器的水蒸气计算），第二反应器的尾气采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃；第二反应器得到的混合液进入第三反应器，第三反应器采用管式反应器，第三反应器的温度为155-160℃，反应液在第三反应器的平均停留时间为100min，得到的反应液通过两级薄膜蒸发器分离得到100%固含缩二脲产品，第一级分离温度为130℃，绝对压力50pa；第二级分离温度140℃，绝对压力5pa；分离后得到产品的单体含量为0.15wt%（液相色谱分析，以下同），色号为5#（铂钴色），产品非常透亮，六亚甲基二异氰酸酯损失0.11wt%（以加入第一反应器的六亚甲基二异氰酸酯计算），尾气管线清理频率为1次/12个月。
实施例2
将连续泵入的H12MDI与催化剂的混合液通过预热器预热至130℃，将水蒸气预热至105℃，通过气溶胶制备装置将预热的H12MDI与催化剂的混合液与水蒸气一起分散制备成气溶胶，气溶胶平均直径50μm，气溶胶由第一反应器的顶部进入第一反应器开始反应，第一反应器为竖直塔式反应器，H12MDI与催化剂混合液的流量为15kg/h，催化剂为丙酸，丙酸用量为H12MDI质量的1wt%，水蒸气的进料速率为0.34kg/h，气溶胶在第一反应器中的平均停留时间为10min，第一反应器中的压力为0.45MPa，水蒸气的转化率为80%（以进入第一反应器的水蒸气计算），气溶胶形式的反应液经插入管进入第二反应器，第二反应器为搅拌釜式反应器，第二反应器的温度为135-140℃，反应液在第二反应器的平均停留时间为110min，水蒸气总转化率为98.5%（以进入第一反应器的水蒸气计算），第二反应器的尾气采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃；第二反应器得到的混合液进入第三反应器，第三反应器采用管式反应器，第三反应器的温度为135-140℃，反应液在第三反应器的平均停留时间为35min，得到的反应液通过两级薄膜蒸发器分离得到100%固含缩二脲产品，第一级分离温度为150℃，绝对压力150pa；第二级分离温度为160℃，绝对压力25pa；分离的产品单体含量为0.35wt%，色号为5#（铂钴色），产品较为透亮，H12MDI损失0.15wt%（以加入第一反应器的H12MDI计算），尾气管线清理频率为1次/5个月。
实施例3
将连续泵入的异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂的混合液通过预热器预热至110℃，将水蒸气预热至110℃，通过气溶胶制备装置将预热的异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂的混合液与水蒸气一起分散制备成气溶胶，气溶胶平均直径38μm，气溶胶由第一反应器的顶部进入第一反应器开始反应，第一反应器为竖直管式反应器，异佛尔酮二异氰酸酯溶液的流量为15kg/h，催化剂为磷酸二丁酯，磷酸二丁酯为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.2wt%，水蒸气的进料速率为0.21kg/h，气溶胶在第一反应器中的平均停留时间为40min，第一反应器中的压力为0.85MPa，水蒸气的转化率为92%（以进入第一反应器的水蒸气计算），气溶胶形式的反应液经插入管进入第二反应器，第二反应器为塔式反应器，第二反应器的温度为120-125℃，反应液在第二反应器的平均停留时间为30min，水蒸气总转化率为95.5%（以进入第一反应器的水蒸气计算），第二反应器的尾气采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃；第二反应器得到的混合液进入第三反应器，第三反应器的温度为130-1350℃，反应液在第三反应器的平均停留时间为180min，得到的反应液通过两级薄膜蒸发器分离得到100%固含缩二脲产品，第一级分离温度为170℃，绝对压力300pa；第二级分离温度为180℃，绝对压力为30pa；分离的产品单体含量为0.46%，色号为7.5#（APHA）,产品较为透亮，异佛尔酮二异氰酸酯损失0.13wt%（以加入第一反应器的异佛尔酮二异氰酸酯计算），尾气管线清理频率为1次/4个月。
对比例1
在三个串联的釜式反应器中，HDI和水蒸气连续通入到第一个反应釜中，第一反应釜的温度为130-140℃，HDI溶液的流量为15kg/h,催化剂为磷酸二丁酯，磷酸二丁酯为HDI质量的0.2wt%，水蒸气的进料速率为0.3kg/h，HDI的平均停留时间为30min，反应器的尾气采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃，冷凝后进入废液罐，反应液溢流至第二反应釜，HDI的平均停留时间为60min，然后再溢流至第三反应釜，HDI的平均停留时间为停留时间160min，第二和第三反应釜的产品反应釜温度均保持在140-145℃，得到的反应液通过二级薄膜蒸发器分离得到100%固含缩二脲产品，分离条件同实施例1，得到产品色号为7.5#（APHA），单体含量为0.17wt%，产品发白，HDI损失4.17%（以加入第一反应器的HDI计算），尾气管线清理频率为1次/1月。
对比例2
在三个串联的釜式反应器中，H12MDI和水蒸气连续通入到第一个反应釜中，第一反应釜的温度为135-140℃，H12MDI溶液的流量为15kg/h，其中含有催化剂丙酸为1wt%，丙二醇甲醚醋酸酯5wt%，水蒸气的进料速率为0.27kg/h，H12MDI在第一反应器的平均停留时间为30min，反应尾气冷凝后直接回流，反应液溢流至第二反应釜，H12MDI的平均停留时间为60min，然后再溢流至第三反应釜，H12MDI的平均停留时间为停留时间170min，第二和第三反应釜的产品反应釜温度均保持在135-140℃，第一、二、三反应器的尾气采用循环水冷却回流，循环水的温度为25-35℃；将混合液经过1μm的过滤布过滤，过滤后经过两级分离得到的反应液通过二级薄膜蒸发器分离得到100%固含缩二脲产品，分离条件同实施例2，得到产品色号为17#（APHA），产品发白，单体含量为0.42wt%，H12MDI损失0.21%，溶剂损失3.5%，尾气管线清理频率为1次/4个月。
Claims (16)
1.一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
a)二异氰酸酯与催化剂的混合溶液及水蒸气以气溶胶形式在第一反应器进行连续反应；其中气溶胶的连续相为水蒸气，分散相为二异氰酸酯与催化剂的混合溶液；所述的气溶胶粒径为0.01～50微米；
b)步骤a)得到的反应产物进入第二反应器中进一步反应，第二反应器的尾气冷凝回流，不凝气进入尾气处理系统；
c)将步骤b)得到的反应液在第三反应器进一步熟化反应；
d)将步骤c)得到的反应液脱单体分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的气溶胶在第一反应器的停留时间为10-60min，水蒸气在第一反应器的转化率为80％-95％，基于进入第一反应器的水蒸气计算。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的气溶胶在第一反应器的停留时间为20-40min，水蒸气在第一反应器的转化率为85-92％，基于进入第一反应器的水蒸气计算。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的气溶胶粒径为0.5-20微米。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的气溶胶粒径为1-5微米。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a)中第一反应器内的绝压为0.1-1MPa，反应器内温度为100-160℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤a)中第一反应器内的绝压为0.11-0.15MPa。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a)中二异氰酸酯与水蒸气的摩尔比为3:1-15:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：骤a)中二异氰酸酯与水蒸气的摩尔比为5:1-12:1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为质子酸，催化剂的用量基于所用二异氰酸酯的总量为0.1-3.0wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二芳基酯、单羧酸和二羧酸的一种或多种混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中反应液在第二反应器的平均停留时间为20-200min，基于进入第一反应器的水蒸气计算，经过b)步后水蒸气的总转化率大于或等于95％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤b)中反应液在第二反应器的平均停留时间为30-120min；基于进入第一反应器的水蒸气计算，经过b)步后水蒸气的总转化率大于或等于99％。
14.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤b)中第二反应器的温度为120-160℃，第二反应器为釜式反应器或塔式反应器。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)的第三反应器为管式反应器，第三反应器的温度为130-180℃，平均停留时间为20-200min。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)所述具有缩二脲结构的多异氰酸酯通过薄膜蒸发器和/或短程蒸发器从过量的单体二异氰酸酯中分离，分离后的产品中单体二异氰酸酯含量少于0.5wt％。
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