CN105814113A - 后处理碱性聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多元醇的方法，尤其涉及通过用酸中和和过滤后处理碱性粗制多元醇的方法，其特征尤其在于得到在多元醇中的可易于过滤的盐悬浮液，并且该多元存在过滤后具有非常小的残余盐含量。
Description
本发明涉及通过烯化氧（环氧化物）以及任选其它的共聚单体在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱性催化加成制备多元醇的简单方法以及后处理碱性粗制多元醇的方法。
适合用于制备聚氨酯材料如软质泡沫或硬质泡沫或者实心材料如弹性体的多元醇通常通过将合适的烯化氧聚合在多官能起始剂化合物，即含多个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上来获得。为实施该聚合反应，长期以来已知多种方法，它们中的一部分互为补充：
一方面，烯化氧在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱性催化加成具有工业意义，另一方面，经常使用双金属氰化物化合物("DMC催化剂")用于进行该反应。聚醚多元醇的制备可以使用高活性DMC催化剂，例如描述在US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708,
WO 97/40086, WO 98/16310和WO 00/47649中的那些以非常小的催化剂浓度(25 ppm或更少)来进行，因此不再需要从制成的产物中分离催化剂。但是，这些催化剂对于制备短链多元醇或具有高的氧化乙烯（oxyethylene）单元含量的多元醇，特别是具有富含氧化乙烯单元的末端嵌段的那些而言是不适合的。
长期以来已知的碱性催化剂，例如基于碱金属氢氧化物的那些，可以没有问题地制备短链多元醇和/或具有高的氧化乙烯单元含量的多元醇，然后，通常必须借助单独的后处理步骤将该催化剂从碱性粗聚合物中除去。通过（路易斯）酸催化的烯化氧在合适的起始剂化合物上的加成具有次要意义。
烯化氧，例如氧化乙烯或氧化丙烯，在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱性催化加成，如已提及的，在碱金属氢氧化物存在下进行，但也可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐或叔胺，例如 N,N-二甲基苄胺或N,N-二甲基氨基乙醇，或芳胺，例如咪唑型的，或者它们的衍生物。在用胺催化的烯化氧加成反应的情况中，可省略进一步的后处理，只要胺在多元醇中的存在不会损害随后的聚氨酯材料的制备。但是，该胺催化剂仅允许制备具有相对低的当量重量的多元醇，对此参见例如Ionescu等人，"Advances
in Urethane Science & Technology", 1998,14, 第151-218页。
在使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或碱金属羧酸盐进行烯化氧的加成后，必须使聚醚链的聚合活性中心失活。为此可使用多种方法。例如，可用稀释的无机酸如硫酸或磷酸或者用(羟基)羧酸中和。任选地，可以在真正的中和步骤前进行水解步骤。硫酸的第二级解离的强度足以使通过活性烷氧基团（Alkoholatgruppen）的水解产生的碱金属氢氧化物质子化，由此每摩尔使用的硫酸可中和2摩尔烷氧基团。相反，磷酸必须与待中和的烷氧基团等当量来使用。
在许多情况中，下游的聚氨酯应用容忍不了溶解的盐成分(例如在用羟基羧酸中和之后)，或者在用无机酸中和之后得到的含有未溶解的盐的浑浊的多元醇的视觉外观被感知为品质缺点。因此，通常必须分离所产生的盐。为此目的可特别成本有利地施行的蒸馏工艺和过滤工艺经常不能良好再现，也就是说，有时盐以差的可过滤品质产生，这会导致耗时重复的过滤过程和重结晶过程。
特别针对用无机酸，尤其是磷酸中和碱性粗制多元醇的情况开发了以可再现地形成好的可过滤品质的盐为目的的方法。例如，De
Lucas等人在Organic Process Research &
Development 1999,3, 第166-171页中对用磷酸中和的情况研究了下列参数：搅拌速度、中和酸/碱金属氢氧化物的比例 (所谓的"中和度")、水/多元醇比例和水蒸发速度。EP
1292631中优化了中和时使用的水量，以避免中和釜内部中的盐结块并因此也在较长的生产周期持续期间（Kampagnendauern）保持好的传热值。在这篇专利申请中，在实施例2中给出了在向碱性粗制多元醇添加酸以后持续75
min的搅拌时间；但是，没有说明酸与碱性多元醇的“接触时间”，也就是说，没有说明从开始向粗制多元醇添加酸至完全结束的持续时间。怀着可比较的目的，在DE 10250429中，在蒸馏除去水之前向中和过的聚醚多元醇添加了作为结晶助剂的可质子化或者质子化的含氮化合物。在EP 1517941中通过在蒸馏中和过的聚醚多元醇期间添加碱性化合物实现了更好的晶体形成和因此改善的过滤性能。根据WO 9947582的教导，通过在水解水的存在下过度中和碱性粗制聚醚，然后在一定的搅拌时间后用碱中和过量的酸得到低气味的聚醚。在该申请中也给出了10 min至最长5 h的“接触时间”(第5页，第9-11行，实施例1和2)。但是，该"接触时间"至多可理解为是指酸与碱性多元醇的“接触时间”和随后的搅拌时间的总和。同样没有具体说明从开始向粗制多元醇添加酸至完全结束的持续时间。根据WO
2010145899的教导，通过过滤前中和度和水含量的一定的组合使盐的分离变得容易，并且以简单的方式以给定的酸含量得到聚醚多元醇。根据US
4507475的教导，通过在小量的水存在下用磷酸中和粗制多元醇，添加吸附剂并在蒸馏除去水之前分离盐得到可再现的过滤结果和低气味的聚醚。
但是，在现有技术的背景下表明，始终尚存对简单可再现的后处理碱性粗制多元醇的方法的优化需求，特别是在得到具有低的残余盐含量的无浑浊产品和避免漫长和可能的多次重复过滤方面。
因此，本发明的目的在于找到一种用于碱性催化制成的多元醇的简单的后处理方法，该方法不具有现有技术中的方法的缺点。发明目的特别是所得到的多元醇具有低的残余盐含量和低的总的碱含量。此外，在分离中和盐时应实现尽可能短的过滤时间。具有低的总的碱含量的多元醇可以广泛地用于“一次性（one-shot）”应用中和用于预聚物应用中。
所述目的可通过用于制备包含烯化氧单元的多元醇的方法得以实现，所述方法包括下述步骤：
(a) 在碱性催化剂的存在下，将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上，由此获得碱性粗制多元醇，
(b) 随后通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1中和该碱性粗制多元醇，
(c) 任选分离水，
(d) 分离形成的中和盐，
其中在步骤(b)中，遵守该给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1 ≥ 5 min (接触时间)。
在本申请范围内，"接触"意指在使这两种成分结合期间提高酸与碱性粗制多元醇之间的比例，直至达到酸/粗制多元醇的目标比例。在最简单的情况中，其是例如将中和酸加入到碱性粗制多元醇中的阶段。接触时间应如上述般来理解。
本发明的方法能够实现具有在后处理时可再现的好的过滤结果的多元醇的简单制备。
本发明的一种实施方式因此也是后处理碱性粗制多元醇的方法，所述碱性粗制多元醇通过(a)在碱性催化剂的存在下将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上来制备，所述后处理包括下述步骤：
(b) 通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1中和该碱性粗制多元醇，
(c) 任选分离水，
(d) 分离形成的中和盐，
其中在步骤(b)中，遵守该给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1 ≥ 5 min。
根据该方法令人惊讶地得到具有低浊度值和非常小的残余碱度（总的碱含量）和小的残余盐含量的产物。必须非常令人惊讶地表明，通过遵守该给定的使中和酸与碱性粗制多元醇接触的时间一方面得到纯度提高的产物，另一方面实现了具有短的过滤时间的简单后处理。该方法可用于长链和短链多元醇，其中聚醚链的结构，即在制备多元醇时所使用的烯化氧混合物的组成同样可以改变。本发明的方法特别好地适用于制备包含多于5重量%氧化乙烯单元的多元醇，基于所有单体单元的质量计。特别地，本发明的方法适用于制备包含多于5重量%氧化乙烯单元的多元醇，基于所有单体单元的质量计，其中所述氧化乙烯单元以嵌段方式布置，例如作为仅由氧化乙烯单元构成的末端嵌段。"所有单体单元的质量"意指多元醇的总质量减去包含泽列维季诺夫活性氢原子的一种或多种起始剂化合物的质量。
单词一种/一个的使用在本文中为可数量值，并因此在下文中当其由上下文表明时（例如通过表述“恰好一种/一个”），应将其仅理解为数词。除此以外，表述如“一种烯化氧”、“一种起始剂化合物”或者“一种酸”等始终包括两种或多种烯化氧、两种或多种起始剂化合物、两种或多种酸等这样的表述形式，也可以用作混合物。
以下详细说明本发明。在此，各种实施方式可彼此任意组合，只要本领域技术人员在上下文中没有明确得到相反的指示。
本发明范围内的多元醇，只要没有明确说明，可理解为聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。
将本发明范围内的起始剂化合物理解为是指具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的化合物。将这样的键接在N、O或S上的氢称作泽列维季诺夫活性氢原子（或称作“活性氢”），如果其根据泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷。具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物的典型实例是包含羧基、羟基、氨基、亚氨基或巯基作为官能团的化合物。
根据本发明，碱性粗制多元醇意指碱性烯化氧加成产物，其通过将烯化氧和任选另外的共聚单体碱性催化加成在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上得到，在此之后其经受进一步的后处理步骤。
根据本发明的方法有利地进行后处理的碱性粗制多元醇尤其是在烯化氧和任选另外的共聚单体在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱金属氢氧化物催化加成、碱金属氢化物催化加成、碱金属醇盐催化加成或碱金属羧酸盐催化加成中产生的那些。
合适的具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物大都具有1-8个官能团，但在某些情况中官能团也至35个。其摩尔质量通常为17
g/mol-1200 g/mol，优选32-1200 g/mol，特别优选62-1200 g/mol。除了羟基官能的起始剂而外，也可以使用具有其它官能团的起始剂，例如氨基官能的起始剂。羟基官能的起始剂化合物的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高级的脂族一元醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、水、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、儿茶酚、雷琐辛、双酚 F、双酚 A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合物以及曼尼希碱。在本发明的方法中优选使用甘油和丙二醇作为起始剂化合物。也可以使用基于氢化的淀粉水解产物的高官能起始剂化合物。这些例如描述在EP-A
1 525 244中。含氨基的起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体以及在苯胺与甲醛缩合成二氨基二苯基甲烷时产生的多环产物。此外，也可以使用环状羧酸酐的开环产物和多元醇作为起始剂化合物。实例一方面是邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐的开环产物，另一方面是乙二醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。这种开环产物也可以在烯化氧加成反应开始前直接在聚合反应器中原位直接制备。此外，也可以直接使用单官能或多官能羧酸作为起始剂化合物。当然也可以使用不同起始剂化合物的混合物。
除了氧化乙烯而外，适合于本发明方法的烯化氧是例如氧化丙烯, 1-氧化丁烯, 2,3-氧化丁烯, 2-甲基-1,2-氧化丙烯 (氧化异丁烯), 1-氧化戊烯, 2,3-氧化戊烯, 2-甲基-1,2-氧化丁烯, 3-甲基-1,2-氧化丁烯, 1-氧化己烯, 2,3-氧化己烯, 3,4-氧化己烯, 2-甲基-1,2-氧化戊烯, 4-甲基-1,2-氧化戊烯, 2-乙基-1,2-氧化丁烯, 1-氧化庚烯, 1-氧化辛烯, 1-氧化壬烯, 1-氧化癸烯, 1-氧化十一碳烯, 1-氧化十二碳烯, 4-甲基-1,2-氧化戊烯, 一氧化丁二烯, 一氧化异戊二烯, 氧化环戊烯, 氧化环己烯, 氧化环庚烯, 氧化环辛烯, 氧化苯乙烯, 氧化甲基苯乙烯和氧化蒎烯。在本发明的方法中，优选使用氧化乙烯（EO）和/或氧化丙烯（PO）。特别优选氧化乙烯和氧化丙烯的比例为5重量％氧化乙烯/ 95重量％氧化丙烯 - 80重量％氧化乙烯/ 20重量％氧化丙烯，基于计量加入的烯化氧的量计。非常特别优选地，氧化乙烯和氧化丙烯的比例为10重量％氧化乙烯/ 90重量％氧化丙烯 – 75重量％氧化乙烯/ 25重量％氧化丙烯，基于计量加入的烯化氧的量计。此外，除了烯化氧以外，也可以使用其它共聚单体，将其单独地或以与烯化氧的混合物形式计量加入。各种烯化氧和任选其它共聚单体可以以混合物形式或以嵌段形式计量加入。例如，氧化乙烯可以以与其它烯化氧的混合物的形式计量加入，或者以嵌段方式作为起始嵌段、中间嵌段或末端嵌段计量加入。在此，除了由更高级的烯化氧例如氧化丙烯形成的那些而外，可特别强调使用氧化乙烯作为纯嵌段或使用具有高的氧化乙烯含量的嵌段，因为不仅可以由此得到具有升高的亲水性的聚氨酯材料而且，只要计量加入氧化乙烯作为末端嵌段，也可以得到具有提高的伯羟基端基比例的聚醚多元醇，其赋予聚醚多元醇提高的对异氰酸酯的反应性，这对于某些应用，例如用于冷成型泡沫应用而言可能是有利的。在环氧化物计量加入阶段期间，嵌段组成的交替可以不连续或者在短的计量时间内连续进行。
在本发明的一个实施方式中，使用环状二羧酸酐，如例如描述在US
4647595或GB 1108013中的，或者内酯作为共聚单体。如此得到的聚醚酯多元醇原则上可以以如纯粹由烯化氧单元构成的聚醚多元醇一样的方式经受本发明的方法。但是，在后处理含酯基团的多元醇时，可优选这样的方法变体，在该变体中避免碱性多元醇与水较长时间的
接触。
在本发明的方法中使用碱性催化剂。合适的碱性催化剂是例如碱金属氢化物, 碱金属羧酸盐 (例如单官能羧酸的那些), 碱金属氢氧化物或碱金属醇盐, 例如一元醇的碱金属醇盐。在本发明的方法中特别优选使用碱金属氢氧化物 (例如氢氧化钠, 氢氧化钾或氢氧化铯)或一元或多元醇的碱金属醇盐作为碱性催化剂。作为后者，也可以使用预先制成的含泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物的烯化氧加成产物，其具有0.05%-50当量%的烷氧基化物含量("聚合的烷氧基化物")。催化剂的烷氧基化物含量意指被碱AOH (A = 碱金属)通过去质子化除去的泽列维季诺夫活性氢原子占所有最初存在于催化剂的烯化氧加成产物中的泽列维季诺夫活性氢原子的比例。聚合的碱金属烷氧基化物的用量当然取决于最终产物量所要求的催化剂浓度，表示为AOH的浓度。在本发明的方法中，非常特别优选使用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾。所述碱性催化剂通常以基于碱性粗制多元醇的质量计40-10000
ppm，优选200-10000 ppm的用量来使用。
该碱性催化剂可以作为纯物质（通常是固体）或作为高度浓缩的水溶液供入起始剂化合物。通过烯化氧计量阶段上游的汽提步骤可任选除去溶解水和例如通过特别优选待使用的碱金属氢氧化物与起始剂化合物的泽列维季诺夫活性氢原子的反应产生的水。如果在碱金属氢氧化物催化的情况下，使用在室温下为固体的起始剂化合物的水溶液，则适宜地仅进行一个汽提步骤，即，例如，在真正的烯化氧加成阶段开始前，或较少优选地，在已经运行的烯化氧加成反应中断后。
所述至少一种起始剂化合物与一种或多种烯化氧的反应优选在70-170℃的温度下，特别优选在100-160℃的温度下进行。
该反应温度可在烯化氧计量加入阶段在上述范围内变化：为了在使用敏感的起始剂化合物(例如蔗糖)时在高的烯化氧转化率和低的副产物形成之间实现最佳平衡，可以首先在低的反应温度(例如在70-110℃)下烷氧基化，在起始物转化率足够时，例如一旦至少50重量%所使用的起始剂化合物在至少一个泽列维季诺夫活性氢原子上与烯化氧反应，就转移至更高的反应温度 (例如至110-130℃)。后续反应同样可以在较高温度(即在升到100-170℃，优选100-150℃的温度之后)进行。如果制备长链聚醚多元醇，即具有大于500 Da的当量摩尔质量的聚醚多元醇，则推荐在达到高的当量摩尔质量的情况下和在计量加入具有高的氧化丙烯单元含量的嵌段的情况下，例如在500 Da或更高当量摩尔质量的情况下，将反应温度限制在120℃，优选110℃或更低的值上，以将氧化丙烯的副反应，特别是其重排成烯丙基醇减少在可容许的程度上。当量摩尔质量意指含活性氢原子的材料的总摩尔质量除以活性氢原子的数（官能度）。该副反应的程度自然随计量加入的烯化氧混合物中的氧化丙烯的含量增加而增加，因此当计量加入的烯化氧混合物中的氧化丙烯含量的值超过30重量%时，该反应温度的限制获得重要性，特别是当该值超过50重量%或者甚至70重量%时。反之，具有高的氧化乙烯单元含量的嵌段或由纯的氧化乙烯单元构成的嵌段的计量加入以及后续反应又可以在较高温度下(即在升至120-170℃，优选120-150℃的温度后)进行。
放热的烯化氧加成反应的温度必须任选通过冷却保持在希望的水平。根据用于设计放热反应用的聚合反应器的现有技术 (例如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第B4册, 第167页及以后几页, 第5版, 1992)，这样的冷却通常通过反应器壁（例如夹套、半盘管）以及借助另外的布置在内部在反应器中或布置在外部在泵循环系统中的热交换面来进行，例如在冷却盘管、冷却套管（Kühlkerzen）、板式热交换器、管束式热交换器或混合器热交换器中。这些应该有利地如此设计，以至于在计量加入阶段开始，即在小的填充状态时，和在不均匀反应内容物存在下（例如在固体分散体存在时）也能有效冷却。
计算的用本发明的方法后处理的碱性多元醇的OH-值通常具有15 mg
KOH/g-1000 mg KOH/g，特别优选20 mg KOH/g-500
mg KOH/g，非常特别优选25 mg KOH/g-300 mg KOH/g的值。
当量摩尔质量根据等式（1）与可通过滴定来确定的OH-值相关联。
OH-值 [mg KOH/g] = 56100 [mg KOH/mol] / 当量摩尔质量 [g/mol] (1)
因此，根据式(1)中给出的关系，起始剂化合物与烯化氧反应的反应进度伴随着OH-值的降低。
通常，在所有反应阶段通过设计和使用商业上惯用的搅拌装置来确保反应器内容物良好混合，其中在此特别合适的是单级或多级布置的搅拌器或大面积跨跃填充高度起作用的搅拌器类型（参见，例如，Handbuch Apparate;
Vulkan-Verlag Essen, 第1版（1990），第188 – 208页）。这里工业上特别重要的是引入到整个反应器内容物上的平均比体积混合功率，其通常在0.2W
/ L至5W / L的范围，基于反应器体积计，伴随在搅拌装置本身的范围内和任选在相对低的填充状态下的相应较高的比体积局部功率输入。为了实现最佳的搅拌作用，可根据常规现有技术在反应器中布置扰流器（Stromstörern）（例如平面扰流器或管式扰流器）和冷却盘管（或冷却套管）的组合，这些也可以延伸到容器底部的上方。混合装置的搅拌功率也可以在计量加入阶段期间随填充状态而改变，以确保在临界反应阶段时特别高的功率输入。例如，可以有利地特别剧烈地彻底混合可能在反应起始时在（伴随）使用蔗糖的情况下存在的含固体的分散体或粘稠的起始剂熔体。此外，在使用固体起始剂时可通过选择搅拌装置来确保，保证将反应混合物中的固体足够地分散。这里优选使用底部可通行的搅拌级以及特别适用于悬浮的搅拌装置。此外，搅拌器的几何形状应有助于减少反应产物的发泡。反应混合物的发泡例如可以在计量加入阶段和继续反应阶段结束后观察到，当在真空中在1
mbar-500 mbar范围的绝对压力下额外地除去残余烯化氧时。对于这样的情况，已发现，实现液体表面的连续混合的搅拌装置是合适的。根据要求，搅拌轴具有在容器中的底轴承和任选进一步的支撑轴承。在此，搅拌轴的运行可以从上或下地进行（伴随轴的中心布置或偏心布置）。
或者，也可以仅借助引导通过热交换器的泵送循环来实现必需的混合，或者除该搅拌装置而外运行该泵送循环作为另外的混合组件，由此根据需要泵送反应器内容物（通常为1至50次每小时）。借助泵送例如通过外置热交换器通过其或者在返回到反应器中的情况下经由喷嘴或喷射器引入的比混合能量同样地为平均0.2-5W
/ L的值，其中这基于在反应阶段结束后位于反应器和泵送循环中的液体体积计。当然也可以通过搅拌装置与例如引导通过一个或多个（外部）热交换器的泵送循环的组合来实现必需的混合。
可将烯化氧以不同的方式供入反应器中：可以计量加入到气相中，或者直接加入到液相中，例如经由浸管或反应器底部附近位于良好混合区域中的分配环。如此进行至少一种烯化氧的连续计量加入，以至于不超过安全技术的压力极限。这些当然取决于在个别情况下存在的装置情况，其中该过程通常在1
mbar -10 bar，特别优选1 mbar-4 bar的压力范围内进行。特别是在计量加入含氧化乙烯的烯化氧混合物或纯氧化乙烯的情况中，应该有利地注意，在启动和计量加入阶段保持反应器中足够的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体或氮气来设定。在计量加入到液相中时，计量装置应设计为自动排空，例如通过在分配环的下侧引入计量穿孔（Dosierbohungen）。通常，应通过装置措施，例如通过安装止回阀，防止反应介质回流到计量装置和反应物储存容器中。如果计量加入一种烯化氧混合物，则各烯化氧可单独地或作为混合物供给到反应器中。烯化氧彼此间的预混合例如可通过位于共同的计量加入段中的混合装置来实现（“管内共混
(inline blending)”）。还已证实有利的是，将烯化氧在泵压力侧单独地或以预混形式计量加入到例如引导通过一个或多个热交换器的泵送循环中。为与反应介质良好混合，将高剪切混合装置整合到烯化氧/反应介质流中是有利的。
通常，各种各样的反应器类型合适用于施行本发明的方法。在一般情况下，使用柱状容器，其具有1:1-10:1的高度直径比。作为反应器底部合适的是球形底部、碟形底部、扁平底部或锥形底部。
在环氧化物计量加入结束后或者在交替计量加入的烯化氧混合物的组成时，可以接着进行使残留烯化氧反应耗尽的后反应阶段。当反应釜中不再能发现进一步的压降时，则到达这样的后反应阶段的终点。痕量的未反应的烯化氧可在该（后）反应阶段后任选地在真空中在1 mbar-500 mbar的绝对压力下，或通过汽提定量除去。通过汽提，在将惰性气体或水蒸汽导入液相中的情况下在同时施加真空的情况下，例如通过在5
mbar-500 mbar的绝对压力下导入通过惰性气体，将挥发性成分例如（残余）烯化氧除去。挥发性成分例如未转化的烯化氧的所述去除在真空下或通过汽提在20℃-200℃，优选在50℃-160℃的温度下并优选在搅拌下进行。汽提过程也可以在所谓的汽提塔中进行，其中产物流与惰性气体流或水蒸汽流反向输送。该汽提优选在没有水蒸汽的情况下用惰性气体进行。
在达到压力恒定后或者任选在真空中或汽提除去挥发性成分后，使碱性粗产物经受本发明的后处理方法。已证实为有利的是，在此一般在惰性气体气氛下处理这种粗制多元醇。适合于此的惰性气体是例如稀有气体或氮气，特别经常使用氮气。由于禁止氧气进入，基本上可避免产品变色，这尤其在高温下适用，通常采用高温以使聚醚多元醇在后处理步骤中的操作由于粘度降低而变得容易。此外，在惰性气体气氛下也产生明显更少的过氧化物基团，这些过氧化物基团有助于裂解聚醚链，形成另外的低分子量氧化降解产物，例如乙醛、甲醇、甲酸、甲酸酯、丙酮和甲醛。因此，能够避免品质下降。
在本发明方法的步骤（B）中与中和酸接触之前，可将碱性粗制多元醇首先在水解条件下与水混合，由此由粗制多元醇的金属烷氧基团产生羟基和相应的金属氢氧化物，作为在粗制多元醇中的溶液。因此，在本发明范围内，术语“碱性粗制多元醇”也包括“水解的碱性粗制多元醇”的实施方式。这样的水解步骤通常在80-120℃的温度下进行，并且在此通常使用0.5-25重量％，优选1-20重量％的水量，基于碱性粗制多元醇的量计。该水解步骤可以通过两种组分，水和粗制多元醇，在中和釜中混合或通过两种组分的管内共混，例如在将碱性粗制多元醇从反应器转移到中和釜中期间来进行。因此，本发明方法的一个实施方式包括步骤（a）和（b）之间的水解步骤。然而，这样的在上游单独的水解步骤对于本发明的方法而言不是必需的。
真正的中和通过在本发明方法的步骤（b）使碱性粗制多元醇与中和所需的酸量接触≥5分钟的时间t1来进行。在一个优选的实施方式中，在此遵守时间t1（“接触时间”）≥5分钟至≤10小时，特别是≥5分钟至≤6小时。在接触期间可以例如将酸用恒定的计量加入速率加入到粗制多元醇中，其中该计量加入速率（每单位时间的酸添加量）在接触时间期间是恒定的。此外，也是一个计量添加斜坡，在其中计量添加速率在接触时间期间改变（例如提高或减少）。另一实施方式在于在接触时间内逐步添加酸的部分量。另外，也存在所述接触形式组合的可能性。在改变添加速度的情况下或在逐步添加的情况下，将酸添加到粗制多元醇中应这样来进行，即在开始添加后不早于2分钟后，优选不早于3分钟后，酸/粗制多元醇的目标量比例达到90％。该接触时间的上限通常由工艺技术性限制或经济性限制预先确定，因为超过10小时的添加持续时间通常显得既不实际也不是有利的。但是，本发明原则上不限制在酸和粗制多元醇的最大接触时间上。典型地，在本发明的一个实施方式中，所述接触时间t1为5 min-240 min，优选5
min-180 min，特别优选5 min-150 min, 以及非常特别优选5 min-120 min.。通常，(i))该任选已经水解的碱性粗制多元醇与中和酸的接触通过将中和酸经≥5分钟的时间加入到预先置于中和釜中的碱性粗制多元醇中来进行。或者，(ii))也可以例如将任选已经水解的碱性粗制多元醇的一部分预先置于中和釜中，然后将由剩余的多元醇和为中和所有量的碱性粗制多元醇所需的酸量的量构成的混合物计量加入到该反应釜中。这样的混合物可以单独地在预混釜中制成或者也可以将任选已经水解的碱性粗制多元醇的残余量在将它们转移到中和釜中期间通过管内共混制成。在根据方法变体ii）进行时，根据本发明决定性的是，为制备由碱性粗制多元醇的残余量和中和酸构成的混合物和将该混合物计量添加到已经预先置于中和釜中的多元醇部分中所需要的整个时间≥5分钟。作为较少优选的替代(iii))
也可以将必需量的中和酸预先置入中和釜中，并经≥5分钟的时间将任选已经水解的碱性粗制多元醇添加到该酸中。此外，也可以(iv))将中和酸的一部分预先置入中和釜中，然后将剩余中和酸和碱性粗制多元醇的混合物计量加入到中和釜中。这样的混合物可以单独地在预混釜中制成或者也可以将中和酸的残余量和任选已经水解的碱性粗制多元醇在将它们转移到中和釜中期间通过管内共混制成。在根据方法变体iv)进行时，根据本发明决定性的是，为制备由中和酸的残余量和碱性粗制多元醇构成的混合物和将该混合物计量添加到已经预先置于中和釜中的中和酸部分中所需要的整个时间≥5分钟。在施行变体ii-iv时也可以在接触期间将两种组分（酸和粗制多元醇）例如以恒定的量流一起加入，这意味着酸和粗制多元醇之间的量比恒定提高。此外，这两种组分的一起加入还可以以这样的方式进行，即，在接触时间期间使两种组分之一的量流相对于另一种组分的量流增加或降低。另一种实施方式在于，在接触时间内将一种组分的部分量逐步添加到另一组分中。另外，也存在将所述接触形式结合的可能性。在改变量流比例的情况中或在逐步一起添加的情况中两种组分的一起添加应如此进行，即不早于2分钟后，优选不早于3分钟后，酸/粗制多元醇的目标量比例达到90％。所有与碱性粗制多元醇反应后形成在多元醇中不溶性的盐的酸均适合于本发明的方法。优选使用无机酸，特别优选磷酸和/或硫酸。中和例如可以在20℃至150℃的温度下进行。优选使碱性粗制多元醇和中和酸在60至140℃的温度下，非常特别优选在80至130℃的温度下接触。
在本发明方法的步骤（B）中的中和以后，该多元醇包含0.5-25重量%，特别优选2-20重量%，非常特别优选3-17重量%的总水量，特别优选4-15重量%的总水量，基于碱性粗制多元醇的量计，其中该总水量由用于水解碱性粗制多元醇的水量与含于酸的水溶液中的水量构成。在中和过程期间，该由任选水解的粗制多元醇和中和酸产生的混合物应通过搅拌和/或泵送用合适的剪切装置混合。推荐这样进行混合，以使产生的盐颗粒可以以对于下游的过滤步骤而言足够的尺寸和合适的形态来形成，并且例如不被过度的剪切应力所妨碍或者再次破坏，也参见De
Lucas等人Organic Process Research &
Development 1999,3, 第166-171页。特别适合于此的是一级或多级布置的搅拌器或在整个填充高度大面积起作用的搅拌器类型，例如所谓的格栅搅拌器(参见，例如, Handbuch Apparate;
Vulkan-Verlag Essen, 第1版(1990), 第188-208页)。在混合酸和粗制多元醇的过程中以及任选在通过蒸馏分离水的过程中平均经由整个反应器内容物引入的比体积混合功率有利地在0.01
W/L-2 W/L的范围，优选在0.01 W/L-1 W/L之间，特别优选在0.01 W/L-0.7 W/L的范围，基于反应器体积计。在搅拌装置本身的范围内，可观察到局部较高的比体积功率输入。中和碱性催化剂所需的中和酸的物质的量通过中和度给定。中和度意指基于待中和的碱性催化剂的物质的量或基于烯化氧加成产物的烷氧基化物含量计的添加的中和当量（有效酸当量）的百分比量。这可例如借助根据本发明优选的酸H2SO4和H3PO4来详细说明。因为硫酸的第二分解级的强度足以质子化通过活性烷氧基团的水解产生的碱金属氢氧化物，所以每摩尔使用的硫酸可以中和2摩尔的烷氧基团，即每摩尔使用的硫酸提供2摩尔的中和当量。因此，100%的中和度相当于摩尔比例H2SO4/碱金属催化剂= 0.5。相反，弱酸磷酸仅能提供1个中和当量，因此，其必须与待中和的烷氧基团等当量使用。因此，在磷酸的情况中100%的中和度相当于等摩尔比例的H3PO4/碱金属催化剂。因此，在用酸S（每摩尔提供n mol中和当量）中和碱金属催化剂例如KOH的情况中，通常如下计算中和度：
中和度酸 S =
100 x n x mol[酸 S] / mol 催化剂
(2)
因此，根据下式 (3)和(4)计算使用硫酸或磷酸时的中和度：
中和度硫酸 = 200 x mol [H2SO4]
/ mol 催化剂
(3)
中和度磷酸 = 100 x mol [H3PO4]
/ mol 催化剂
(4)
通常，希望中和度在90%-120%之间，中和度优选在100%-115%之间，非常特别优选中和度在102%-112%之间。
为进行本发明的方法，可使用在水溶液中的中和酸，特别是无机酸。在此，以何种浓度使用酸的水溶液通常不重要，通常可使用5重量％-70重量％的浓度。优选的酸浓度为8重量％-55重量％，特别优选10重量％-50重量％。有利地如此选择酸浓度，以使得用提供的计量加入装置能够实现足够的计量加入精确度。当然，为遵守最小接触时间t1，计量加入的酸的质量流量或体积流量必须匹配所选择的酸浓度。例如，为遵守最小接触时间t1，20重量％的酸的水溶液的质量流量仅允许为10重量％的酸的水溶液的质量流量的一半。在担心由于局部短暂存在的高的酸浓度损害底物多元醇的情况下，高度浓缩的酸的使用应被劝阻，例如在使用硫酸时。为控制计量加入的酸的量和计量加入酸的速度，通常将泵和质量流量计例如根据Coriolis原理工作的那些结合使用。特别好地适合的泵的类型是，例如，磁耦合转子管道密闭式电机泵。如果步骤（B）中通过使粗制多元醇与中和酸接触进行的中和在时间t1的期间基本上连续进行，即以基本上恒定的计量加入率进行，则对进行本发明的方法而言是有利的。
在碱性粗制多元醇与中和酸接触后，可以将所述两种组分的混合通过搅拌和/或泵送一定的时间来进一步改善。在这种情况下，如在前段中已经提到的，混合应这样进行，以至于确保盐颗粒的产生和获得以对于下游的盐分离步骤而言足够的尺寸和合适的形态来进行。这样的混合阶段的持续时间是可变的，其应通过实验来确定。足够的混合时间的好的指标是稳定的pH值和/或稳定的酸值。在混合的过程中所选择的温度可以选择在与中和温度相同的范围内。
在粗制多元醇中和结束后，也达到添加抗氧化剂的合适的时间点。许多抗氧化剂，特别是那些具有酚羟基的，赋予碱性粗制多元醇不希望的着色，因此，它们优选在中和之后才加入。
在大多数情况中，通过过滤或沉降分离盐在蒸馏步骤（c）之前进行。通过蒸馏除去水可以以多种方式来实现。通常，将水首先在常压下和之后在真空中除去，直至达到多元醇中的残留水含量在给定的限值内的压力值和温度值，例如在5毫巴压力和120℃的温度的组合下。这样的蒸馏例如也可以在进入真空阶段中之前中断，以进行过滤步骤。在此做法中，精馏在过滤之后才进行。在常压蒸馏后残留的小量的水一般可完全溶于多元醇中，因此盐在这个时间点已经完全结晶出来。有时，甚至完全可以定量形成盐而不除去水，例如，当后处理具有低当量摩尔质量的多元醇时，其可与大量的水完全混合。在本发明的后处理方法中，也可以通过吸附剂促进通过过滤进行的盐的分离。有利的是，在除去水之前或期间添加这样的吸附剂，因为已发现，当多元醇还具有一定的水含量时，其是特别有效的。适合于此的吸附剂是，例如，层状硅酸盐（膨润土、绿坡缕石）、硅藻土（Celite）或合成硅酸镁如AMBOSOL®或BriteSorb®。
盐颗粒的分离优选通过过滤进行，并可以在各种不同的过滤装置的帮助下完成。在工业规模中，经常进行所谓的冲积过滤，其中滤饼本身作为有效的过滤层起作用。因此，含盐颗粒的多元醇通常首先被引导循环通过过滤装置，直到形成具有足够的深层过滤作用的滤饼（“浑浊运行时间”），之后将随后过滤澄清的产物转移到最终的接收容器中。为促进滤饼的形成也可向循环的含盐颗粒的多元醇中添加小量的过滤助剂，例如纤维素纤维。为进行该过滤，经常使用所谓的烛式过滤器 (例如FUNDABACs®, 制造商: DrM)、盘式压力过滤器(例如由SeitzSchenk®出售，Pall® -Gruppe的企业)或者板式过滤器。过滤过程可通过调节工艺参数来优化，例如跨过过滤层的足够高的压差以及可通过温度控制的合适的粘度。本发明方法的一个优点是，短的过滤持续时间有助于流程制度的效率，因为相对于常规方法其特点在于缩短的混浊运行时间。如果以小规模进行过滤，也可以使用配备有预先制成的深层过滤层的简单的加压过滤器。在这种情况下，充当深层过滤器的滤饼的形成可以省略。在这种情况下，也可以通过选择升高的多元醇温度和/或提高跨过过滤层的压差来加速过滤过程。在最简单的情况中，后者例如可以通过将滤液侧的压力减少至小于1bar的值来实现。当然，所形成的中和盐的分离并不限于过滤的可能性，而是可以根据本领域技术人员已知的方法，例如颗粒沉降、离心等进行。沉降方法和离心方法的功效也同样可从根据本发明的方法获得的好的盐品质中获得好处。
对于已经被后处理完的无盐稳定化的多元醇而言，也推荐在排除氧的条件下使用和存储。适合于此的惰性气体是，例如，稀有气体、氮气或二氧化碳，特别合适的是稀有气体或氮气。通过阻止氧气进入可基本上避免产品变色，这尤其在高温下有效，通常为通过降低产品的粘度使成品的使用变得容易而使用高温。此外，在惰性气体气氛下也产生明显更少的过氧化物基团，过氧化物基团有助于聚醚链的解离，形成另外的低分子量氧化降解产物，例如乙醛、甲醇、甲酸、甲酸酯、丙酮和甲醛。因此，在成品的储存期间可使品质降低最小化，降低挥发性有机化合物的含量，防止异味和健康受损。
根据本发明的方法后处理的多元醇优选具有低于100ppm KOH，特别优选低于50ppm KOH的总的碱含量。通过本发明的方法制备的多元醇基本上是不混浊的并具有优选小于1.5
NTU，特别优选小于1.0 NTU的低浊度值。本发明多元醇由于其有利的性质特别合适作为用于生产实心或发泡的聚氨酯材料和聚氨酯弹性体的起始组分，因为由于高纯度和小的盐残留或碱性催化剂残留含量可以最小化不希望的副反应和/或良好控制反应性。该聚氨酯材料和聚氨酯弹性体也可以含有异氰脲酸酯结构单元、脲基甲酸酯结构单元和缩二脲结构单元。用根据本发明后处理的多元醇制备所谓的异氰酸酯预聚物同样是可行的，在其制备中使用至少一种（多）异氰酸酯和至少一种可根据本发明的方法获得的多元醇，其中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比大于1，使得所产生的预聚物含有异氰酸酯基团。该预聚物的异氰酸酯基团可以在一个或多个步骤中与含有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物反应，以制备真正的最终产品，例如实心或发泡的聚氨酯材料或聚氨酯弹性体。相反地，也可以使（多）异氰酸酯和至少一种根据本发明的方法后处理的多元醇如此反应，以使异氰酸酯基团与羟基的摩尔比小于1，由此所产生的预聚物含有羟基基团。预聚物的羟基可以在一个或多个步骤中与含异氰酸酯的化合物反应，以制备真正的最终产品，如实心或发泡的聚氨酯材料或聚氨酯弹性体。
为制备实心或发泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弹性体，使至少一种根据本发明的方法后处理的多元醇任选地与另外的异氰酸酯反应性组分混合并与有机聚异氰酸酯反应，任选地在发泡剂、催化剂和/或其它添加剂，例如泡孔稳定剂的存在下。
实施例
使用的原材料
:
粗制多元醇 (碱性烯化氧加成产物) A
对于中和试验，使用长链聚醚多元醇的碱性烯化氧加成物，其通过在丙二醇上的首先是内部氧化丙烯嵌段的氢氧化钾催化的加成，然后是外部氧化乙烯嵌段的氢氧化钾催化的加成得到。基于计量加入的环氧化物的总质量计，计量加入87重量％氧化丙烯作为第一嵌段和13重量％的氧化乙烯作为最终嵌段。作为催化剂，根据批量大小，使用4550 ppm的KOH。根据表1和2中列出的多种工艺方案后处理的样品具有28 mg KOH/g的OH-值。
粗制多元醇 (碱性烯化氧加成产物) B
对于中和试验，使用长链聚醚多元醇的碱性烯化氧加成物，其通过在甘油上的首先是短的内部氧化丙烯嵌段(7.1重量%，基于所有计量加入的环氧化物的量计)的氢氧化钾催化的加成，然后是氧化乙烯/氧化丙烯混合嵌段(62.8重量%氧化乙烯，20.1重量%氧化丙烯，基于所有计量加入的环氧化物的量计)的氢氧化钾催化的加成，最后是纯的氧化乙烯嵌段(10.0重量%氧化乙烯，基于所有计量加入的环氧化物的量计)的氢氧化钾催化的加成得到。作为催化剂，根据批量大小，使用4580 ppm的KOH。根据表2中列出的多种工艺方案后处理的样品具有37 mg KOH/g的OH-值。
Ambosol®
合成制备和沉淀的、无定形的和胶态的硅酸镁。
IRGANOX®
1076:
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯 (Ciba Specialty
Chemicals (现在BASF))
深层过滤器:
Pall的T 750 深层过滤器
通过用磷酸中和后处理聚醚多元醇的通用说明
(
给出的始终为绝对压力
)
：
在具有连接的回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃搅拌装置中预先装入1000g粗制多元醇A，在给该装置3次抽真空并重新导入氮气后在搅拌下加热至80℃的温度。在添加为达到表1中给出的总水量所需的蒸馏水的量之后，通过添加在表1中给出的浓度的磷酸水溶液进行中和，其中调节表1中给出的中和度并遵守给定的酸添加时间（接触时间）。然后将含水的经中和的粗制多元醇在回流下在103℃-107℃的温度下加热给定的热处理时间，然后冷却到100℃的温度。将回流冷凝器换成蒸馏冷凝器。经给定的时间（蒸馏时间），经压力斜降，在100℃的温度下蒸馏除去水，力求100 mbar为最终压力。然后通过引入氮气将压力升至大气压，并加入0.4重量％Ambosol，基于使用的粗制多元醇的量计。该系统再次抽真空，并在110℃的温度进一步除水，直到达到20
mbar的压力。最后，将产物还在110℃的温度下在8
mbar的压力下加热3小时的时间。其后，在搅拌下冷却，并在冷却阶段期间在90℃添加0.046重量％的Irganox1076，基于使用的粗制多元醇的量计，随后在90℃搅拌30分钟的时间。然后将产物在80℃的温度下通过深层过滤器在未加热的加压过滤器中在加载3 bar的氮气压力的情况下过滤，并记录为此所需的时间（过滤时间）。
通过用硫酸中和后处理聚醚多元醇的通用说明
(
给出的始终为绝对压力
)
：
在具有连接的回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃搅拌装置中预先装入1000g各自的粗制多元醇(A 或B)，在给该装置3次抽真空并重新导入氮气后在搅拌下加热至80℃的温度。在添加为达到表2中给出的总水量所需的蒸馏水的量之后，通过添加12重量%的硫酸水溶液进行中和，其中调节表2中给出的中和度并遵守给定的酸添加时间（接触时间）。然后将含水的经中和的粗制多元醇在回流下在110℃的温度下加热给定的热处理时间，然后冷却到100℃的温度。将回流冷凝器换成蒸馏冷凝器。经给定的时间（蒸馏时间），经压力斜降，在100℃的温度下蒸馏除去水，力求100
mbar为最终压力。然后将温度升至110℃并进一步除水，直到达到20
mbar的压力。最后，将产物还在110℃的温度下在8
mbar的压力下加热3小时的时间。其后，在搅拌下冷却，并在冷却阶段期间在90℃的温度下添加0.046重量％的Irganox1076，基于使用的粗制多元醇的量计，随后在90℃搅拌30分钟的时间。然后将产物在80℃的温度下通过深层过滤器在未加热的加压过滤器中在加载3 bar的氮气压力的情况下过滤，并记录为此所需的时间（过滤时间）。
测量方法和测定方法
:
OH-值
OH-值的测定根据DIN 53240进行。
总的碱含量的测定
总的碱含量的测定根据DIN ISO 3771的方法通过电位滴定用冰醋酸中的高氯酸在无水条件下进行。
浊度的测定
浊度值的测定根据美国环保署USEPA（US Environmental Protection Agency）的方法180.1进行。单位是NTU (比浊度法浊度单位)。
钾含量的测定
钾含量的测定根据DIN EN 14109用原子吸收光谱法进行。
用不同的中和酸中和粗制多元醇 A和B的实验结果汇总在表1和2中。
Claims (12)
1.制备含烯化氧单元的多元醇的方法，其包括下述步骤：
(a) 在碱性催化剂的存在下，将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上，由此获得碱性粗制多元醇，
(b) 随后，通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1来中和该碱性粗制多元醇，
(c) 任选分离水，
(d) 分离形成的中和盐，
其特征在于，
在步骤(b)中，遵守给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1 ≥ 5 min (接触时间)，其中接触意指在使这两种成分结合期间提高酸与碱性粗制多元醇之间的量比，直至达到酸/粗制多元醇的目标比例。
2.根据权利要求1的制备多元醇的方法，其中遵守接触时间 t1 ≥ 5 min至≤ 10 h。
3.根据权利要求1或2的制备多元醇的方法，其中步骤(a)中的碱性催化剂选自至少一种下述的催化剂：碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备多元醇的方法，其中作为酸使用无机酸，特别是磷酸和/或硫酸。
5.根据权利要求4的制备多元醇的方法，其中所述无机酸作为浓度为5-70重量%的水溶液来使用。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备多元醇的方法，其中所述方法包括在步骤(a)和(b)之间的水解步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备多元醇的方法，其中所述多元醇在步骤(b)中的中和之后含有0.5-25重量%的总水量，基于碱性粗制多元醇的量计。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备多元醇的方法，其中步骤(b)中的中和在20-150℃，特别是80-130℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备多元醇的方法，其中在步骤(b)中添加酸时遵守中和度为 90-120%，特别是102-112%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备多元醇的方法，其中所述碱性粗制多元醇中的氧化乙烯单元的含量≥ 5重量%，基于单体单元的总质量计。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备多元醇的方法，其中所形成的中和盐的除去通过过滤进行。
12.碱性粗制多元醇的后处理方法，所述碱性粗制多元醇通过在碱性催化剂的存在下，将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上来制备，所述后处理方法包括下述步骤：
(a) 通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1来中和该碱性粗制多元醇，
(b) 任选分离水，
(c) 分离形成的中和盐，
其特征在于，
在步骤(a)中，遵守给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1 ≥ 5 min ，其中接触意指在使这两种成分结合期间提高酸与碱性粗制多元醇之间的量比，直至达到酸/粗制多元醇的目标比例。
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