CN108341941B - 高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法及其装置。采用的装置包括反应釜，反应釜依次与缓冲罐、中和混合器、预热器、聚结器、挥发性有机物脱除装置、产品检测罐、成品罐相连，聚结器还与蒸馏塔、盐储罐依次相连，中和混合器外部连接有管道混合器，管道混合器分别与酸储罐和水储罐相连；所述方法：(1)在反应釜中，加入碱金属作为催化剂，多元醇类化合物作为起始剂，连续催化合成聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐中；(2)聚醚多元醇粗聚物依次流经中和混合器、预热器、聚结器、挥发性有机物脱除装置，即得高纯度碱金属催化聚醚多元醇。本发明工艺简单、生产成本低、设备投资少、生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法及其装置。
背景技术
聚醚多元醇是聚氨酯制品的重要原料之一，以聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯制品有泡沫塑料、合成橡胶、涂料、粘合剂、化学纤维、合成皮革等，这些制品广泛应用于国民经济的各个领域。聚醚多元醇的生产工艺，根据聚合体系使用催化剂的不同可分为三类：(1)阴离子催化合成工艺；(2)胺类催化合成工艺；(3)双金属催化合成工艺。其中阴离子催化合成工艺主要以碱金属，如KOH、NaOH、CsOH等作为催化剂，以催化环氧烯烃来制备聚醚多元醇。由于碱金属催化合成聚醚多元醇工艺出现相对较早，因此诸多聚醚多元醇生产厂家仍然广泛采用该工艺进行聚醚多元醇的工业化生产。
传统的碱催化聚醚多元醇制备工艺中，后续需要对聚醚多元醇进行精制后处理，后处理工艺路线大致为：中和、吸附、结晶、过滤、精制。国内大多数聚醚多元醇生产厂家在碱催化聚醚多元醇的制备工艺中，聚醚多元醇的合成和后处理一般在不同的反应器内完成，因此，碱催化聚醚多元醇制备工艺后处理阶段需要配备专门的反应器对粗聚醚多元醇进行精制后处理。此外，为了能够尽量去除碱催化聚醚多元醇中残留的催化剂金属离子，避免聚醚多元醇中残留的金属离子在下游应用过程中的自催化作用造成的负面影响，有些聚醚多元醇生产厂家在其精制后处理阶段还要用离子交换树脂法除去聚醚多元醇残留的碱金属催化剂，有些厂家甚至在用离子交换树脂法精制的同时，还要采用电渗析及电解的方法对碱催化聚醚多元醇进行精制后处理，以求制得纯度较高的聚醚多元醇。由此可以看出，传统的碱金属催化聚醚多元醇制备工艺相对冗长，生产周期也较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，具有工艺简单、生产成本低、设备投资少、生产效率高的特点；本发明同时提供其使用的装置。
本发明所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，其所使用的装置包括反应釜，反应釜依次与缓冲罐、中和混合器、预热器、聚结器、挥发性有机物脱除装置、产品检测罐、成品罐相连，聚结器还与蒸馏塔、盐储罐依次相连，中和混合器外部连接有管道混合器，管道混合器分别与酸储罐和水储罐相连；
所述的连续化生产方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中，加入碱金属作为催化剂，多元醇类化合物作为起始剂，连续催化合成聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐中；
(2)缓冲罐中的聚醚多元醇粗聚物依次流经中和混合器、预热器、聚结器、挥发性有机物脱除装置进行精制处理后，即可得到高纯度碱金属催化聚醚多元醇。
其中：
所述的缓冲罐的温度为90～130℃，充氮气，保持微正压。
所述的聚醚多元醇粗聚物流经中和混合器的速率为20～60t/h。
所述的聚醚多元醇粗聚物流经中和混合器的同时，酸和纯水经管道混合器同时进入中和混合器与聚醚多元醇粗聚物进行混合；所述的酸为磷酸、硫酸、盐酸、亚硫酸、乙二酸或乙酸中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；所述的酸和纯水的质量比为1：5～12，流经管道混合器的流速为15～43kg/min。
所述的预热器温度为90～130℃。
所述的聚醚多元醇粗聚物流经聚结器时的压力为0.4～0.7MPa，温度为90～130℃。
所述的挥发性有机物脱除装置的操作温度为110～140℃，操作压力为-0.095～-0.098MPa，蒸汽流量为0.5～1t/h，氮气流量为20～60Nm3/h。
所述的聚醚多元醇粗聚物流经聚结器后，分离为聚醚多元醇和盐溶液，盐溶液经蒸馏塔精制脱水后回收利用。
所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法所使用的装置，包括反应釜，反应釜依次与缓冲罐、中和混合器、预热器、聚结器、挥发性有机物脱除装置、产品检测罐、成品罐相连，聚结器还与蒸馏塔、盐储罐依次相连，中和混合器外部连接有管道混合器，管道混合器分别与酸储罐和水储罐相连。
其中：所述的反应釜顶部连接有氮气通入管线，氮气通入管线伸入到反应釜内部直至釜底。用于聚合反应过程中，向反应釜中通入氮气进行氮气鼓泡减压脱水。
所述的反应釜外部设半管，便于聚合反应过程升温，采用半管加热，温度控制更加稳定。
所述的反应釜内部设搅拌器，用于反应过程中对物料进行搅拌。
所述的反应釜顶部设温度传感器。用于对反应釜内反应温度实时监控。
所述的挥发性有机物脱除装置为升膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器或汽提塔。所述的挥发性有机物脱除装置用于脱除挥发性有机物，减小最终获得产品的气味。
所述的装置，工作时，首先，向不锈钢反应釜中加入甘油，通过氮气通入管线通入氮气进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm，密闭抽入氢氧化钾水溶液，然后半管升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持反应釜内温度为90℃，连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即得聚醚多元醇粗聚物。聚醚多元醇粗聚物进入缓冲罐储存，聚醚多元醇粗聚物从缓冲罐沿加料管线流经中和混合器，与此同时，酸储罐中的磷酸和水储罐中的纯水沿物料管线经管道混合器混合后进入中和混合器，中和后的聚醚多元醇粗聚物经预热器预热后进入聚结器进行聚醚多元醇和盐溶液的分离，分离得到的聚醚多元醇经挥发性有机物脱除装置脱除挥发性有机物后，进入产品检测罐，检测合格后，进入成品罐储存。分离得到的盐溶液经蒸馏塔精制、脱水后进入盐储罐中储存。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用本发明所提供的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法进行聚醚多元醇的生产，一方面精制后处理阶段无需专门的反应器对碱催化聚醚多元醇进行精制后处理，生产工艺简单、设备投资少、生产效率高等特点；另一方面，在聚醚多元醇后续精制阶段，无需加入硅酸镁等吸附剂进行吸附结晶处理，显著减少了聚醚多元醇的生产成本，并且避免了由于滤渣吸附对聚醚多元醇造成的浪费，从而有效提高了聚醚多元醇的收率。
2、酸和水经管道混合器混合后进入中和混合器，不会对聚合物造成碳化，制得的产品纯度高，采用挥发性有机物脱除装置脱除挥发性有机物，制得的产品气味小。
3、本发明所述的装置结构简单，设计合理。
附图说明
图1是本发明的装置图；
图中：1、反应釜；2、缓冲罐；3、中和混合器；4、预热器；5、聚结器；6、挥发性有机物脱除装置；7、产品检测罐；8、成品罐；9、蒸馏塔；10、盐储罐；11、管道混合器；12、酸储罐；13、水储罐；14、半管；15、搅拌器；16、氮气通入管线；17、温度传感器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
如图1所示，本发明采用的装置包括反应釜1，反应釜1依次与缓冲罐2、中和混合器3、预热器4、聚结器5、挥发性有机物脱除装置6、产品检测罐7、成品罐8相连，聚结器5还与蒸馏塔9、盐储罐10依次相连，中和混合器3外部连接有管道混合器11，管道混合器11分别与酸储罐12和水储罐13相连。
其中：
所述的反应釜1外部设半管14，即所述的反应釜1为外半管14反应釜1，便于聚合反应过程升温，采用半管14加热，温度控制更加稳定。
所述的反应釜1内部设搅拌器15，用于反应过程中对物料进行搅拌。
所述的反应釜1顶部连接有氮气通入管线16，氮气通入管线16伸入到反应釜1内部直至釜底。用于聚合反应过程中，向反应釜1中通入氮气进行氮气鼓泡减压脱水。
所述的反应釜1顶部设温度传感器17。用于对反应釜1内反应温度实时监控。
所述的挥发性有机物脱除装置6为升膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器或汽提塔。所述的挥发性有机物脱除装置6用于脱除挥发性有机物，减小最终获得产品的气味。
工作时，首先，向不锈钢反应釜1中加入甘油，通过氮气通入管线16通入氮气进行氮气置换，测反应釜1内含氧量低于100ppm，密闭抽入氢氧化钾水溶液，然后半管14升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持反应釜1内温度为90℃，连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即得聚醚多元醇粗聚物。聚醚多元醇粗聚物进入缓冲罐2储存，聚醚多元醇粗聚物从缓冲罐2沿加料管线流经中和混合器3，与此同时，酸储罐12中的磷酸和水储罐13中的纯水沿物料管线经管道混合器11混合后进入中和混合器3，中和后的聚醚多元醇粗聚物经预热器4预热后进入聚结器5进行聚醚多元醇和盐溶液的分离，分离得到的聚醚多元醇经挥发性有机物脱除装置6脱除挥发性有机物后，进入产品检测罐7，检测合格后，进入成品罐8储存。分离得到的盐溶液经蒸馏塔9精制、脱水后进入盐储罐10中储存。
实施例1
(1)碱金属催化聚醚多元醇粗聚物的制备：
在15m3的不锈钢反应釜1中加入230kg甘油，进行氮气置换，测反应釜1内含氧量低于100ppm，密闭抽入80kg质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液，然后升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为90℃，连续加入9970kg环氧丙烷和1800kg环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即可制得KOH催化聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐2中，缓冲罐2的温度保持90℃，充氮气，保持微正压。
(2)聚醚多元醇粗聚物的后处理：
上述缓冲罐2中的聚醚多元醇粗聚物沿加料管线流经中和混合器3，流速为20t/h，中和混合器3温度设定值为90℃，与此同时磷酸和纯水沿物料管线，经管道混合器11同时进入中和混合器3，磷酸和纯水流经管道混合器11时的质量比为1:5，流速为15kg/min。聚醚多元醇粗聚物经预热器4后进入聚结器5进行聚醚多元醇和盐溶液的分离，预热器4温度设定值为90℃，聚结器5压力设定值为0.7MPa，温度为90℃。聚醚多元醇粗聚物从聚结器5流出后，随后进入挥发性有机物脱除装置6进行挥发性有机物脱除精制处理，挥发性有机物脱除装置6的温度设定值为110℃，压力为-0.095MPa，蒸汽流量为0.5t/h，氮气流量为20Nm3/h。
所述的挥发性有机物脱除装置6为升膜蒸发器。
实施例2
(1)碱金属催化聚醚多元醇粗聚物的制备：
在15m3的不锈钢反应釜1中加入230kg甘油，进行氮气置换，测反应釜1内含氧量低于100ppm，密闭抽入80kg质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液，然后升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为110℃，连续加入9970kg环氧丙烷和1800kg环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即可制得KOH催化聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐2中，缓冲罐2的温度保持130℃，充氮气，保持微正压。
(2)聚醚多元醇粗聚物的后处理：
上述缓冲罐2中的聚醚多元醇粗聚物沿加料管线流经中和混合器3，流速为60t/h，中和混合器3温度设定值为130℃，与此同时磷酸和硫酸的混合物与纯水沿物料管线，经管道混合器11同时进入中和混合器3，磷酸和硫酸的混合物与纯水流经管道混合器11时的质量比为1:12，流速为43kg/min。聚醚多元醇粗聚物经预热器4后进入聚结器5进行聚醚多元醇和盐溶液的分离，预热器4温度设定值为130℃，聚结器5压力设定值为0.4MPa，温度为130℃。聚醚多元醇粗聚物从聚结器5流出后，随后进入挥发性有机物脱除装置6进行挥发性有机物脱除精制处理，挥发性有机物脱除装置6的温度设定值为140℃，压力为-0.098MPa，蒸汽流量为1t/h，氮气流量为60Nm3/h。
所述的挥发性有机物脱除装置6为降膜蒸发器。
实施例3
(1)碱金属催化聚醚多元醇粗聚物的制备：
在15m3的不锈钢反应釜1中加入230kg甘油，进行氮气置换，测反应釜1内含氧量低于100ppm，密闭抽入80kg质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液，然后升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为100℃，连续加入9970kg环氧丙烷和1800kg环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即可制得KOH催化聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐2中，缓冲罐2的温度保持100℃，充氮气，保持微正压。
(2)聚醚多元醇粗聚物的后处理：
上述缓冲罐2中的聚醚多元醇粗聚物沿加料管线流经中和混合器3，流速为30t/h，中和混合器3温度设定值为100℃，与此同时硫酸和纯水沿物料管线，经管道混合器11同时进入中和混合器3，硫酸和纯水流经管道混合器11时的质量比为1:7，流速为22kg/min。聚醚多元醇粗聚物经预热器4后进入聚结器5进行聚醚多元醇和盐溶液的分离，预热器4温度设定值为110℃，聚结器5压力设定值为0.6MPa，温度为110℃。聚醚多元醇粗聚物从聚结器5流出后，随后进入挥发性有机物脱除装置6进行挥发性有机物脱除精制处理，挥发性有机物脱除装置6的温度设定值为120℃，压力为-0.096MPa，蒸汽流量为0.6t/h，氮气流量为30Nm3/h。
所述的挥发性有机物脱除装置6为刮膜蒸发器。
实施例4
(1)碱金属催化聚醚多元醇粗聚物的制备：
在15m3的不锈钢反应釜1中加入230kg甘油，进行氮气置换，测反应釜1内含氧量低于100ppm，密闭抽入80kg质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液，然后升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为115℃，连续加入9970kg环氧丙烷和1800kg环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即可制得KOH催化聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐2中，缓冲罐2的温度保持110℃，充氮气，保持微正压。
(2)聚醚多元醇粗聚物的后处理：
上述缓冲罐2中的聚醚多元醇粗聚物沿加料管线流经中和混合器3，流速为44t/h，中和混合器3温度设定值为110℃，与此同时乙二酸和纯水沿物料管线，经管道混合器11同时进入中和混合器3，乙二酸和纯水流经管道混合器11时的质量比为1:10，流速为32kg/min。聚醚多元醇粗聚物经预热器4后进入聚结器5进行聚醚多元醇和盐溶液的分离，预热器4温度设定值为120℃，聚结器5压力设定值为0.5MPa，温度为120℃。聚醚多元醇粗聚物从聚结器5流出后，随后进入挥发性有机物脱除装置6进行挥发性有机物脱除精制处理，挥发性有机物脱除装置6的温度设定值为130℃，压力为-0.097MPa，蒸汽流量为0.8t/h，氮气流量为40Nm3/h。
所述的挥发性有机物脱除装置6为汽提塔。
对比例
(1)碱金属催化聚醚多元醇粗聚物的制备：
在15m3的不锈钢反应釜中加入230kg甘油，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm，密闭抽入80kg质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液，然后升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为115℃，连续加入9970kg环氧丙烷和1800kg环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即可制得KOH催化聚醚多元醇粗聚物。
(2)聚醚多元醇粗聚物的后处理：
将上述聚醚多元醇粗聚物密闭转移至中和釜中，保持中和釜的温度为90℃，加入63kg磷酸和600kg纯水，中和搅拌1小时，随后加入36kg硅酸镁，搅拌1小时，随后升温至110℃，真空减压脱水，循环过滤。随后进入挥发性有机物脱除装置进行挥发性有机物脱除精制处理，挥发性有机物脱除装置的温度设定值为110℃，压力为-0.097MPa，蒸汽流量为0.5t/h，氮气流量为20Nm3/h。
分别测试实施例1-4制得的聚醚多元醇和对比例制得的聚醚多元醇的水含量、钾离子含量、甲醛含量、乙醛含量、吸附剂生产时间和收率，测试结果见表1。
表1聚醚多元醇测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 |
| 水(wt％) | 0.015 | 0.019 | 0.018 | 0.011 | 0.025 |
| 钾离子含量(ppm) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 甲醛(ppm) | 0.3 | 0.1 | 0.7 | 0.9 | 5 |
| 乙醛(ppm) | 0.5 | 0.4 | 0.2 | 0.6 | 6 |
| 吸附剂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 硅酸镁 |
| 生产时间(h) | 18 | 17 | 19 | 18 | 24 |
| 收率(％) | 99.6 | 99.2 | 99.8 | 99.5 | 98.1 |
Claims (7)
1.一种高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，其所使用的装置包括反应釜（1），其特征在于：反应釜（1）依次与缓冲罐（2）、中和混合器（3）、预热器（4）、聚结器（5）、挥发性有机物脱除装置（6）、产品检测罐（7）、成品罐（8）相连，聚结器（5）还与蒸馏塔（9）、盐储罐（10）依次相连，中和混合器（3）外部连接有管道混合器（11），管道混合器（11）分别与酸储罐（12）和水储罐（13）相连；
所述的连续化生产方法包括如下步骤：
（1）向不锈钢反应釜（1）中加入甘油，通过氮气通入管线（16）通入氮气进行氮气置换，测反应釜（1）内含氧量低于100ppm，密闭抽入氢氧化钾水溶液，然后半管升温至90℃，进行氮气鼓泡减压脱水，保持反应釜（1）内温度为90℃，连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，加料结束后，内压反应1小时，即得聚醚多元醇粗聚物，然后排入缓冲罐（2）中；
（2）缓冲罐（2）中的聚醚多元醇粗聚物依次流经中和混合器（3）、预热器（4）、聚结器（5）、挥发性有机物脱除装置（6）进行精制处理后，即可得到高纯度碱金属催化聚醚多元醇；
所述的聚醚多元醇粗聚物流经中和混合器（3）的速率为20～60t/h；
所述的聚醚多元醇粗聚物流经中和混合器（3）的同时，酸和纯水经管道混合器（11）同时进入中和混合器（3）与聚醚多元醇粗聚物进行混合；所述的酸为磷酸、硫酸、盐酸、亚硫酸、乙二酸或乙酸中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；所述的酸和纯水的质量比为1：5～12，流经管道混合器（11）的流速为15～43kg/min；
所述的挥发性有机物脱除装置（6）的操作温度为110～140℃，操作压力为-0.095～-0.098MPa，蒸汽流量为0.5～1t/h，氮气流量为20～60Nm3/h。
2.根据权利要求1所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，其特征在于：所述的缓冲罐（2）的温度为90～130℃。
3.根据权利要求1所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，其特征在于：所述的预热器（4）温度为90～130℃。
4.根据权利要求1所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇粗聚物流经聚结器（5）时的压力为0.4～0.7MPa，温度为90～130℃。
5.根据权利要求1所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇粗聚物流经聚结器（5）后，分离为聚醚多元醇和盐溶液，盐溶液经蒸馏塔（9）精制脱水后回收利用。
6.一种权利要求1-5任一所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法所使用的装置，包括反应釜（1），其特征在于：反应釜（1）依次与缓冲罐（2）、中和混合器（3）、预热器（4）、聚结器（5）、挥发性有机物脱除装置（6）、产品检测罐（7）、成品罐（8）相连，聚结器（5）还与蒸馏塔（9）、盐储罐（10）依次相连，中和混合器（3）外部连接有管道混合器（11），管道混合器（11）分别与酸储罐（12）和水储罐（13）相连。
7.根据权利要求6所述的高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法所使用的装置，其特征在于：所述的反应釜（1）顶部连接有氮气通入管线（16），氮气通入管线（16）伸入到反应釜（1）内部直至釜底。
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