JP6373756B2 - 高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
当量分子量=56,100/(OH価[mg KOH/g]) (I)
M(X)n (II)
〔式中、
Mは、金属カチオンZn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+およびCu2+から選択され、好ましくは、MはZn2+、Fe2+、Co2+またはNi2+であり、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、nは1であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、nは2である〕
を有し、
または、適当なシアン化物不含有の金属塩は一般式(III):
Mr(X)3 (III)
〔式中、
Mは、金属カチオンFe3+、Al3+およびCr3+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、rは2であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、rは1である〕
を有し、
または、適当なシアン化物不含有の金属塩は一般式(IV):
M(X)s (IV)
〔式中、
Mは、金属カチオンMo4+、V4+およびW4+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、sは2であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、sは4である〕
を有し、
または、適当なシアン化物不含有の金属塩は一般式(V):
M(X)t (V)
〔式中、
Mは、金属カチオンMo6+およびW6+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、tは3であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、tは6である〕
を有する。
(Y)aM’(CN)b(A)c (VI)
〔式中、
M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、好ましくは、M’はCo(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)からなる群の1以上の金属カチオンであり、
Yは、アルカリ金属(すなわちLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+)およびアルカリ土類金属(すなわちBe2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、
Aは、ハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される1以上のアニオンであり、
a、bおよびcは整数であり、ただしa、bおよびcの価数は金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択される;aは好ましくは1、2、3または4である;bは好ましくは4、5または6である;cは好ましくは価数0を有する〕
を有する。
Mx[M’x’(CN)y]z (VII)
〔式中、
Mは、式(II)〜(V)において規定され、
M’、は式(VI)において規定され、および
x、x’、yおよびzは、整数であり、ただし複金属シアン化物化合物が電気的中性を有するように選択される〕
の化合物である。
x=3、x’=1、y=6およびz=2、
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)および
M’=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)である。
(α)DMC触媒および1以上のH官能性スターター化合物を最初に反応器に導入し、60〜160℃、好ましくは100〜155℃、非常に特に好ましくは110〜155℃の温度において、好ましくは不活性ガス(窒素またはアルゴン等の希ガス)をDMC触媒と1以上のH官能性スターター化合物との混合物中に通入し、同時に不活性ガスの除去によって反応器において5mbar〜500mbar、好ましくは40mbar〜200mbarの減圧(絶対)を達成し(「ストリッピング」)、
(β)次に、例えば110〜150℃、好ましくは130〜150℃、特に好ましくは140〜150℃の温度において、1以上のアルキレンオキシドを15〜23時間にわたって反応器に計量添加する(「重合」)
方法も提供する。
(α)(α1)DMC触媒および1以上のH官能性スターター化合物を最初に反応器に導入し、60〜160℃、好ましくは100〜155℃、非常に特に好ましくは110〜155℃の温度において、不活性ガス(窒素またはアルゴン等の希ガス)を反応器に、好ましくはDMC触媒と1以上のH官能性スターター化合物との混合物に通入し、同時に不活性ガスの除去によって反応器において5mbar〜500mbar、好ましくは40mbar〜200mbarの減圧(絶対)を達成し(「ストリッピング」)、
(α2)部分量の、好ましくは2〜20重量%(工程(α1)において用いられる1以上のH官能性スターター化合物の総量に基づく)の1以上のアルキレンオキシドを工程(α1)からの混合物に添加し(「活性化」)、
(β)次に、例えば110〜150℃、好ましくは130〜150℃、特に好ましくは140〜150℃の温度において、15〜23時間にわたって残りの部分量の1以上のアルキレンオキシドを反応器に計量添加する(「重合」)
方法も提供する。
(α)(α1)DMC触媒および開始媒体を最初に反応器に導入し、60〜160℃、好ましくは100〜155℃、非常に特に好ましくは110〜155℃の温度において、不活性ガス(窒素またはアルゴン等の希ガス)を必要に応じて反応器に、好ましくはDMC触媒と開始媒体との混合物に通入し、同時に不活性ガスの除去によって反応器において5mbar〜500mbar、好ましくは40mbar〜200mbarの減圧(絶対)を達成し(「ストリッピング」)、
(α2)部分量の、好ましくは2〜20重量%(工程(α1)において最初に導入した開始媒体の量に基づく)の1以上のアルキレンオキシドを工程(α1)からの混合物に必要に応じて添加し(「活性化」),
(β)1以上のアルキレンオキシドの全量または残りの量およびH官能性スターター化合物(または部分量のH官能性スターター化合物)を次に反応器に計量添加し、例えば110〜150℃、好ましくは130〜150℃、特に好ましくは140〜150℃の温度において、15〜23時間にわたって1以上のアルキレンオキシドをここで供給し(「重合」)、
ここで、アルキレンオキシド付加生成物(例えば、それぞれ例えば56〜20,000g/モル、好ましくは190〜20,000g/モルの範囲の当量分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等)、部分量のH官能性スターター化合物および/または4,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオール、例えば本発明による方法によって、例えば先行バッチにおいて製造されるポリエーテルポリオールが、開始媒体として用いられる、
方法も提供する。
(MH × OH価H官能性スターター化合物)/(MH + MA)≧OH価最終生成物 (VIII)
を満たす。
(α)(α1)開始媒体および部分量のDMC触媒を最初に反応器系に導入し、必要に応じて
(α2)部分量の1以上のアルキレンオキシドを工程(α1)からの混合物に添加し(「活性化」)、
(β)1以上のH官能性スターター化合物をアルキレンオキシドおよび更なるDMC触媒と一緒に連続的に計量添加し、15〜23時間の平均滞留時間後に反応生成物を反応器系から連続的に取り出し、
ここで、アルキレンオキシド付加生成物(例えば、それぞれ例えば56〜20,000g/モル、好ましくは190〜20,000g/モルの範囲の当量分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等)、部分量のH官能性スターター化合物および/または4,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオール、例えば本発明による方法によって製造される、例えば先行バッチにおいて製造されたポリエーテルポリオールが、開始媒体として用いられる、
方法も提供する。
− カラム組み合わせ:1プレカラムPSS、5μl、8 x 50mm;2 PSS SVD、5μl、100Å、8 x 300 mm;2 PSS SVD、5μl、1,000Å、8 x 300 mm、PSSはカラムの製造元である(Polymer Standard Solutions、Mainz)
− 評価ソフト:PSS製のWIN GPC
− 溶媒:THF(Merck LiChrosolv)
− 流速:1ml/分
− 検出器型:RI検出器(屈折率)、Shodex RI 74
− 用いた公正基準:ポリスチレンに基づくPSS製の公正標準。
アルキレンオキシド付加のための触媒(DMC触媒):
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、tert-ブタノールおよび1,000g/モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含む複金属シアン化物触媒;WO-A 01/80994、実施例6に記載。
DMC触媒反応(30ppmのDMC触媒)によって製造され、Bayer MaterialScience AGから取得可能である、2,000g/モルの分子量を有するポリプロピレングリコール。
オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート。(BASF SE))
471.4gのACCLAIM(登録商標)Polyol 2200Nを、窒素雰囲気下において10lの実験室オートクレーブに導入した。0.487gのDMC触媒の添加後、100〜120mbarの絶対圧下で減圧して350rpmで攪拌(格子型攪拌機)すると同時に、液面の下にあるディストリビュータ環を用いて毎分50mlの窒素を通入しながら、オートクレーブの内容物を130℃でストリッピングした。次に、最初に同じく130℃において、350rpmで攪拌しながら、一定の計量添加速度および350rpmの攪拌機速度で、5,528.7gのプロピレンオキシドの全てを、このディストリビュータ環を用いて、表1に記載される時間計量添加した。50gのプロピレンオキシドを計量添加した後、7分間の間に反応温度を145℃に上げ、プロピレンオキシドの計量添加の終了までこの温度に維持した。21分の後反応時間の後、混合物を反応温度において1mbarの絶対圧下で0.5時間十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、3.0gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。機械特性および更なる反応パラメーターは表1に示される。
471.4gのACCLAIM(登録商標)Polyol 2200Nを、窒素雰囲気下において10lの実験室オートクレーブに導入した。0.487gのDMC触媒の添加後、100〜120mbarの絶対圧下で減圧して350rpmで攪拌(格子型攪拌機)すると同時に、液面下にあるディストリビュータ環を用いて毎分50mlの窒素を通入しながら、オートクレーブの内容物を130℃でストリッピングした。次に、最初に同じく130℃において、350rpmで攪拌しながら、一定の計量添加速度および350rpmの攪拌機速度で、5,528.7gのプロピレンオキシドの全てを、このディストリビュータ環を用いて、表1に記載される時間計量添加した。50gのプロピレンオキシドを計量添加した後、7分間の間に反応温度を135℃に上げ、プロピレンオキシドの計量添加の終了までこの温度に維持した。21分の後反応時間の後、混合物を反応温度において1mbarの絶対圧下で0.5時間十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、3.0gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。機械特性および更なる反応パラメーターは表2に示される。
471.4gのACCLAIM(登録商標)Polyol 2200Nを、窒素雰囲気下において10lの実験室オートクレーブに導入した。0.480gのDMC触媒の添加後、100〜120mbarの絶対圧下で減圧して350rpmで攪拌(格子型攪拌機)すると同時に、液面の下にあるディストリビュータ環を用いて毎分50mlの窒素を通入しながら、オートクレーブの内容物を130℃でストリッピングした。次に、最初に同じく130℃において、350rpmで攪拌しながら、5,528.6gのプロピレンオキシドの全てを、このディストリビュータ環を用いて18.25時間の間に計量添加した。50gのプロピレンオキシドを計量添加した後、10分間の間に反応温度を145℃に上げ、プロピレンオキシドの計量添加の終了までこの温度に維持した。
− 0〜2,462gのプロピレンオキシド:毎時352gのプロピレンオキシド、
− 2,462〜4,028gのプロピレンオキシド:毎時352gのプロピレンオキシドから毎時315gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の直線的な減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こり、
− 4,028〜5,200gのプロピレンオキシド:毎時315gのプロピレンオキシドから毎時220gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の直線的な減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こり、
− 5,200〜5,500gのプロピレンオキシド:毎時220gのプロピレンオキシドから毎時130gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の直線的な減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こり、
− 5,500〜5,528.6gのプロピレンオキシド:毎時130gのプロピレンオキシドから毎時100gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の直線的な減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こる。
471.5gのACCLAIM(登録商標)Polyol 2200Nを、窒素雰囲気下において10lの実験室オートクレーブに導入した。0.486gのDMC触媒の添加後、100〜120mbarの絶対圧下で減圧して350rpmで攪拌(格子型攪拌機)すると同時に、液面の下にあるディストリビュータ環を用いて毎分50mlの窒素を通入しながら、オートクレーブの内容物を130℃でストリッピングした。次に、最初に同じく130℃において、350rpmで攪拌しながら、5,528.7gのプロピレンオキシドの全てを、このディストリビュータ環を用いて、23.5時間の間に計量添加した。55gのプロピレンオキシドを計量添加した後、14分間の間に反応温度を145℃に上げ、プロピレンオキシドの計量添加の終了までこの温度に維持した。
− 0〜2,462gのプロピレンオキシド:毎時352gのプロピレンオキシドから毎時315gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こり、
− 2,462〜4,028gのプロピレンオキシド:毎時315gのプロピレンオキシドから毎時220gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こり、
− 4,028〜5,200gのプロピレンオキシド:毎時220gのプロピレンオキシドから毎時130gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こり、
− 5,200〜5,528.7gのプロピレンオキシド:毎時130gのプロピレンオキシドから毎時100gのプロピレンオキシドへの計量添加速度の減少が、プロピレンオキシドの計量添加重量に応じて起こる。
Claims (15)
- 複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下において1種以上のH官能性スターター化合物および1種以上のアルキレンオキシドから、8,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオールを製造する方法であって、15〜23時間かけてアルキレンオキシドを反応器に計量添加し、当量分子量の算出は:
当量分子量=56,100/(OH価[mg KOH/g])
であることを特徴とする方法。 - (α)DMC触媒および1種以上のH官能性スターター化合物を最初に反応器に導入し、不活性ガスを60〜160℃の温度において通入し、同時に不活性ガスの除去によって反応器において5mbar〜500mbarの減圧(絶対)を達成し(「ストリッピング」)、
(β)次に、15〜23時間かけて1種以上のアルキレンオキシドを反応器に計量添加する(「重合」)
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - (α)(α1)DMC触媒および1種以上のH官能性スターター化合物を最初に反応器に導入し、不活性ガスを60〜160℃の温度において通入し、同時に不活性ガスの除去によって反応器において5mbar〜500mbarの減圧(絶対)を達成し(「ストリッピング」)、
(α2)部分量の1種以上のアルキレンオキシドを工程(α1)からの混合物に添加し(「活性化」)、
(β)次に、15〜23時間かけて残りの部分量の1種以上のアルキレンオキシドを反応器に計量添加する(「重合」)
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - (α)DMC触媒および開始媒体を最初に反応器に導入し、
(β)15〜23時間かけて1種以上のアルキレンオキシドの全量、およびH官能性スターター化合物または部分量のH官能性スターター化合物を次に反応器に計量添加し(「重合」)、
ここで、アルキレンオキシド付加生成物、部分量のH官能性スターター化合物および/または4,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオールを開始媒体として用いる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - (α)(α1)DMC触媒および開始媒体を最初に反応器に導入し、
(α2)部分量の1種以上のアルキレンオキシドを工程(α1)からの混合物に添加し(「活性化」)、
(β)15〜23時間かけて残りの部分量の1種以上のアルキレンオキシド、およびH官能性スターター化合物または部分量のH官能性スターター化合物を次に反応器に計量添加し(「重合」)、
ここで、アルキレンオキシド付加生成物、部分量のH官能性スターター化合物および/または4,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオールを開始媒体として用いる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 工程(α1)において、DMC触媒および1種以上のH官能性スターター化合物を最初に反応器に導入し、不活性ガスを60〜160℃の温度において通入し、同時に不活性ガスの除去によって反応器において5mbar〜500mbarの減圧(絶対)を達成する(「ストリッピング」)
ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - (α)開始媒体および部分量のDMC触媒を最初に反応器系に導入し、
(β)1種以上のH官能性スターター化合物を、アルキレンオキシドおよび更なるDMC触媒と一緒に連続的に計量添加し、15〜23時間の平均滞留時間の後に、反応生成物を反応器系から連続的に取り出し、
ここで、アルキレンオキシド付加生成物、部分量のH官能性スターター化合物および/または4,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオールを開始媒体として用いる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 工程(α2)において、2〜20重量%(工程(α1)において用いられる1種以上のH官能性スターター化合物の総量を基準とする)の1種以上のアルキレンオキシドを添加し、工程(β)において、残りの部分量の1種以上のアルキレンオキシドを添加する
ことを特徴とする請求項3、5または6のいずれか1項に記載の方法。 - 工程(β)におけるアルキレンオキシド計量添加速度は、4,500g[アルキレンオキシド]/(モル[ヒドロキシル基]×時間)と50g[アルキレンオキシド]/(モル[ヒドロキシル基]×時間)との間である、請求項2、3および8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(β)においてアルキレンオキシド計量添加速度を下げる、請求項9に記載の方法。
- 重合を110〜150℃の温度において行うことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 9,000〜20,000g/モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオールを製造するための、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(β)において、15〜23時間にわたるアルキレンオキシドの計量添加が終了する前に、H官能性スターター化合物の計量添加を終了することを特徴とする、請求項4、5、6、8、11および12のいずれか1項に記載の方法。
- H官能性スターター化合物の計量添加の終了後にアルキレンオキシドの計量添加速度を変え、ここでアルキレンオキシド計量添加速度は、4,500g[アルキレンオキシド]/(モル[ヒドロキシル基]×時間)と50g[アルキレンオキシド]/(モル[ヒドロキシル基]×時間)との間である、請求項13に記載の方法。
- H官能性スターター化合物の計量添加の終了後にアルキレンオキシドの計量添加速度を下げる、請求項13に記載の方法。
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