CN103635506A - 制备高分子量聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由一种或多种H-官能起始化合物和一种或多种环氧烷烃在双金属氰化物催化剂的存在下制备当量分子量为8,000至20,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其包括将环氧烷烃经15至23小时的时间计量加入反应器中。

Description

制备高分子量聚醚多元醇的方法
本发明涉及一种用于制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法。
适合于制备聚氨酯的聚醚多元醇可通过各种不同的制备方法得到。一方面，环氧烷烃碱催化加成至H-官能起始化合物，另一方面，使用双金属氰化物作为催化剂（“DMC催化剂”）将环氧烷烃加成至H-官能起始化合物，这两方面在大规模工业中是重要的。环氧烷烃由（Lewis）酸催化加成至合适的起始化合物是次重要的。
在碱金属氢氧化物催化下，不需要的副反应随着聚合物分子量的增加而显著增加。在此特别提及环氧丙烷异构化为烯丙醇，其在高当量分子量（或低OH值）下导致反应混合物中单官能聚醚类物质含量高，并因此导致官能度显著降低。因此，单官能聚醚分子对聚氨酯体系和可由这些聚醚制备的其他材料（例如硅烷基密封胶）的完全固化性能和物理特性曲线具有不利影响。
通过使用DMC催化剂，可以加快环氧烷烃（特别是环氧丙烷）加成至H-官能起始化合物，达到非常低的OH值，即高当量分子量，而不发生显著的上述环氧丙烷向烯丙醇的异构化。高活性DMC催化剂——其描述于例如US-A5470813、EP-A700949、EP-A743093、EP-A761708、WO-A97/40086、WO-A98/16310和WO-A00/47649中——还具有极高的活性，并且使得能够在非常低的催化剂浓度（100ppm或更低）下制备聚醚多元醇，从而不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型实例为EP-A700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了含有双金属氰化物（例如，六氰基钴酸(III)锌）和有机络合配体（例如，叔丁醇），还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。
含有活性氢原子的物质的当量分子量应理解为意指含有活性氢原子的物质的总重量除以活性氢原子的数量。对于含有羟基的物质（例如，聚醚多元醇），其涉及如下的OH值（羟基值）：
当量分子量=56100/(OH值[mg KOH/])      (I)
因此聚醚多元醇的当量分子量根据式(I)确定，聚醚多元醇的羟基值根据DIN53240确定。
具有高当量分子量的环氧烷烃加成产物的DMC催化制备及其用于制备聚氨酯基或聚脲基材料的用途为本领域技术人员所已知。例如，DE-A4117679和US-A5096993公开了具有最高达30,000Da的分子量的多羟基和多胺化合物通过反应注塑过程（“RIM”技术）用于制备柔性聚氨酯或聚脲弹性体的用途。WO-A9104997公开了分子量最高达30,000Da的聚醚三醇作为用于高性能聚氨酯密封体系中的异氰酸酯封端预聚物的聚醚组分。EP-A1316573公开了一种用于获得具有良好长期使用特性且可从模具快速移除的柔性泡沫体的方法，为了制备该泡沫体将经DMC催化制备的当量分子量优选为5,000至11,000Da的聚醚多元醇用作多元醇组分。EP-A0425694公开了异氰酸酯封端的聚醚预聚物，其聚醚组分具有最高达15,000Da的当量分子量。该聚醚多元醇经DMC催化得到。经DMC催化制备的当量分子量最高达15,000Da的聚醚在EP-A0732561中作为起始化合物用于制备基于含有硅烷基团的聚合物的湿固化密封体系。
在DMC催化制备具有极高当量分子量（8,000Da或更高）的聚醚多元醇中，实现了窄分子量分布，并且与此相关，随着当量重量增加，可控制粘度呈现出越来越多的问题。现有技术的方法对此问题未提出解决方案。
因此，本发明的目的是提供一种制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法，所述方法被优化以实现尽可能低的粘度和尽可能窄的分子量分布。
现已出乎意料地发现，由一种或多种H-官能起始化合物和一种或多种环氧烷烃在双金属氰化物催化剂的存在下制备具有当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法可实现本发明的上述目的，所述方法的特征在于，将环氧烷烃在15至23小时的时间内计量加入反应器中。
所述H-官能起始化合物为含有至少一个Zerewitinoff活性氢原子（有时也仅称为“活性氢”）的那些化合物。键结至C、N、O或S的氢，如果通过Zerewitinoff公开的方法与甲基碘化镁反应给出甲烷，则将其称作Zerewitinoff活性氢。具有Zerewitinoff活性氢的化合物的典型实例为含有羧基、羟基或巯基作为官能团的化合物。官能度应理解为意指每分子H-官能起始化合物的Zerewitinoff活性氢原子的数量。合适的H-官能起始化合物通常具有1至35、优选1至8、特别优选2至3的官能度。它们的分子量为18g/mol至1,200g/mol。如果使用H-官能起始化合物的混合物，该混合物的官能度为H-官能起始化合物的数均官能度。合适的起始化合物的典型实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高级的脂族一元醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯，以及甲醛和含有羟甲基基团的苯酚或脲的缩合物。还可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能起始化合物。所述化合物描述于例如EP-A1525244中。此外，由环状羧酸酐和多元醇获得的开环产物也可以用作起始化合物。实例是一方面为邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐，以及另一方面为乙二醇、二甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的开环产物。还可以直接使用单官能羧酸或多官能羧酸作为起始化合物。
在本发明的方法中，所提及的H-官能起始化合物的预先制备的环氧烷烃加成产物，即优选OH值为16至1,000mg KOH/g、特别优选40至1,000mg KOH/g的聚醚多元醇，还可以用作本发明方法的唯一起始物或者加入到上述起始物中。可用作（共）起始物的这些环氧烷烃加成产物又可经DMC或碱催化制备。本文中，在本发明的方法中还可以使用优选OH值在20至800mg KOH/g范围的聚酯多元醇作为（共）起始物，目的是制备聚醚酯。适于此的聚酯多元醇可以例如通过已知方法由具有2至12个碳原子的有机二羧酸与具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多官能醇、优选二元醇制备。
此外，可以作为H-官能起始物质用作（共）起始物可以是：聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯二醇，优选各自具有20至800mg KOH/g的OH值。这些例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯基酯与二官能醇或大于二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制备。
在本发明的方法中，具有羟基的H-官能起始化合物以及所述起始化合物的环氧烷烃加成产物优选作为活性氢的载体，所述H-官能起始化合物例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高级的脂族一元醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯，甲醛和含有羟甲基基团的酚的缩合物以及氢化淀粉水解产物。还可以使用各种H-官能起始化合物的混合物。H-官能起始化合物的官能度特别优选地为2至3。
适合用于本发明的方法的DMC催化剂原则上由现有技术已知（参见，例如US-A3404109、US-A3829505,US-A3941849和US-A5158922）。DMC催化剂——其描述于例如US-A5470813、EP-A700949、EP-A743093、EP-A761708、WO-A97/40086、WO-A98/16310和WO-A00/47649中——在环氧烷烃聚合中具有非常高的活性，并且使得能够在优化条件下在非常低的催化剂浓度（100ppm或更低）下制备聚醚多元醇，从而通常不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型实例为EP-A700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了含有双金属氰化物（例如，六氰基钴酸(III)锌）和有机络合配体（例如，叔丁醇）外，还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。还可以使用第10163170.3号EP申请中公开的碱性DMC催化剂（alkaline DMC catalysts）。
适于制备双金属氰化物的无氰化物金属盐优选具有通式(II)：
M(X)n    (II)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，优选M为Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X为一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X=卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的无氰化物金属盐具有通式(III)
Mr(X)3   (III)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X为一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X=卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的无氰化物金属盐具有通式(IV)
M(X)s   (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+
X为一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X=卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的无氰化物金属盐具有通式(V)
M(X)t    (V)
M选自金属阳离子Mo6+和W6+
X为一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X=卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t为6。
合适的无氰化物金属盐的实例有氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用各种金属盐的混合物。
适合于制备双金属氰化物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)
(Y)aM'(CN)b(A)c   (VI)
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选地，M'为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和碱土金属（即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+），
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c为整数，其中选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例有六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
本发明的DMC催化剂中含有的优选的双金属氰化物为通式(VII)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z   (VII)，
其中M如式(II)至(V)中所定义，并且
M'如式(VI)中所定义，以及
x、x'、y和z为整数，并且对其选择以使该双金属氰化物具有电中性。
优选地
x=3、x'=1、y=6且z=2，
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且
M'=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物的实例为六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物的其他实例可在例如US-A5158922（第8栏，第29-66行）中找到。特别优选使用氰基钴(III)酸锌。
在DMC催化剂制备中添加的有机络合配体公开于例如US-A5158922（具体参见第6栏，第9至65行）、US-A3404109、US-A3829505、US-A3941849、EP-A700949、EP-A761708、JP-A4145123、US-A5470813、EP-A743093和WO-A97/40086中。例如，可与双金属氰化物形成络合物的具有杂原子（例如氧、氮、磷或硫）的水溶性有机化合物可用作有机络合配体。优选的有机络合配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合配体为脂族醚（例如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（例如乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇），以及既包含脂族醚基团或脂环族醚基团也包含脂族羟基基团的化合物（例如乙二醇单-叔-丁基醚，二乙二醇单-叔-丁基醚，三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机络合配体选自一种或多种以下的化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔-丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
在本发明的DMC催化剂的制备中，任选地使用一种或多种选自以下化合物类型的络合组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或缩水甘油醚、糖苷、多官能醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在本发明的DMC催化剂制备的第一步中，基于金属氰化物盐计化学计量过量（至少50mol%）使用的金属盐（例如氯化锌）的水溶液（即无氰化物金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00）与金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）的水溶液在有机络合配体（例如叔丁醇）的存在下反应，使得形成含有双金属氰化物（例如六氰钴酸锌）、水、过量无氰化物金属盐和有机络合配体的悬浮液。在本说明书的上下文中，有机络合配体可以存在于无氰化物金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接加入到双金属氰化物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实，将无氰化物金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液以及有机络合配体在强烈搅拌下混合是有利的。随后任选地用其他络合组分处理第一步中形成的悬浮液。在本说明书的上下文中，络合组分优选以与水和有机络合配体混合的形式使用。实施第一步（即制备悬浮液）的优选方法是使用混合喷嘴实施，特别优选使用WO-A01/39883中所述的喷射分散器。
在第二步中，通过已知技术例如离心或过滤从悬浮液分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在制备催化剂的一个优选实施方案变型中，在第三个方法步骤中，随后用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。以此方式，例如，可以从本发明的催化剂中去除水溶性副产物，例如氯化钾。优选地，含水洗涤溶液中的有机络合配体的量为40至80重量%，基于总溶液计。
在第三步中，任选地将其他络合组分加入到含水洗涤溶液中，优选基于总溶液计0.5至5重量%。
此外，对经分离的固体洗涤超过一次是有利的。为此，例如，可以重复第一次洗涤操作。然而，优选将非水溶液用于进一步的洗涤操作，例如有机络合配体和其他络合组分的混合物。
随后，任选地在粉碎之后，在通常为20-100℃的温度和通常为0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下将经分离并任选地洗涤的固体进行干燥。
从悬浮液中通过过滤、滤饼洗涤和干燥分离本发明的DMC催化剂的优选方法记载于WO-A01/80994中。
在本发明的方法中，DMC催化剂的使用量为10至1,000ppm，优选15至500ppm，特别优选20至300ppm且非常特别优选25至150ppm，各自基于总反应批料的大小计。
优选地，DMC催化剂保留在最终产物中，但所述催化剂还可以例如通过使用吸附剂处理而分离。用于分离出DMC催化剂的方法描述于例如US-A4987271、DE-A3132258、EP-A406440、US-A5391722、US-A5099075、US-A4721818、US-A4877906和EP-A385619中。
具有2至24个碳原子的环氧烷烃（环氧化物）可以用于本发明的方法。具有2至24个碳原子的环氧烷烃为例如一种或多种选自以下的化合物：环氧乙烷；环氧丙烷；1-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）；1-环氧戊烷；2,3-环氧戊烷；2-甲基-1,2-环氧丁烷；3-甲基-1,2-环氧丁烷；1-环氧己烷；2,3-环氧己烷；3,4-环氧己烷；2-甲基-1,2-环氧戊烷；4-甲基-1,2-环氧戊烷；2-乙基-1,2-环氧丁烷；1-环氧庚烷；1-环氧辛烷；1-环氧壬烷；1-环氧癸烷；1-环氧十一烷；1-环氧十二烷；4-甲基-1,2-环氧戊烷；一氧化丁二烯；一氧化异戊二烯；氧化环戊烯；氧化环己烯；氧化环庚烯；氧化环辛烯；氧化苯乙烯；氧化甲基苯乙烯；氧化蒎烯；例如甘油单酯、甘油双酯和甘油三酯的单环氧化或多环氧化的脂肪；环氧化脂肪酸；环氧化脂肪酸的C1-C24-酯；表氯醇；缩水甘油；和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及环氧化物-官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。
环氧丙烷和/环氧乙烷优选用于本发明的方法中。特别优选使用纯环氧丙烷或基于计量加入的环氧烷烃的总重量计含有最高达75wt.%的环氧乙烷的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷烃可以作为单独的组分或作为混合物加料至反应器中。还可以将几种环氧烷烃连续加料至反应器中，通过该方法可实现具有嵌段结构的聚醚链。如果计量加入几种环氧烷烃，所加入的环氧烷烃料流的组成可以连续或瞬时地改变。
可通过本发明的方法在DMC催化下与环氧烷烃共聚的其他单体为，例如，内酯、交酯（lactides）、酸酐，环状碳酸酯和二氧化碳。其用途记载于例如US-A3538043、US-A4500704、US-A5032671、US-A6646100、EP-A222453和WO-A2008/013731中。
还可以向最终产物中加入抗老化剂，例如，抗氧剂。
在一个实施方案中，将DMC催化剂加入H-官能起始化合物中，并将该混合物引入反应器中，或将H-官能起始化合物和DMC催化剂引入反应器中。此外，例如WO-A99/14258中所述，还可以在加入DMC催化剂之前将少量（1至500ppm）的有机酸或无机酸加入H-官能起始化合物中。
在优选的过程中，首先在搅拌下在60至160℃、优选100至155℃、非常特别优选110至155℃的温度下在优选10至60min的时间内用惰性气体（氮气或稀有气体例如氩气）气提反应器中的内容物。在气提过程中，在惰性气体通入液相且同时施加5至500毫巴绝对压力的真空时而除去挥发性气体。随后，如果下一步的反应温度不同于气提温度，则可将温度调节到下一步的反应温度。然而，还可以首先在环氧烷烃计量加入的初始阶段中确立最终反应温度。聚合中的反应温度为例如110-150℃，优选130-150℃且特别优选140-150℃。因此，本发明还提供一种制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
(α)首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物引入反应器中，并且优选将惰性气体（氮气或稀有气体，例如氩气）在60至160℃、优选100至155℃、非常特别优选110至155℃的温度下通入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物的混合物中，并且同时通过移除惰性气体而在反应器中建立5毫巴至500毫巴、优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对值）（“气提”），
(β)随后，例如在110-150℃、优选130-150℃且特别优选140-150℃的温度下，在15至23h的时间内将一种或多种环氧烷烃计量加入到反应器中（“聚合”）。
在一个特别优选的过程中，首先使DMC催化剂在聚合（参见上述步骤β）之前的一个方法步骤中通过计量加入通常2至20wt.%的量——基于步骤(α)中使用的一种或多种H-官能起始化合物的总量计——而单独活化。可以在反应器内容物加热至气提温度或反应温度之前、期间或之后加入一种或多种环氧烷烃；优选在气提后进行。在环氧烷烃计量加入中断之后，在计量加入基于步骤(α)中使用的一种或多种H-官能起始化合物的总量计通常2至20wt.%的环氧烷烃之后，通过反应器压力的加速下降呈现出DMC催化剂的活化，由此指示环氧烷烃转化的开始。然后在15至23h的时间内，将剩余量的环氧烷烃或环氧烷烃混合物连续加料至反应混合物中，所选择的反应温度为110至150℃、优选130至150℃且特别优选140至150℃。因此，本发明还提供一种制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
(α)(α1)首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物引入反应器中，并且将惰性气体（氮气或稀有气体，例如氩气）在60至160℃、优选100至155℃、非常特别优选110至155℃的温度下通入反应器中，优选通入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物的混合物中，并且同时通过移除惰性气体而在反应器中建立5毫巴至500毫巴、优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对值）（“气提”），
(α2)将一部分量的一种或多种环氧烷烃加入得自(α1)的混合物中，优选2至20wt.%（基于步骤(α1)中使用的一种或多种H-官能起始化合物的总量计）（“活化”），
(β)然后，例如在110至150℃、优选130至150℃且特别优选140至150℃的温度下，在15至23h的时间内将剩余部分量的一种或多种环氧烷烃计量加入至反应器中（“聚合”）。
在所有描述的实施方案中，聚合过程（步骤(β)）中的反应温度可以在所述温度限值内变化。一种或多种环氧烷烃还可以各种方式加料至反应器。可以的是，计量加入气相或直接计量加入液相中，例如通过潜管（immersed tube）或位于邻近反应器基部的充分混合区中的分配器环。计量加入液相是优选的变型。在计量加入液相的情况下，计量体系应该在构型上为自排空的，例如通过将计量孔连接至分配器环的下侧。将环氧烷烃连续加料至反应器中以使不超过所用反应器系统的安全压力限值。特别地，在计量加入含有环氧乙烷的环氧烷烃混合物或纯环氧乙烷的情况下，应确保反应器内在开车和计量阶段维持适当的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体（例如氩气）或氮气建立。聚合阶段（步骤(β)）中环氧烷烃的计量加入速率可保持恒定或者逐步改变或连续改变。例如，聚合阶段（步骤(β)）中环氧烷烃的计量加入速率可以介于4,500g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和50g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，优选介于2,000g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和50g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，特别优选介于1,000g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和70g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，以及非常特别优选介于750g环氧烷烃/（羟基molx小时）和100g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，环氧烷烃的计量加入速率可以保持恒定或者逐步改变或连续改变。在一批反应批料中，既可以提高也可降低环氧烷烃的计量加入速率。在本发明的一个优选的实施方案中，在一批反应批料中降低环氧烷烃的计量加入速率。
反应介质进入计量体系的反向流可有利地通过装置措施例如通过安装止回阀而有利地防止。
如果在聚合阶段过程中计量加入几种环氧烷烃，可以将特定的环氧烷烃单独加料或作为环氧烷烃混合物加料至反应器中。可以通过例如位于公共计量区（“在线共混（inline blending）”）的混合体系实现环氧烷烃的混合。还已经证实合适的是，环氧烷烃在泵压一侧在例如引向热交换器的泵循环中单独或作为预混物或混合物计量加入。对于与反应介质充分混合而言，于是有利地是，将高剪切混合体系整合至环氧烷烃/反应介质料流中。通过冷却使放热聚合（环氧烷烃加成反应）的温度保持在所需水平或调节至所需水平。根据放热反应聚合反应器配制的现有技术（例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.B4，第167页及以后几页,5th ed,1992），这样的冷却通常经反应器壁（例如双壁夹套、半盘管夹套）并借由布置在反应器内部和/或泵循环外部的其他热交换器表面（例如在冷却盘管、冷却栓（cooling cartridge）、板式热交换器、管束式热交换器或混合器热交换器上）进行。应将其配制为使冷却也可以在计量的起始阶段（即在低填充水平下）有效地进行。
一般而言，应当通过配制和使用市售可得的搅拌单元确保反应器内容物在所有反应阶段中的充分混合，在此特别合适的是一级或多级布置的搅拌器或在整个填充高度上大面积起作用的搅拌器类型（参见，例如，Handbuch Apparate;Vulkan-Verlag Essen，1st ed.(1990),pages188-208）。在此，平均在反应器的全部内容物上引入且通常为0.2至5W/l的混合能量，以及相应地在搅拌单元自身的区域内以及——如果合适——在较低的填充水平下的较高局部功率输出，是工业上特别相关的。为了实现优化的搅拌作用，根据本领域的一般状况，可将挡流板（例如，平面挡流板或管式挡流板）和冷却盘管（或冷却栓）组合布置在反应器中，并且还可以延伸遍及容器的基部。在计量加入阶段，混合体系的搅拌输出还可以随填充水平而变化，以确保在关键反应阶段中特别高的能量的引入。例如，对含有固体并可以在反应的开始阶段存在（例如在使用蔗糖时）的分散体可特别有利的是，对其进行特别强力的混合。此外，尤其是当使用固体H-官能起始化合物时，应通过选择搅拌体系确保的是，保证固体充分分散于反应混合物中。在此优选使用基部的多级搅拌（stirring stages）和特别适用于悬浮材料的搅拌单元。搅拌器的几何构型还应有利于降低反应产物的发泡。反应物的发泡可以例如在计量加入阶段和反应后（after-reaction）阶段结束后——此时，在绝对压力为1至500毫巴的真空中进一步除去残留环氧烷烃——观察到。现已证实，实现液体表面连续混合的搅拌单元适合这种情况。根据需要，所述搅拌器轴为基部安装的且任选地在容器中具有其他支撑安装件。此处，可以由顶部或底部驱动搅拌器轴（中心或偏心的轴设置）。
或者，还可以仅通过引向热交换器的泵循环来实现必要的混合或作为除搅拌系统外的其他混合部件对其进行操作，其中根据需要将反应器内容物泵入循环中（通常1-50次/每小时）。
多种反应器类型适用于实施本发明的方法。优选使用高度/直径比为1:1至10:1的圆柱形容器。可能的反应器基部例如为球形、碟形、平面部或锥形基部。
环氧烷烃计量结束后可接着进行反应后阶段，该阶段中可通过监测压力而对未反应的环氧烷烃的浓度降低进行定量。如果合适，在反应后阶段结束后，混合物可以例如在绝对压力为1至500毫巴的真空下或通过气提定量地分离出少量未反应的环氧烷烃。通过气提，挥发性组分例如（残余）环氧烷烃在将惰性气体或蒸汽通入液相并且同时施加真空（例如通过在5至500毫巴的绝对压力下通入惰性气体）时除去。挥发性成分例如未反应的环氧烷烃的除去（在真空中或通过气提）通常在20至200℃优选50至160℃且优选在反应温度下伴随搅拌进行。所述气提操作还可以在所谓的气提柱（stripping column）中进行，其中惰性气体或蒸汽流与产物流逆流通入。当压力达到恒定时或已经通过真空和/或气提除去挥发性成分时，产物可以从反应器排出。
通常已知，DMC催化剂对反应混合物——特别是H-官能起始化合物——的极性杂质敏感。DMC催化剂于是在反应起始阶段不可转化或至少可较低效地转化为聚合活性形式。杂质可以为，例如，水或具有碱性基团的化合物例如胺。在羟基附近具有羰基或具有与羟基相邻的羰基的物质也对催化剂活性有不利影响。然而，为了能够使具有被视为催化剂毒物的杂质的起始物进行DMC-催化环氧烷烃加成反应，保持催化剂毒物的静态浓度（stationary concentration）尽可能地低是有利的。这可以通过连续计量加入H-官能起始化合物的方法而实现。在这方面，例如，最初不将全部量的H-官能起始化合物引入至反应器中，而仅仅将所用H-官能起始化合物总量的一部分例如0.1至20wt.%引入，并在反应过程（步骤(β)）中将剩余量的H-官能起始化合物与环氧烷烃一起连续加料至反应器中。最初引入反应器中的H-官能起始化合物也称为起始介质。与用于步骤(β)中的H-官能起始化合物相同或不同的H-官能起始化合物可以用作起始介质。选自以下的一种或多种组分优选用作起始介质：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有56至20,000g/mol的当量分子量。特别优选地用作起始介质的为，已制备的——例如在先前批料中——当量分子量为4,000至20,000g/mol的聚醚多元醇，例如由本发明方法制备的聚醚多元醇。
在具有本发明的当量分子量的聚醚多元醇制备过程中，现已发现，在使用当量分子量低于200g/mol的H-官能起始化合物的情况中，有利地是，保持起始物的计量加入速率恰好等于或低于环氧烷烃的计量加入速率的2.5%。这样具有的优点在于，可以制备具有恒定品质、特别是恒定低粘度的最终产物。为此，优选地，当量分子量低于200g/mol的H-官能起始化合物的计量加入优选以溶于惰性溶剂的溶液或以与其他当量分子量高于300g/mol的H-官能起始化合物混合而进行。
在本发明用于制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的高分子量聚醚多元醇的方法的另一个实施方案中，首先将起始介质和DMC催化剂引入反应器体系中，DMC催化剂任选地按照上述方式（步骤α2）活化，并且将H-官能起始化合物与一种或多种环氧烷烃一起在15至23h的时间内连续加料。由于必须计量加入可能非常少量的H-官能起始化合物，对于H-官能起始化合物可证实有利地的是，将其以溶于惰性溶剂的溶液或以与其他当量分子量高于300g/mol的H-官能起始化合物混合而加料。根据本发明，聚合步骤中所加入的一种或多种环氧烷烃的量的计量时间为15至23小时。适合用作起始介质的有：环氧烷烃加成产物，例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇——各自例如具有56至20,000g/mol，优选190至20,000g/mol的当量分子量；一部分量的H-官能起始化合物；和/或已制备的——例如在先前批料中——当量分子量为4,000至40,000g/mol的聚醚多元醇，例如由本发明方法制备的聚醚多元醇。优选用作起始介质的有：一部分量的H-官能起始化合物或已由本发明方法制备的——例如在先前批料中——当量分子量为8,000至20,000g/mol的聚醚多元醇。特别优选用作起始介质为，已在先前批料中制备的由本发明方法制备的当量分子量为8,000至20,000g/mol的聚醚多元醇。
本发明还提供一种制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
(α)(α1)首先将DMC催化剂和起始介质引入反应器中，并且任选地将惰性气体（氮气或稀有气体，例如氩气）在60至160℃，优选100至155℃，非常特别优选110至155℃的温度下通入反应器中，优选通入DMC催化剂和起始介质的混合物中，并且同时通过移除惰性气体在反应器中建立5毫巴至500毫巴、优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对值）（“气提”），
(α2)任选地将一部分量的一种或多种环氧烷烃加入得自步骤(α1)的混合物中，优选2至20wt.%（基于最初引入步骤(α1)的起始介质的量计）（“活化”），
(β)随后例如在110至150℃，优选130至150℃且特别优选140至150℃的温度下，将总量或剩余部分量的一种或多种环氧烷烃和H-官能起始化合物（或一部分量的H-官能起始化合物）计量加入至反应器中，并且所述一种或多种环氧烷烃在此于15至23h的时间内加料（“聚合”），
其中，用作起始介质的有：环氧烷烃加成产物（例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有56至20,000g/mol、优选190至20,000g/mol的当量分子量）；一部分量的H-官能起始化合物；和/或已制备的——例如在先前批料中——当量分子量为4,000至20,000g/mol的聚醚多元醇，例如由本发明方法制备的聚醚多元醇。
在本发明的一个替代性实施方案中，H-官能起始化合物的计量加入在持续15至23h的环氧烷烃计量加入结束之前结束。这具有的优点在于，实现用环氧烷烃对H-官能起始化合物的完全转化。在本发明的上下文中，“聚合步骤的结束阶段”应理解为意指从H-官能起始化合物的计量加入结束至环氧烷烃的计量加入结束的时间。在这一替代性实施方案中，可以在聚合步骤结束阶段中在H-官能起始化合物的计量加入结束后逐步改变或连续改变环氧烷烃的计量加入速率。例如，环氧烷烃的计量加入速率可以介于4,500g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和50g环氧烷烃/（羟基molx小时）之间，优选介于2,000g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和50g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，特别优选介于1,000g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间和70g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，以及非常特别优选在750g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和100g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间，参数“羟基mol”是指H-官能起始化合物的计量加入结束时存在于反应混合物中的羟基的物质的量。在聚合步骤的结束阶段，既可提高也可降低环氧烷烃的计量加入速率。在本发明的一个优选实施方案中，在聚合步骤的结束阶段过程中降低环氧烷烃计量加入速率。或者，还可以在H-官能起始化合物的计量加入结束后改变环氧烷烃的计量加入速率，由此可以通过该方法制备具有多嵌段结构的聚醚多元醇。还可以同时结束H-官能起始化合物和环氧烷烃的计量加入。同样可以在共同计量加入H-官能起始化合物和环氧烷烃过程中改变一种或多种H-官能起始化合物与一种或多种环氧烷烃的计量加入速率比。优选地，环氧烷烃计量加入速率(MA)/H-官能起始化合物的计量加入速率(MH)的比值在所有共同计量加入阶段中满足以下不等式：
(MH x OH值H-官能起始化合物)/(MH+MA)≥OH值最终产物    (VIII)
在已计量加入试剂后，可接着进行反应后阶段，其中环氧烷烃的消耗通常可以通过监测压力而定量。当恒定压力达到时，任选地如上所述在施加真空或通过气提除去未反应的环氧烷烃之后，可以排出产物。
在本发明的方法的另一个实施方案中，从反应器中连续地移除反应产物。在此过程中，首先将起始介质和一部分量的DMC催化剂引入反应体系中，并将当量分子量优选为18至2,000g/mol、特别优选56至1,200g/mol的一种或多种H-官能起始化合物与一种或多种环氧化物和DMC催化剂一起连续进料至反应器体系中。在15至23小时的平均停留时间后，从反应器体系中连续移除反应产物。优选地，将其从反应器体系的计量加入一种或多种环氧烷烃的区段移除。例如，当量分子量为150至2,000g/mol的H-官能起始化合物适合作为这种完全连续的聚醚多元醇制备过程的起始介质。环氧烷烃加成产物（例如聚醚多元醇）和/或由本发明方法制备的聚醚多元醇（其已例如在先前生产操作中制备）特别适合作为起始介质。优选地，将本发明方法制备的聚醚多元醇（其已例如在先前生产操作中制备）用作起始介质。在一个同样优选的方法中，首先将一部分量的当量分子量为150至2,000g/mol的H-官能起始化合物和一部分量的DMC催化剂引入至反应器体系中，并将剩余部分量的一种或多种当量分子量为150至2,000g/mol的H-官能起始化合物与一种或多种环氧烷烃和DMC催化剂一起连续进料至反应器体系中，在15至23小时的平均停留时间后，从反应器体系中连续移除反应产物，并且优选从反应体系的计量加入一种或多种环氧烷烃的区段移除所述反应产物。因此，本发明还提供一种制备当量分子量为8,000至20,000g/mol、优选9,000至20,000g/mol、特别优选10,000至16,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
(α)(α1)首先将起始介质和一部分量的DMC催化剂引入反应器体系中，并且任选地，
(α2)将一部分量的一种或多种环氧烷烃加入得自步骤(α1)的混合物中（“活化”），
(β)将一种或多种H-官能起始化合物与环氧烷烃和其他DMC催化剂一起连续地计量加入，并且在15至23小时的平均停留时间后，从反应器体系中连续地移除反应产物。
其中，用作起始介质的有：环氧烷烃加成产物（例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有当量分子量为56至20,000g/mol，优选190至20,000g/mol）；一部分量的H-官能起始化合物；和/或已制备的——例如在先前批料中——当量分子量为4,000至20,000g/mol的聚醚多元醇，例如由本发明方法制备的聚醚多元醇。
上述这种完全连续的过程后可接着进行连续的反应后步骤，例如在级联反应器或管式反应器中。如上所述，可以在真空中和/或通过气提除去挥发性组分。DMC催化下通过环氧烷烃加成法制备聚醚多元醇的多种方法的变型记载于例如WO-A97/29146和WO-A98/03571中。
由本发明方法制备的聚醚多元醇可以其自身或任选地以与其他异氰酸酯活性组分混合的形式与有机多异氰酸酯反应——任选地在发泡剂的存在下，在催化剂的存在下，以及任选地还有其他添加剂（例如泡孔稳定剂）——，并且以此方式用作固体或发泡聚氨酯的组分——特别是柔性聚氨酯泡沫（例如柔性聚氨酯块状泡沫（flexible polyurethane slabstockfoam）和柔性聚氨酯模塑泡沫）。由本发明方法制备的聚醚多元醇还可以用作例如粘合剂和密封剂材料的组分，并且特别是用作用于制备硅烷封端的聚醚的前体多元醇，所述硅烷封端的聚醚接着可以用在湿固化密封剂体系中。
本发明还提供聚氨酯，优选为固体或发泡聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫，例如柔性聚氨酯块状泡沫和柔性聚氨酯模塑泡沫，所述聚氨酯含有由本发明方法制备的聚醚多元醇。
实施例
如DIN53240中的规定测定OH值。如DIN53018中的规定通过旋转粘度计（(Physica MCR51，生产商：Anton Paar）测定粘度。
通过尺寸排阻色谱法（SEC）测定分子量分布。使用购自Agilent的Agilent1100系列仪器。报道了分子量分布Mw/Mn的多分散性PD，其中Mw代表重均分子量且Mn代表数均分子量。关于此分析的其他信息：
–柱结合：1预柱PSS，5μl,8x50mm；2PSS SVD，5μl，100A°，8x300mm；2PSS SVD，5μl，1,000A°，8x300mm，PSS为所述柱的生产商（Polymer Standard Solutions，Mainz）
–评价软件：购自PSS的WIN GPC
–溶剂：THF（Merck LiChrosolv）
–流速：1ml/min
–检测器类型：RI检测器（折射率），Shodex RI74
–所使用的校正标准：基于聚苯乙烯的PSS校正标准。
使用的原材料
用于环氧烷烃加成的催化剂（DMC催化剂）：
含有六氰基钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1,000g/mol的聚丙二醇的双金属氰化物催化剂；记载于WO-A01/80994的实施例6中。
Figure BDA0000450229750000191
Polyol2200N：
分子量为2,000g/mol的聚丙二醇，经DMC催化（30ppm的DMC催化剂）制备，获自Bayer MaterialScience AG。
Figure BDA0000450229750000192
1076：
3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯（BASF SE）。
实施例1和对比实施例2和3：
在氮气氛围下，将471.4g
Figure BDA0000450229750000193
Polyol2200N引入10升的实验室高压釜中。在加入0.487g DMC催化剂后，将高压釜的内容物在350rpm搅拌（栅格搅拌器（grid stirrer））下，在绝对压力为100至120毫巴的真空中于130℃气提，同时经位于液面下方的分配器环每分钟通入50ml氮气。然后，经该分配器环计量加入总计为5528.7g的环氧丙烷，起初同样在130℃和350rpm搅拌下，在表1中所述时间内保持恒定的计量加入速率以及350rpm的搅拌速率。在计量加入50g环氧丙烷后，将反应温度在7分钟内升高至145℃并保持该温度直至环氧丙烷的计量加入结束。在21分钟的反应后时间后，将所述混合物在1毫巴的绝对压力下于反应温度充分加热0.5小时并此后冷却至80℃，并加入3.0g1076。物理特性和其他反应参数示于表1中。
表1
*)：在该栏中，根据对这种长链聚丙二醇有效的方程式IX的关系由实施例1测得的粘度(η1)计算出对比多元醇2和3的粘度预期值η2和η3（D.Zhu,M.A.Haidekker,J.-S.Lee,Y.-Y.Won,J.C.-M.Lee,Macromolecules2007,40,7730–7732）。可由此计算出分子量对粘度的影响，且更清楚地显示出本发明的方法的优点：
η(2或3)=η1x(M(2或3)/M1)3.4    (IX)
其中，M1、M2和M3分别表示来自实施例1或对比实施例2或3的聚丙二醇的具体当量分子量。
实施例4和对比实施例5：
在氮气氛围下，将471.4gPolyol2200N引入10升的实验室高压釜中。在加入0.487g DMC催化剂后，将高压釜的内容物在350rpm搅拌（栅格搅拌器）下，在绝对压力为100至120毫巴的真空中于130℃气提，同时经位于液面下方的分配器环每分钟通入50ml氮气。然后，经该分配器环计量加入总计为5528.7g的环氧丙烷，起初同样在130℃和350rpm搅拌下，在表1中所述时间内保持恒定的计量加入速率以及350rpm的搅拌速率。在计量加入50g环氧丙烷后，将反应温度在7分钟内升高至135℃并保持该温度直至环氧丙烷的计量加入结束。在21分钟的反应后时间后，在1毫巴的绝对压力下于反应温度充分加热所述混合物0.5小时并此后冷却至80℃，并加入3.0g
Figure BDA0000450229750000202
1076。物理特性和其他反应参数示于表2中。
表2
*)：在该栏中，根据对这种长链聚丙二醇有效的方程式X的关系由本发明实施例4测得的粘度(η4)计算出对比多元醇5的粘度预期值η5（D.Zhu,M.A.Haidekker,J.-S.Lee,Y.-Y.Won,J.C.-M.Lee,Macromolecules2007,40,7730–7732）。可由此计算出分子量对粘度的影响并且更清楚地显示出了本发明的方法的优点：
η5=η4x(M5/M4)3.4    (X)
其中，M4和M5分别表示来自实施例4或对比实施例5的聚丙二醇的具体当量分子量。
实施例6：
在氮气氛围下，将471.4gPolyol2200N引入10升的实验室高压釜中。在加入0.480g DMC催化剂后，将高压釜的内容物在350rpm搅拌（栅格搅拌器）下，在绝对压力为100至120毫巴的真空中于130℃气提，同时经位于液面下方的分配器环每分钟通入50ml氮气。然后，在18.25小时的过程中经该分配器环计量加入总计为5528.6g的环氧丙烷，起初同样在130℃、在350rpm搅拌下。在计量加入50g环氧丙烷后，将反应温度在10分钟内升高至145℃并保持该温度直至环氧丙烷的计量加入结束。
根据以下计量加入梯度将环氧丙烷进料至高压釜中：
–0至2462g环氧丙烷：每小时352g环氧丙烷，
–2462至4028g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时352g环氧丙烷线性降低至每小时315g环氧丙烷，
–4028至5200g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时315g环氧丙烷线性降低至每小时220g环氧丙烷，
–5200至5500g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时220g环氧丙烷线性降低至每小时130g环氧丙烷，
–5500至5528.6g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时130g环氧丙烷线性降低至每小时100g环氧丙烷。
在26分钟的反应后时间后，将所述混合物在1毫巴的绝对压力下于反应温度充分加热0.5h，并此后降温至80℃，并且加入3.021g
Figure BDA0000450229750000212
1076。物理特性示于表3中。
对比实施例7：
在氮气氛围下，将471.5g
Figure BDA0000450229750000221
Polyol2200N引入10升的实验室高压釜中。在加入0.486g DMC催化剂后，将高压釜的内容物在350rpm搅拌（栅格搅拌器）下，在绝对压力为100至120毫巴的真空中于130℃气提，同时经位于液面下方的分配器环每分钟通入50ml氮气。然后，在23.5小时的过程中经该分配器环计量加入总计为5528.7g的环氧丙烷，起初同样在130℃、350rpm搅拌下。在计量加入55g环氧丙烷后，将反应温度在14分钟内升高至145℃并保持该温度直至环氧丙烷的计量加入结束。
根据以下计量加入梯度将环氧丙烷进料至高压釜中：
–0至2462g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时352g环氧丙烷线性降低至每小时315g环氧丙烷，
–2462至4028g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时315g环氧丙烷线性降低至每小时220g环氧丙烷，
–4028至5200g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时220g环氧丙烷线性降低至每小时130g环氧丙烷，
–5200至5528.7g环氧丙烷：作为环氧丙烷的计量加入重量的函数，计量加入速率从每小时130g环氧丙烷线性降低至每小时100g环氧丙烷。
在26分钟的反应后时间后，将所述混合物在1毫巴的绝对压力下于反应温度充分加热0.5h，并此后降温至80℃，并且加入3.021g
Figure BDA0000450229750000222
1076。物理特性示于表3中。
表3
Figure BDA0000450229750000223

Claims (15)

1.由一种或多种H-官能起始化合物和一种或多种环氧烷烃在双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下制备当量分子量为8,000至20,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其特征在于，将环氧烷烃在15至23小时的时间内计量加入反应器中，并且其中，对于当量分子量的计算：
当量分子量=56100/(OH值[mg KOH/])。
2.权利要求1的方法，其特征在于
(α)首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物引入反应器中并在60至160℃的温度下通入惰性气体，并且同时通过移除惰性气体而在反应器中建立5毫巴至500毫巴的减压（绝对值）（“气提”），
(β)随后，将一种或多种环氧烷烃经15至23h的时间计量加入到反应器中（“聚合”）。
3.权利要求1的方法，其特征在于
(α)(α1)首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物引入反应器中并在60至160℃的温度下通入惰性气体，并且同时通过移除惰性气体而在反应器中建立5毫巴至500毫巴的减压（绝对值）（“气提”），
(α2)将一部分量的一种或多种环氧烷烃加入得自步骤(α1)的混合物中(“活化”)，
(β)随后，将剩余部分量的一种或多种环氧烷烃经15至23h的时间计量加入到反应器中（“聚合”）。
4.权利要求1的方法，其特征在于
(α)首先将DMC催化剂和起始介质引入反应器中，
(β)随后，将全部量的一种或多种环氧烷烃经15至23h的时间以及将H-官能起始化合物或一部分量的H-官能起始化合物计量加入至反应器中（“聚合”），
其中，将环氧烷烃加成产物、一部分量的H-官能起始化合物和/或当量分子量为4,000至20,000g/mol的聚醚多元醇用作起始介质。
5.权利要求1的方法，其特征在于
(α)(α1)首先将DMC催化剂和起始介质引入反应器中，
(α2)将一部分量的一种或多种环氧烷烃加入得自步骤(α1)的混合物中(“活化”)，
(β)随后，将剩余部分量的一种或多种环氧烷烃经15至23h的时间以及将H-官能起始化合物或一部分量的H-官能起始化合物计量加入至反应器中（“聚合”），
其中，将环氧烷烃加成产物、一部分量的H-官能起始化合物和/或当量分子量为4,000至20,000g/mol的聚醚多元醇用作起始介质。
6.权利要求5的方法，其特征在于
(α1)首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物引入反应器中并在60至160℃的温度下通入惰性气体，并且同时通过移除惰性气体而在反应器中建立5毫巴至500毫巴的减压（绝对值）（“气提”）。
7.权利要求1的方法，其特征在于
(α)首先将起始介质和一部分量的DMC催化剂引入反应器中，并且
(β)将一种或多种H-官能起始化合物与环氧烷烃和其他DMC催化剂一起连续计量加入，并在15至23小时的平均停留时间后，从反应器体系中连续移除反应产物，
其中，将环氧烷烃加成产物、一部分量的H-官能起始化合物和/或当量分子量为4,000至20,000g/mol的聚醚多元醇用作起始介质。
8.权利要求3、5或6之一的方法，其特征在于，在步骤(α2)中，加入2至20wt.%（基于步骤(α1)中使用的一种或多种H-官能起始化合物的总量计）的一种或多种环氧烷烃，并且在步骤(β)中加入剩余部分量的一种或多种环氧烷烃。
9.权利要求2、3和8之一的方法，其中，在步骤(β)中的环氧烷烃的计量加入速率介于4,500g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和50g环氧烷烃/（羟基mol x小时)之间。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(β)中降低所述环氧烷烃的计量加入速率。
11.权利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述聚合在110-150℃的温度下进行。
12.权利要求1至11之一的方法，所述方法用于制备当量分子量为9,000至20,000g/mol的聚醚多元醇。
13.权利要求4、5、6、8、11和12之一的方法，其特征在于，在所述步骤(β)中，H-官能起始化合物的计量加入在持续15至23h的环氧烷烃的计量加入结束之前结束。
14.权利要求13的方法，其中在H-官能起始化合物的计量加入结束后改变环氧烷烃的计量加入速率，环氧烷烃的计量加入速率介于4,500g环氧烷烃/（羟基mol x小时）和50g环氧烷烃/（羟基mol x小时）之间。
15.权利要求13的方法，其中在H-官能起始化合物的计量加入结束后降低环氧烷烃的计量加入速率。
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