MX2013014778A - Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles de peso molecular alto. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles de peso molecular alto.

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol a partir de uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque los óxidos de alquileno se dosifican al reactor en el transcurso de 15 a 23 h.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIETERPOLIOLES DE PESO MOLECULAR ALTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Pueden obtenerse polieterpolioles que son adecuados para la preparación de poliuretanos mediante diversos procedimientos de preparación. La adición de óxidos de alquileno catalizada por bases a compuestos iniciadores con funcionalidad H, por una parte, y el uso de compuestos de cianuro bimetálico como catalizadores ("catalizadores DMC") para la adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, por la otra, son de importancia industrial a gran escala. La adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores adecuados catalizada por ácidos (de Lewis) es de menor importancia.
En la catálisis con hidróxido de metal alcalino, las reacciones secundarias no deseadas aumentan significativamente con el aumento del peso molecular del polímero. Debe mencionarse en este punto, en particular, la isomerización de óxido de propileno para dar alcohol alílico, que a pesos moleculares equivalentes altos (o índices de OH bajos) tiene como consecuencia un contenido alto de especies de poliéter monofuncionales en la mezcla de reacción y, por lo tanto, una reducción significativa de la funcionalidad. Las moléculas de poliéter monofuncionales, por lo tanto, tienen un efecto adverso sobre las propiedades de curado total y el perfil de propiedades físicas de sistemas de poliuretano y otros materiales que pueden prepararse a partir de estos poliéteres, tales como, por ejemplo, sellantes basados en silano.
Con el uso de catalizadores DMC se ha posibilitado aumentar la velocidad de adición de óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno, a compuestos iniciadores con funcionalidad H con índices de OH inferiores a muy bajos, es decir, pesos moleculares equivalentes altos, sin que tenga lugar la isomerización de óxido de propileno para dar alcohol alílico mencionada anteriormente en una medida perceptible. Los catalizadores DMC muy activos, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649, tienen además una actividad excepcionalmente alta y posibilitan una preparación de polieterpolioles a concentraciones de catalizador muy bajas (100 ppm o inferiores), de modo que ya no es necesario separar el catalizador del producto acabado. Los catalizadores DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700949, que, además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo, terc-butanol), también contienen un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol, son un ejemplo típico. El peso molecular equivalente de materiales que contienen átomos de hidrógeno activos debe entenderse que significa el peso total del material que contiene átomos de hidrógeno activos divido por el número de átomos de hidrógeno activos. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxilo (tales como, por ejemplo, polieterpolioles) se refiere al índice de OH (índice de hidroxilo) como sigue: Peso molecular equivalente = 56.100 / (índice de OH [mg de KOH/]) (I) El peso molecular equivalente del polieterpoliol se determina de este modo según la fórmula (I), determinándose el índice de hidroxilo del polieterpoliol según la norma DIN 53240.
La preparación catalizada por DMC de productos de adición de óxido de alquileno con pesos moleculares equivalentes altos y el uso de los mismos para la preparación de materiales basados en poliuretano o poliurea son conocidos por el experto en la técnica. Por ejemplo, los documentos DE-A 4117679 y US-A 5096993 divulgan el uso de compuestos de polihidroxilo y poliaminas con pesos moleculares de hasta 30.000 Da para la preparación de elastómeros flexibles de poliuretano o de poliurea mediante el procedimiento de reacción y moldeo por inyección (tecnología "RIM"). El documento WO-A 9104997 divulga polietertrioles con pesos moleculares de hasta 30.000 Da como el componente poliéter de prepolímeros terminados en isocianato que se usan en sistemas sellantes de poliuretano de alta prestación. El documento EP-A 1316573 divulga un procedimiento para obtener cuerpos de espuma flexible con buenas propiedades de uso a largo plazo que pueden retirarse rápidamente del molde, para la preparación de los cuales se usan polieterpolioles preparados mediante catálisis con DMC con pesos moleculares equivalentes de preferentemente 5.000 a 11.000 Da como el componente poliol. El documento EP-A 0425694 divulga prepolímeros de poliéter terminados en isocianato, teniendo el componente poliéter de los mismos pesos moleculares equivalentes de hasta 15.000 Da. Dichos polieterpolioles se obtienen mediante catálisis con DMC. Los poliéteres preparados mediante catálisis con DMC con pesos moleculares equivalentes de hasta 15.000 Da se usan en el documento EP-A 0732561 como compuestos de partida para la preparación de sistemas sellantes de curado por humedad basados en polímeros que contienen grupos silano.
En la preparación catalizada por DCM de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes altos (8.000 Da o superiores), que logra distribuciones de pesos moleculares estrechas y, en asociación con esto, viscosidades manejables, presenta problemas crecientes como el aumento del peso equivalente. Los procedimientos de la técnica anterior no ofrecen soluciones a este problema.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar un procedimiento de preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, que estuviera optimizado para lograr las viscosidades más bajas posibles y las distribuciones de pesos moleculares más estrechas posibles.
Se ha hallado, sorprendentemente, que con un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, a partir de uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque los óxidos de alquileno se dosifican en el reactor en un periodo de 15 a 23 h, se logra el objetivo mencionado anteriormente según la invención.
Los compuestos iniciadores con funcionalidad H son los compuestos que contienen al menos un átomo de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff, a veces también denominado meramente "hidrógeno activo". Un hidrógeno unido a C, N, O o S se denomina hidrógeno con actividad de Zerewitinoff si suministra metano por reacción con yoduro de metilmagnesio mediante un procedimiento descubierto por Zerewitinoff. Los ejemplos típicos de compuestos con hidrógeno con actividad de Zerewitinoff son compuestos que contienen grupos carboxilo, hidroxilo o tiol como grupos funcionales. Funcionalidad se entiende que significa el número de átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff por molécula de los compuestos iniciadores con funcionalidad H. Los compuestos iniciadores con funcionalidad H adecuados tienen funcionalidades de 1 a 35, preferentemente de 1 a 8, de modo particularmente preferente 2 a 3. Sus pesos moleculares son de 18 g/mol a 1.200 g/mol. Si se usa una mezcla de compuestos iniciadores con funcionalidad H, la funcionalidad de esta mezcla es la funcionalidad promedio en número de los compuestos iniciadores con funcionalidad H. Ejemplos típicos de compuestos iniciadores adecuados son metano, etanol, -propanol, 2-propanol y monooles alifáticos superiores, en particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,2- butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1 ,3,5-trihidroxibenceno y condensados de formaldehído y fenol o urea que contienen grupos metilol. También pueden usarse compuestos iniciadores con funcionalidad alta basados en productos de hidrólisis de almidón hidrogenado. Dichos compuestos se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 1525244. Los productos de apertura de anillo de anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos y polioles pueden usarse también, además, como compuestos iniciadores. Son ejemplos productos de apertura de anillo de anhídrido itálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, por una parte, y etilenglicol, dietilenglicol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol, por otra parte. Además, también es posible usar ácidos carboxílicos mono-o pollfuncionales directamente como compuestos iniciadores.
En el procedimiento según la invención, también pueden usarse productos de adición de óxido de alquileno, preparados previamente, de compuestos iniciadores con funcionalidad H mencionados, es decir, polieterpolioles, preferentemente con un índice de OH de 16 a 1.000 mg de KOH/g, de modo particularmente preferente de 40 a 1.000 mg de KOH/g, como iniciadores exclusivos para el procedimiento según la invención, o añadirse a los iniciadores mencionados anteriormente. Estos productos de adición de óxido de alquileno que pueden usarse como (co)iniciadores pueden prepararse a su vez mediante catálisis DMC o básica. También es posible en este punto usar poliesterpolioles, preferentemente con índices de OH en el intervalo de 20 a 800 mg de KOH/g como (co)iniciadores en el procedimiento según la invención, con el objetivo de la preparación de polieterésteres. Los poliesterpolioles que son adecuados para esto pueden prepararse, por ejemplo, mediante procedimientos conocidos a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen 2 a 12 átomos de carbono y alcoholes pplifuncionales, preferentemente dioles, que tienen 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono. Además pueden usarse como (co)iniciadores policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles o polietercarbonatopolioles, preferentemente policarbonatodioles, poliestercarbonatodioles o polietercarbonatodioles, preferentemente en cada caso con índices de OH en el intervalo de 20 a 800 mg de KOH/g como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Estos se preparan, por ejemplo, mediante reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo con alcoholes o poliesterpolioles o polieterpolioles difuncionales o de funcionalidad superior a dos.
En el procedimiento según la invención, los compuestos iniciadores con funcionalidad H con grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y monooles alifátióos superiores, en particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1 ,3,5-trihidroxibenceno y condensados de formaldehído y fenol que contienen grupos metilol y productos de la hidrólisis de almidón hidrogenados, así como productos de la adición de óxido de alquileno de estos compuestos iniciadores sirven preferentemente como vehículos de los hidrógenos activos. También pueden usarse mezclas de diversos compuestos iniciadores con funcionalidad H. La funcionalidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H es de modo particularmente preferente 2 a 3.
Los catalizadores DMC que son adecuados para el procedimiento según la invención son conocidos, en principio, de la técnica anterior (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3 404 109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). Los catalizadores DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada en la polimerización de óxidos de alquileno y posibilitan la preparación de polieterpolioles en condiciones óptimas con concentraciones muy bajas de catalizador (100 ppm o inferiores), de modo que generalmente ya no es necesario separar el catalizador del producto terminado. Los catalizadores DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700949, que, además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo, terc-butanol), también contiene un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol, son un ejemplo típico. También es posible usar los catalizadores DMC alcalinos divulgados en la solicitud EP n° 10163170.3.
Las sales metálicas exentas de cianuro que son adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico tienen preferentemente la fórmula general (II) M(X)n (II) en la que M se selecciona de los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2*, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, siendo M preferentemente Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+; X son uno o más (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato y nitrato; n es 1 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y n es 2 si X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas exentas de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (III) Mr(X)3 (III) en la que M se selecciona de los cationes metálicos Fe3+, Al3+ y Cr3+; X son uno o más (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y r es 1 si X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato, o las sales metálicas exentas de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (IV) M(X)S (IV) en la que M se selecciona de los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W +; X son uno o más (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y s es 4 si X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato, o las sales metálicas exentas de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (V) M(X)t (V) en la que M se selecciona de los cationes metálicos Mo6+ y W6 "; X son uno o más (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y t es 6 si X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.
Ejemplos de sales metálicas exentas de cianuro adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y« nitrato.de níquel (II). También pueden usarse mezclas de diversas sales metálicas.
Las sales de cianuro metálico que son adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico tienen preferentemente la fórmula general (VI) (Y)a M'(CN)b (A)c (VI) en la que M' se selecciona de uno o más cationes metálicos del grupo constituido por Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV) y V(V), siendo M' preferentemente uno o más cationes metálicos del grupo constituido por Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) y Ni(ll); Y se selecciona de uno o más cationes metálicos del grupo constituido por metales alcalinos (es decir, L¡\ Na+, K+, Rb+, Cs+) y metales alcalinotérreos (es decir, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2*, Ba2+); A se selecciona de uno o más aniones del grupo constituido por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato o nitrato y a, b y c son números enteros, eligiéndose los valores para a, b y c de modo que la sal de cianuro metálico tenga electroneutralidad; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c preferentemente tiene el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son hexacianocobaltato(lll) de potasio, hexacianoferrato(ll) de potasio, hexacianoferrato(lll) de potasio, hexacianocobaltato(lll) de calcio y hexacianocobaltato(lll) de litio.
Los compuestos de cianuro bimetálico preferentes que contienen los catalizadores DMC según la invención son compuestos de la fórmula general (VII) Mx[M'X'(CN)y]z (VII), en la que M es tal como se define en las fórmulas (II) a (V) y M' es tal como se define en ia fórmula (VI); y x, x', y y z son números enteros y se eligen de modo que el compuesto de cianuro bimetálico tenga electroneutralidad.
Preferentemente x = 3, ' = 1 , y = 6 y z = 2; M = Zn(ll), Fe(ll), Co(ll) o Ni(ll) y M' = Co(lll), Fe(lll), Cr(lll) o Ir(lll).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados son hexacianocobaltato(lll) de cinc, hexacianoiridato(lll) de cinc, hexacianoferrato(lll) de cinc y hexacianocobaltato(lll) de cobalto(ll). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento US-A 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). De modo particularmente preferente se usa el cianocobaltato(lll) de cinc.
Los ligandos complejantes orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores DMC se divulgan, por ejemplo, en los documentos US-A 5158922 (véase, en particular, la columna 6, líneas 9 a 65), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP- A 743 093 y WO-A 97/40086. Por ejemplo, como ligandos complejantes orgánicos se usan compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos, tales como oxigeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Ligandos complejantes orgánicos preferentes son alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos complejantes orgánicos particularmente preferentes son éteres alifáticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifáticos hidrosolubles (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol) y compuestos que comprenden tanto grupos éter alifáticos como cicloalifáticos y grupos hidroxilo alifáticos (por ejemplo etilenglicol-mono-terc-butiléter, dietilenglicol-mono-terc-butiléter, tripropilenglicol-monometiléter y 3-metil-3-oxetanometanol). Ligandos complejantes orgánicos que son los más preferentes se seleccionan de uno o más compuestos del grupo constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc-butiléter y 3-metil-3-oxetanometanol.
Uno o más componentes complejantes de las clases de compuestos de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicol-sorbitán, polialquilenglicol-glicidiléteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetiléter, poliviniletiléter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrilílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o glicidiléteres, glicósidos, ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxílicos, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácido carboxílico a,ß-insaturados o compuestos tensioactivos (en la superficie o en la separación de superficies) iónicos se usan opcionalmente en la preparación de catalizadores DMC según la invención.
Preferentemente, en la primera etapa de la preparación de los catalizadores DMC según la invención, las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc), usada en exceso estequiométrico (al menos el 50 % en moles), basada en la sal de cianuro metálico (es decir, una relación molar de la sal metálica con respecto a la sal de cianuro metálico de al menos 2,25 a 1 ,00) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar en presencia de un ligando complejante orgánico (por ejemplo, terc-butanol) de modo que se forme una suspensión que contenga el compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metálica exenta de cianuro en exceso y el ligando complejante orgánico. En este contexto, el ligando complejante orgánico puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica exenta de cianuro y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade inmediatamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico. Se ha probado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica exenta de cianuro y de la sal de cianuro metálico y el ligando complejante orgánico con agitación vigorosa. La suspensión formada en la primera etapa se trata después, opcionalmente, con otro componente complejante. En este contexto, el componente complejante se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo usando una boquilla de mezclado, de modo particularmente preferente usando un dispensador de chorro tal como se describe en el documento WO-A 01/39883.
En la segunda etapa, el sólido (es decir, el precursor del catalizador según la invención) se aisla de la suspensión mediante técnicas conocidas tales como centrifugación o filtración.
En una variante de realización preferente para la preparación del catalizador, en una tercera etapa del procedimiento, el sólido que ha sido aislado se lava subsiguientemente con una solución acuosa del ligando complejante orgánico (por ejemplo, resuspendiendo y realizando subsiguientemente un nuevo aislamiento por filtración o centrifugación). De este modo, por ejemplo, pueden eliminarse subproductos hidrosolubles tales como cloruro de potasio, del catalizador según la invención. Preferentemente, la cantidad de ligando complejante orgánico en la solución acuosa de lavado es de entre el 40 y el 80 % en peso, basado en la totalidad de la solución.
En la tercera etapa, se añade opcionalmente otro componente complejante, preferentemente en el intervalo de entre el 0,5 y el 5 % en peso, basado en la totalidad de la solución, a la solución acuosa de lavado.
Además, es ventajoso para el sólido que se ha aislado lavarlo más de una vez.
Por esto, por ejemplo, la primera operación de lavado puede repetirse. No obstante, es preferente usar soluciones no acuosas para otras operaciones de lavado, por ejemplo una mezcla de ligando complejante orgánico y otro componente complejante.
El sólido que se ha aislado y opcionalmente lavado se seca después, opcionalmente.- después de^pulverización, a temperaturas, generalmente, de 20 - 100 °C y a presiones, generalmente, de 0,1 hPa a presión normal (1013 hPa), Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC según la invención de la suspensión por filtración, lavado la torta de filtro y secado, se describe-en el documento WO-A 01/80994.
En el procedimiento según la invención, el catalizador DMC se usa en cantidades de 10 a 1.000 ppm, preferentemente en cantidades de 15 a 500 ppm, de modo particularmente preferente en cantidades de 20 a 300 ppm y, de modo muy particularmente preferente, en cantidades de 25 a 150 ppm, en cada caso basadas en el tamaño total del lote de reacción total.
Preferentemente, el catalizador DMC permanece en el producto final, pero también puede separarse, por ejemplo por tratamiento con adsorbentes. En los documentos US-A 4987271 , DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 y EP-A 385619, por ejemplo, se describen procedimientos para separar catalizadores DMC.
Se pueden usar óxidos (epóxidos) de alquileno que tengan 2 a 24 átomos de carbono para el procedimiento según la invención. Los óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono son, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1 ,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1 ,2-buteno, óxido de 3- metil-1 ,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1 ,2-penteno, óxido de 4-metil-1 ,2-penteno, óxido de 2-etil-1 ,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1 ,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciciohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono- o poli-epoxidadas como mono-, di- y tri-glicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metilglicidiléter, etilglicidiléter, 2-etilhexílglicidiléter, alilglicidiléter, metacrilato de glicidilo y alquiloxisilanos epóxido-funcionales tales como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropilmetildimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiletildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano.
En el procedimiento según la invención se usan preferentemente óxido de propileno y/u óxido de etileno. Se usa de modo particularmente preferente óxido de propileno puro o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno con hasta el 75 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso total de los óxidos de alquileno dosificados. Los óxidos de alquileno pueden alimentarse al reactor como componentes individuales o como mezcla. También es posible alimentar varios óxidos de alquileno al reactor sucesivamente, por medio de lo cual pueden realizarse cadenas de poliéter con una estructura de bloque. Si se dosifican varios óxidos de alquileno, la composición de la corriente de óxido de alquileno alimentada puede cambiarse en continuo o de forma instantánea.
Otros monómeros que pueden copolimerizarse con óxidos de alquileno en catálisis DMC mediante el procedimiento según la invención son, por ejemplo, lactonas, lactidas, anhídridos de ácidos, carbonatos cíclicos y dióxido de carbono. Su uso se describe en los documentos US-A 3538043, US-A 4500704, US-A 5032671 , US-A 6646100, EP-A 222453 y WO-A 2008/013731.
También pueden añadirse a los productos finales agentes antienvejecimiento, tales como antioxidantes.
En una realización, el catalizador DMC se añade al compuesto iniciador con funcionalidad H y la mezcla se introduce en un reactor, o el compuesto iniciador con funcionalidad H y el catalizador DMC se introducen en un reactor. También pueden añadirse adicionalmente al compuesto iniciador con funcionalidad H antes de la adición del catalizador DMC pequeñas cantidades (1 a 500 ppm) de ácidos orgánicos o inorgánicos, como se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 99/14258.
En un procedimiento preferente, el contenido del reactor se somete en primer lugar a destilación por arrastre con gas inerte (nitrógeno o gas noble, tal como, por ejemplo, argón) a temperaturas de 60 a 160 °C, preferentemente de 100 a 155 °C, de modo muy particularmente preferente de 110 a 155 °C, durante un periodo de preferentemente 10 a 60 min, con agitación. Durante la destilación por arrastre, los constituyentes volátiles se eliminan haciendo pasar gases inertes por la fase líquida con un vacío aplicado simultáneamente a una presión absoluta de 5 a 500 hPa. La temperatura puede ajustarse después a la temperatura de reacción de la etapa siguiente, si esta no es idéntica a la temperatura de la destilación por arrastre. No obstante, la temperatura de reacción final también puede establecerse en la fase inicial de la dosificación de óxido de alquileno. La temperatura de reacción en la polimerización es, por ejemplo, de 110 - 150 °C, preferentemente de 130 - 150 °C y de modo particularmente preferente de 140 - 150 °C. Así, la presente invención proporciona también un procedimiento para la preparación polieterpoiloles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, en el que (a) el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H se introducen inicialmente en un reactor y, a una temperatura de 60 a 160 °C, preferentemente de 100 a 155 °C, de modo muy particularmente preferente de 110 a 155 °C, se hace pasar preferentemente gas inerte (nitrógeno o un gas noble, tal como, por ejemplo, argón) por la mezcla de catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y se establece simultáneamente una presión reducida (absoluta) de 5 hPa a 500 hPa, preferentemente de 40 hPa a 200 hPa, en el reactor mediante la eliminación del gas inerte ("destilación por arrastre"), (ß) después se dosifican uno o más óxidos de alquileno al reactor durante un periodo de 15 a 23 h ("polimerización"), por ejemplo a una temperatura de 110 - 150 °C, preferentemente de 130 - 150 °C y de modo particularmente preferente de 140 - 150 °C.
En un procedimiento particularmente preferente, el catalizador DMC se activa en primer lugar por separado en una etapa del procedimiento previa a la polimerización (véase la etapa ß anterior) dosificando típicamente el 2 al 20 % en peso, basado en la suma del uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H usados en la etapa- (a). La adición de uno o más óxidos de alquileno puede tener lugar antes, durante o después del calentamiento del contenido del reactor a la temperatura de destilación por arrastre o de reacción; se lleva a cabo preferentemente después de la destilación por arrastre. Después de la interrupción de la dosificación de óxido de alquileno, después de que típicamente el 2 al 20 % en peso de óxido de alquileno, basado en la suma del uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H usados en la etapa (a), se haya dosificado, la activación del catalizador DMC se manifiesta por una caída acelerada de la presión del reactor, con lo que se indica el comienzo de la conversión del óxido de alquileno. La cantidad remanente de óxido de alquileno o mezcla de óxido de alquileno se alimenta después en continuo a la mezcla de reacción durante un periodo de 15 a 23 h, eligiéndose una temperatura de reacción de 110 a 150 °C, preferentemente de 130 a 150 °C y de modo particularmente preferente de 140 a 150 °C. Así, la presente invención proporciona también un procedimiento para la preparación polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, en el que (a) (a1) el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H se introducen inicialmente en una reactor y, a una temperatura de 60 a 160 °C, preferentemente de 100 a 155 °C, de modo muy particularmente preferente de 110 a 155 °C, se hace pasar gas inerte (nitrógeno o un gas noble, tal como, por ejemplo, argón) por dentro del reactor, preferentemente por la mezcla de catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y se establece-simultáneamente una presión reducida (absoluta) de 5 hPa a 500 hPa, preferentemente de 40 hPa a 200 hPa, en el reactor mediante la eliminación del gas inerte ("destilación por arrastre"), (a2) se añade una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (a1), preferentemente del 2 al 20 % en peso (basado en la suma de los uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H usados en la etapa (a1)) ("activación"), (ß) después se dosifica la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno al reactor durante un periodo de 15 a 23 h ("polimerización"), por ejemplo a una temperatura de 110 - 150 °C, preferentemente de 130 - 150 °C y de modo particularmente preferente de 140 - 150 °C.
En todas las realizaciones descritas, la temperatura de reacción durante la polimerización (etapa (ß)) puede variar dentro de los límites de temperatura descritos. Pueden alimentarse, asimismo, uno o más óxidos de alquileno al reactor de varios modos. Es posible la dosificación en la fase gaseosa o directamente en la fase líquida, por ejemplo mediante un tubo sumergido o un anillo distribuidor ubicado en una zona completamente mixta cercana a la base del reactor. La dosificación en la fase líquida es la variante preferente. En caso de dosificar en la fase líquida, los sistemas de dosificación deberían ser autovaciables en configuración, por ejemplo mediante unión de las perforaciones de dosificación a la cara inferior del anillo distribuidor. Los óxidos de alquileno se alimentan en continuo al reactor de tal modo que no se excedan los límites de presión de seguridad del sistema de reactor usado. En particular, en caso de dosificar mezclas de óxido de alquileno que contienen óxido de etileno u óxido de etileno puro debe asegurarse que se mantiene una presión parcial del gas inerte adecuada en el reactor durante la fase de puesta en marcha y de dosificación. Esta puede establecerse, por ejemplo, por un gas noble (tal como, por ejemplo, argón) o nitrógeno. La velocidad de dosificación de los óxidos de alquileno en la fase de polimerización (etapa (ß)) puede mantenerse constante o, alternativamente, modificarse por etapas o en continuo. Por ejemplo, la velocidad de dosificación de óxido de alquileno en la fase de polimerización (etapa (ß)) puede encontrarse entre 4.500 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h), preferentemente entre 2.000 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h), de modo particularmente preferente entre 1.000 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 70 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y de modo muy particularmente preferente entre 750 g de · óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 100 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h), siendo posible mantener la velocidad de dosificación de óxido de alquileno constante o modificarla por etapas o en continuo. La velocidad de dosificación de óxido de alquileno puede aumentarse o reducirse durante un lote de reacción. En una realización preferente de la invención, la velocidad de dosificación de óxido de alquileno se reduce durante un lote de reacción.
Puede evitarse ventajosamente un flujo inverso de medio de reacción en los sistemas de dosificación tomando medidas en el aparato, por ejemplo instalando válvulas de retención.
Si se dosifican varios óxidos de alquileno durante la etapa de polimerización, los óxidos de alquileno particulares pueden alimentarse al reactor por separado o como una mezcla de óxidos de alquileno. El mezclado de los óxidos de alquileno puede realizarse, por ejemplo, mediante un sistema de mezclado ubicado en la zona de dosificación común ("mezclado en línea"). Se ha probado que es apropiado dosificar los óxidos de alquileno individualmente o como una premezcla o mezcla en el lado de la presión de la bomba en una circulación bombeada conducida, por ejemplo, a través de intercambiadores de calor. Para un mezclado completo con el medio de reacción, es ventajoso integrar después un sistema de mezclado de alto cizallamiento en la corriente de óxido de alquileno/medio de reacción. La temperatura de la polimerización exotérmica (reacción de adición de óxido de alquileno) se mantiene al nivel deseado o se ajusta al nivel deseado mediante refrigeración. Según la técnica anterior, para configurar reactores de polimerización para reacciones exotérmicas (por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, página 167 y siguientes, 5a ed., i 2), dicha refrigeración se lleva a cabo, en general, por medio de la pared del reactor (por ejemplo, una camisa de pared doble, una camisa de medio serpentín) y por medio de superficies intercambiadoras de calor adicionales dispuestas interiormente en el reactor y/o exteriorícente en la circulación bombeada, por ejemplo en tubos de refrigeración, cartuchos de refrigeración, intercambiadores de calor de placa, haz de tubos o mezcladores. Estos deberían configurarse de modo que el enfriamiento también pueda llevarse a cabo eficazmente al comienzo de la fase de dosificación, es decir, a un nivel bajo de llenado.
Generalmente, el mezclado completo de los contenidos del reactor debería asegurarse en todas las fases de la reacción mediante la configuración y el uso de unidades de agitación disponibles comercialmente, agitadores dispuestos en una o más etapas o tipos de agitadores que actúan a lo largo de una zona amplia, siendo la altura de llenado particularmente adecuada en este punto (véase, por ejemplo, Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1a ed. (1990), p. 188 - 208). La energía de mezclado que se introduce en promedio a lo largo de la totalidad del contenido del reactor y que se encuentra, en general, en el intervalo de 0,2 a 5 W/l, con entradas de potencia locales correspondientemente más elevadas en la región de las unidades de agitación mismas y cuando sea apropiado a niveles de llenado inferiores, es particularmente relevante industrialmente en este punto. Para lograr una acción de agitación óptima, según el estado de la técnica general pueden disponerse en el reactor combinaciones de deflectores (por ejemplo, deflectores planos o tubulares) y tubos de refrigeración (o cartuchos de refrigeración) y también pueden extenderse a lo largo de la base del recipiente. La salida de agitación del sistema de mezclado también puede modificarse durante la fase de dosificación en función del nivel de llenado, para asegurar una introducción particularmente alta de energía en fases de reacción críticas. Por ejemplo, puede ser ventajoso para dispersiones que contengan sólidos y que puedan estar presentes al comienzo de la reacción, por ejemplo si se usa sacarosa, que se mezclen de forma particularmente intensa. Además, especialmente si se usan compuestos iniciadores con funcionalidad H sólidos, debería asegurarse mediante la elección del sistema de agitación que se asegure la dispersión adecuada del sólido en la mezcla de reacción. En la presente invención se usan preferentemente etapas de agitación en la base y las unidades de agitación que son particularmente adecuadas para material en suspensión. La geometría del agitador deberla contribuir también a reducir el espumado de productos de reacción. El espumado de mezclas de reacción puede observarse, por ejemplo, después de finalizar la dosificación y en fase de posreacción, cuando se eliminan adicionalmente óxidos de alquileno residuales al vacío a presiones absolutas en el intervalo de 1 a 500 hPa. Las unidades de agitación que logran un mezclado continuo de la superficie del líquido han demostrado ser adecuadas para dichos casos. Dependiendo del requerimiento, el eje del agitación está montado en una base y opcionalmente tiene montajes de soporte en el recipiente. El eje del agitador puede accionarse aquí desde la parte superior o la parte inferior (con una disposición central o excéntrica del eje).
Alternativamente, también es posible lograr el mezclado necesario exclusivamente mediante una circulación bombeada conducida a un intercambiador de calor u operar esto como un componente de mezclado adicional en adición al sistema de agitación, bombeándose el contenido del reactor en circulación como se requiera (normalmente una vez a 50 veces por hora).
Son adecuados los tipos de reactor más diversos para llevar a cabo el procedimiento según la invención. Se usan preferentemente contenedores cilindricos que tienen una relación altura/diámetro de 1 :1 a 10:1. Las bases posibles de reactor son, por ejemplo, bases esféricas, de disco, planas o cónicas.
Puede realizarse un seguimiento de la finalización de la dosificación de óxido de alquileno mediante una fase de posreacción en la que pueda cuantificarse la disminución de la concentración de óxido de alquileno sin reaccionar realizando un seguimiento de la presión. Si es apropiado, después de finalizar la fase de posreacción, la mezcla de reacción puede liberarse cuantitativamente de pequeñas cantidades de óxido de alquileno sin reaccionar, por ejemplo, al vacío, a una presión absoluta de 1 a 500 hPa, o mediante destilación por arrastre. Al destilar por arrastre, los constituyentes volátiles, tales como, por ejemplo, óxidos de alquileno (residuales) se eliminan mientras se hacen pasar gases inertes o vapor por la fase líquida con un vacío aplicado simultáneamente (por ejemplo haciendo pasar gas inerte a través a una presión absoluta de 5 a 500 hPa). La eliminación de constituyentes volátiles, tales como, por ejemplo, óxidos de alquileno sin reaccionar, bien al vacío o bien mediante destilación por arrastre, se lleva a cabo, en general, a temperaturas de 20 a 200 °C, preferentemente de 50 a 60 °C y preferentemente a la temperatura de reacción, con agitación. Dichas operaciones de destilación por arrastre también pueden llevarse a cabo en las denominadas columnas de destilación por arrastre, en las que se hace pasar una corriente de gas inerte o vapor en contracorriente a la corriente de producto. Cuando se alcanza una presión constante o cuando se han eliminado los constituyentes volátiles al vacío y/o mediante destilación por arrastre, el producto puede descargarse del reactor.
Se sabe, en general, que los catalizadores DMC son sensibles a impurezas polares de la mezcla de reacción, en particular los compuestos iniciadores con funcionalidad H. Los catalizadores DMC no pueden convertirse después, o al menos pueden convertirse de forma menos eficaz, en la forma activa de polimerización durante la fase de iniciación de la reacción. Las impurezas pueden ser, por ejemplo, agua o compuestos con grupos básicos, tales como, por ejemplo, aminas. Las sustancias con grupos carbonilo en la vecindad cercana o grupos carbonilo adyacentes a grupos hidroxilo también tienen un efecto adverso sobre la actividad catalítica. Para ser capaces, de todas las maneras, de someter iniciadores con impurezas que deben considerarse venenos catalíticos a reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas por DMC, es ventajoso mantener la concentración estacionaria de venenos catalíticos lo más baja posible. Esto puede lograrse mediante un procedimiento con una dosificación continua de compuestos iniciadores con funcionalidad H. En este caso, por ejemplo, no se introduce inicialmente la cantidad completa de compuestos iniciadores con funcionalidad H al reactor, sino solo una parte, por ejemplo del 0,1 al 20 % en peso de la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H usada, y la cantidad restante de compuesto iniciador con funcionalidad H se alimenta en continuo al reactor junto con los óxidos de alquileno durante la reacción (etapa (ß)). El compuesto iniciador con funcionalidad H introducido inicialmente en el reactor se denomina también medio de partida. Puede usarse como medio de partida un compuesto iniciador con funcionalidad H que sea el mismo o diferente del compuesto iniciador con funcionalidad H usado en la etapa (ß). Son preferentes como el medio de partida uno o más componentes seleccionados del grupo constituido por polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, en cada caso, por ejemplo, con pesos moleculares equivalentes en el intervalo de 56 a 20.000 g/mol. Se usan de modo particularmente preferente como el medio de partida polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 4.000 a 20.000 g/mol, por. ejemplo un polieterpoliol preparado mediante el procedimiento según la invención, que se ha preparado, por ejemplo, en un lote precedente.
En la preparación de polieterpolioles con los pesos moleculares equivalentes según la invención, se ha hallado que en el caso en el que se usan compuestos iniciadores con funcionalidad H con pesos moleculares equivalentes inferiores a 200 g/mol es necesario mantener la velocidad de dosificación del iniciador a un nivel igual o inferior al 2,5 % de la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Esto tiene la ventaja de que los productos resultantes pueden prepararse con una calidad constante, en particular con una viscosidad constantemente baja. Para ello, preferentemente, la dosificación de los compuestos iniciadores con funcionalidad H con un peso molecular equivalente inferior a 200 g/mol se lleva a cabo preferentemente como solución en un disolvente inerte o como mezcla con un compuesto iniciador con funcionalidad H con un peso molecular equivalente superior a 300 g/mol.
En otra realización del procedimiento según la invención para la preparación de polieterpolioles de alto peso molecular con pesos moleculares equivalentes en el intervalo de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, se introduce inicialmente un medio de partida y catalizador DMC al sistema del reactor, el catalizador DMC se activa opcionalmente como se ha descrito anteriormente (etapa a2) y el compuesto iniciador con funcionalidad H se alimenta en continuo junto con uno o más óxidos de alquileno durante un periodo de 15 a 23 h. Ya que posiblemente deben dosificarse cantidades muy pequeñas de compuesto iniciador con funcionalidad H, puede probarse que es ventajoso alimentar los compuestos iniciadores con funcionalidad H como solución en un disolvente inerte o como mezcla con un compuesto iniciador con funcionalidad H con un peso molecular equivalente o superior a 300 g/mol. Según la invención, el tiempo de dosificación para la cantidad de uno o más óxidos de alquileno añadidos en la etapa de polimerización es de 15 a 23 horas. Son adecuados como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, tales como, por ejemplo, polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, en cada caso, por ejemplo con pesos moleculares equivalentes en el intervalo de 56 a 20.000 g/mol, preferentemente de 190 a 20.000 g/mol, una cantidad parcial del compuesto iniciador H-funcional y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 40.000 g/mol, por ejemplo un polieterpoliol preparado mediante el procedimiento según la invención, que se ha preparado, por ejeplo, en un lote precedente. Preferentemente, se usa como medio de partida una cantidad parcial de compuesto iniciador con funcionalidad H o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 8.000 a 20.000 g/mol que se ha preparado mediante el procedimiento según la invención, por ejemplo, en un lote precedente. Se usa de modo particularmente preferente como el medio de partida un polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 8.000 a 20.000 g/mol preparado mediante el procedimiento según la invención, que se ha preparado en un lote precedente.
La presente invención proporciona también un procedimiento para la preparación de polieterpoiloles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente, de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, en el que (a) (a1) el catalizador DMC y un medio de partida se introducen inicialmente en un reactor y, a una temperatura de 60 a 160 °C, preferentemente de 100 a 155 °C, de modo muy particularmente preferente de 110 a 155 °C, se hace pasar opcionalmente gas inerte (nitrógeno o un gas noble, tal como, por ejemplo, argón) por dentro del reactor, preferentemente por la mezcla de catalizador DMC y medio de partida y se establece simultáneamente una presión reducida (absoluta) de 5 hPa a 500 hPa, preferentemente de 40 hPa a 200 hPa, en el reactor mediante la eliminación del gas inerte ("destilación por arrastre"), (a2) se añade opcionalmente una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (a1), preferentemente del 2 al 20 % en peso (basado en la cantidad del medio de partida introducida inicialmente en la etapa (a1)) ("activación"), (ß) después se dosifican al reactor la cantidad total o la parte remanente de uno o más óxidos de alquileno y el compuesto iniciador con funcionalidad H (o una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H) y los uno o más óxidos de alquileno se alimentan aquí durante un periodo de 15 a 23 h ("polimerización"), por ejemplo a una temperatura de 110 - 150 °C, preferentemente de 130 - 150 °C y de modo particularmente preferente de 140 - 150 °C, en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno (tales como, por ejemplo, polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, en cada caso, por ejemplo con un peso molecular equivalente en el intervalo de 56 a 20.000 g/mol, preferentemente de 190 a 20.000 g/mol) una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol, por ejemplo un polieterpoliol preparado mediante el procedimiento según la invención, que se ha preparado, por ejemplo, en un lote precedente.
En una realización alternativa de la invención, la dosificación el compuesto iniciador con funcionalidad H finaliza antes de finalizar la dosificación de los óxidos de alquileno durante un periodo de 15 a 23 h. Esto tiene la ventaja de que se logra una conversión completa del compuesto iniciador con funcionalidad H con los óxidos de alquileno. En el contexto de la invención, "fase de conclusión de la etapa de polimerización" se entiende que significa el periodo de tiempo desde el final de la dosificación de los compuestos iniciadores con funcionalidad H al final de la dosificación de los óxidos de alquileno. En esta realización alternativa, la velocidad de dosificación de los óxidos de alquileno puede modificarse por etapas o en continuo en la fase de conclusión de la etapa de polimerización después del final de la dosificación de los compuestos iniciadores con funcionalidad H. Por ejemplo, la velocidad de dosificación de óxido de alquileno puede variar entre 4.500 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h), preferentemente entre 2.000 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h), de modo particularmente preferente entre 1.000 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 70 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y de modo muy particularmente preferente entre 750 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 100 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h), refiriéndose el parámetro "mol de grupos hidroxilo" a la cantidad de sustancia de grupos hidroxilo presente en la mezcla de reacción en el momento de finalizar la dosificación de los compuestos iniciadores con funcionalidad H. La velocidad de dosificación del óxido de alquileno puede aumentarse o reducirse durante la fase de conclusión de la etapa de polimerización. En una realización preferente de la invención, la velocidad de dosificación del óxido de alquileno se reduce durante la fase de conclusión de la etapa de polimerización. Alternativamente, el óxido de alquileno también puede modificarse después de finalizar la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H, con lo que pueden prepararse polieterpolioles con estructuras de múltiples bloques mediante este procedimiento. También es posible finalizar la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H y la dosificación del óxido de alquileno simultáneamente. También es posible variar la relación de velocidades de dosificación de los uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y los uno o más óxidos de alquileno durante la dosificación común de los compuestos iniciadores con funcionalidad H y los óxidos de alquileno. Preferentemente, la relación de la velocidad de dosificación de óxido de alquileno (MA) / velocidad de dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H (MH) cumple la siguiente inecuación en todas las fases de la fase de dosificación común: (MH X índice de OHcompuesto iniciador con funcionalidad H) (MH + MA)= índice de OHproducto final (VIII) Después de haber dosificado los reactivos, puede seguir una fase de posreacción en la que el consumo de: óxido de alquileno, en general, puede cuantificarse realizando un seguimiento de la presión. Cuando se alcanza una presión constante, el producto puede descargarse, opcionalmente como se ha descrito anteriormente después de aplicar un vacío o mediante destilación por arrastre para eliminar óxidos de alquileno sin reaccionar.
En otra realización del procedimiento según la invención, el producto de reacción se retira del reactor en continuo. En este procedimiento, un medio de partida y una cantidad parcial de catalizador DMC se introducen inicialmente en el sistema del reactor y se alimentan al sistema del reactor en continuo uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H con pesos moleculares equivalentes de entre preferentemente 18 y 2.000 g/mol, de modo particularmente preferente dé 56 a 1.200 g/mol, junto con uno o más óxidos de alquileno y catalizador DMC. El producto de reacción se retira del sistema del reactor en continuo después de un tiempo de residencia de 15 a 23 horas. Preferentemente, se retira de la sección del sistema del reactor en el que se dosifican también uno o más óxidos de alquileno. Son adecuados compuestos iniciadores con funcionalidad H con un peso molecular equivalente de 150 a 2.000 g/mol, por ejemplo, como medio de partida de este procedimiento de preparación de polieterpoliol completamente continuo. Son adecuados, en particular, como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno (tales como, por ejemplo, polieterpolioles) y/o un polieterpoliol preparado mediante el procedimiento según la invención, que se ha preparado, por ejemplo en una campaña de producción precedente. Preferentemente, se usa como medio de partida un polieterpoliol preparado mediante el procedimiento según la invención que se ha preparado, por ejemplo, en una campaña de producción precedente. En un procedimiento que también es preferente, una cantidad parcial de compuesto iniciador con funcionalidad H con un peso molecular equivalente de 150 a 2.000 g/mol y una cantidad parcial de catalizador DMC se introducen inicialmente en el sistema del reactor y la cantidad parcial remanente del uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H con un peso molecular equivalente de 150 a 2.000 g/mol se alimentan al sistema del reactor continuamente junto con uno o más óxidos de alquileno y catalizador DMC, retirándose el producto de reacción del sistema del reactor continuamente después de un tiempo de residencia de 15 a 23 horas y teniendo lugar la retirada del producto de reacción, preferentemente, desde la sección del sistema del reactor en el que se dosifican también uno o más óxidos de alquileno. Así, la presente invención proporciona también un procedimiento para la preparación de polieterpoiloles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, en el que (a) (a1) inicialmente se introducen en un sistema de reactor un medio de partida y una cantidad parcial de catalizador DMC y opcionalmente (a2) se añade una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (a1) ("activación"), (ß) se dosifican uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H en continuo junto con óxido de alquileno y catalizador DMC adicional y el producto de reacción se retira del sistema de reactor en continuo después de un tiempo de residencia promedio de 15 a 23 horas, en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno (tales como, por ejemplo, polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, en cada caso, por ejemplo con un peso molecular equivalente en el intervalo de 56 a 20.000 g/mol, preferentemente de 190 a 20.000 g/mol) una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol, por ejemplo un polieterpoliol preparado mediante el procedimiento según la invención, que se ha preparado, por ejemplo, en un lote precedente.
Este procedimiento completamente continuo descrito anteriormente puede seguirse mediante etapas de posreacción, por ejemplo en una cascada de reactores o en un reactor tubular. Los constituyentes volátiles pueden eliminarse al vacío y/o mediante destilación por arrastre, como se ha descrito anteriormente. Las diversas variantes del procedimiento en la preparación de polieterpolioles mediante el procedimiento de adición de óxido de alquileno con catálisis con DMC se describen, por ejemplo, en los documentos WO-A 97/29146 y WO-A 98/03571.
Los polieterpolioles preparados mediante el procedimiento según la invención pueden hacerse reaccionar, por si solos u, opcionalmente, en una mezcla con otros componentes reactivos con isocianatos, con poliisocianatos orgánicos, opcionalmente en presencia de agentes de expansión, en presencia de catalizadores y, opcionalmente, con otros aditivos, tales como, por ejemplo, estabilizantes celulares, y de este modo sirven como componentes de poliuretanos sólidos o en espuma, en particular espuma flexible de poliuretano, tal como, por ejemplo espuma flexible de poliuretano en bloques y espuma flexible de poliuretano moldeada. Los. p.olieterpolioles- preparados mediante el procedimiento según la invención también pueden usarse, por ejemplo, como componentes para materiales adhesivos y sellantes y, en particular, sirven como polioles precursores para la preparación de poliéteres terminados en silano, que a su vez pueden usarse en sistemas sellantes de curado por humedad.
La invención también proporciona poliuretanos, preferentemente poliuretanos sólidos o en espuma, en particular espumas flexibles de poliuretano, tales como, por ejemplo, espumas flexibles de poliuretano en bloques y espumas flexibles de poliuretano moldeadas que contienen los polieterpolioles preparados mediante el procedimiento según la invención.
Ejemplos Los índices de OH se determinaron como especifica la norma DIN 53240. Las viscosidades se determinaron por medio de un viscosímetro giratorio (Physica MCR 51 , fabricante: Antón Paar) como se especifica en la norma DIN 53018.
La distribución de pesos moleculares se determinó por medio de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Se usó el aparato Agilent 100 Series de Agilent. La polidispersidad PD se indica para la distribución de pesos moleculares Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular promedio en peso y Mn representa el peso molecular promedio en número. Información adicional de este análisis: - Combinación de columnas: 1 columna previa PSS, 5 µ?, 8 x 50 mm; 2 PSS SVD, 5 µ?, 100 A°, 8 x 300 mm; 2 PSS SVD, 5 µ?, 1 ,000 A°, 8 x 300 mm, PSS es el fabricante de las columnas (Polymer Standard Solutions, Magunciaa) Programa informático de evaluación: WIN GPC de PSS - Disolvente: THF (Merck LiChrosolv) - Caudal: 1 ml/min Tipo de detector: Detector Rl (índice refractario), Shodex Rl 74 - Patrones de calibración usados: patrón de calibración PSS basado en poliestireno.
Materias primas usadas Catalizador para la adición de óxido de alquileno (catalizador DMC): Catalizador de cianuro bimetálico que contiene hexacianocobaltato de cinc, terc-butanol y polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 1.000 g/mol; descrito en el documento WO-A 01/80994, Ejemplo 6.
ACCLAIM® Polyol 2200N: Polipropilenglicol con un peso molecular de 2.000 g/mol, preparado mediante catálisis DMC (30 ppm de catalizador DMC), obtenible de Bayer MaterialScience AG.
IRGANOX® 1076: 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo. (BASF SE)) Ejemplo 1 v Ejemplos comparativos 2 v 3: Se introdujeron 471 ,4 g de ACCLAIM® Polyol 2200N en un autoclave de laboratorio de 10 I en atmósfera de nitrógeno. Después de la adición de 0,487 g de catalizador DMC, el contenido del autoclave se sometió a destilación por arrastre a 130 °C con agitación (agitador de rejilla) a 350 rpm al vacío a una presión absoluta de 100 a 120 hPa, mientras se hacían pasar 50 mi de nitrógeno por minuto mediante un anillo distribuidor dispuesto por debajo del nivel de líquido. Después se dosificaron 5.528,7 g de-óxido-de propileno mediante este anillo distribuidor, también inicialmente a 130 °C con agitación a 350 rpm, con una velocidad de dosificación constante y una velocidad del agitador de 350 rpm durante el periodo de tiempo indicado en la Tabla 1. Después de haber dosificado 50 g de óxido de propileno, la temperatura de reacción se elevó a 145 °C en el transcurso de 7 min y se mantuvo a esta temperatura hasta finalizar la dosificación del óxido de propileno. Después de un tiempo de posreacción de 21 min, la mezcla se calentó completamente a la temperatura de reacción a una presión absoluta de 1 hPa durante 0,5 h y después se enfrió a 80 °C y se añadieron 3,0 g de IRGANOX® 1076. Las propiedades físicas y otros parámetros de reacción se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 *): En esta columna, los valores esperados de las viscosidades ?2 y n.3 para los polioles de comparación 2 y 3 se calcularon a partir de la viscosidad (r^) medida para el Ejemplo 1 según la invención medíante la relación según la ecuación IX que es válida para dichos polipropilenglicoles de cadena larga (D. Zhu, M. A. Haidekker, J.- S. Lee, Y.-Y. Won, J. C.-M. Lee, Macromolecules 2007, 40, 7730 - 7732). La influencia del peso molecular sobre las viscosidades puede calcularse a partir la misma y las ventajas del procedimiento según la invención surgen con aún más claridad: ?(2 ? 3) = ?? x (M(2 o 3)/M1)3'4 (IX) en la que Mi, M2 y M3 indican el peso molecular equivalente particular del polipropilenglicol del Ejemplo 1 o el Ejemplo comparativo 2 o 3, respectivamente. Ejemplo 4 y Ejemplo comparativo 5: Se introdujeron 471 ,4 g de ACCLAIM® Polyol 2200N en un autoclave de laboratorio de 10 I en atmósfera de nitrógeno. Después de la adición de 0,487 g de catalizador DMC, el contenido del autoclave se sometió a destilación por arrastre a 30 °C con agitación (agitador de rejilla) a 350 rpm al vacío a una presión absoluta de 100 a 120 hPa, mientras se hacían pasar 50 mi de nitrógeno por minuto mediante un anillo distribuidor dispuesto por debajo del nivel de líquido. Después se dosificaron 5.528,7 g de óxido de propileno mediante este anillo distribuidor, también inicialmente a 130 °C con agitación a 350 rpm, con una velocidad de dosificación constante y una velocidad del agitador de 350 rpm durante el periodo de tiempo indicado en la Tabla 1. Después de haber dosificado 50 g de óxido de propileno, la temperatura de reacción se elevó a 135 °C en el transcurso de 7 min y se mantuvo a esta temperatura hasta finalizar la dosificación del óxido de propileno. Después de un tiempo de posreacción de 21 min, la mezcla se calentó completamente a la temperatura de reacción a una presión absoluta de 1 hPa durante 0,5 h y después se enfrió a 80 °C y se añadieron 3,0 g de IRGANOX® 1076. Las propiedades físicas y otros parámetros de reacción se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 *): En esta columna, los valores esperados de la viscosidad ?5 para el poliol de comparación 5 se calcularon a partir de la viscosidad (?4) medida para el Ejemplo 4 según la invención mediante la relación según la ecuación X que es válida para dichos polipropilenglicoles de cadena larga (D. Zhu, . A. Haidekker, J.-S. Lee, Y.-Y. Won, J. C.-M. Lee, Macromolecules 2007, 40, 7730 - 7732). La influencia del peso molecular sobre la viscosidad puede calcularse a partir de la misma y las ventajas del procedimiento según la invención surgen con aún más claridad: ?5 = ?4 ? (?5/?4)3·4 (X) en la que M4 y M5 indican el peso molecular equivalente particular del polipropilenglicol del Ejemplo 4 o el Ejemplo comparativo 5, respectivamente.
Ejemplo 6: Se introdujeron 471 ,4 g de ACCLAI ® Polyol 2200N en un autoclave de laboratorio de 10 I en atmósfera de nitrógeno. Después de la adición de 0,480 g de catalizador DMC, el contenido del autoclave se sometió a destilación por arrastre a 130 °C con agitación (agitador de rejilla) a 350 rpm al vacío a una presión absoluta de 100 a 120 hPa, mientras se hacían pasar 50 mi de nitrógeno por minuto mediante un anillo distribuidor dispuesto por debajo del nivel de líquido. Después se dosificaron 5.528,6 g de óxido de propileno mediante este anillo distribuidor en el transcurso de- 18-,25 h, también inicialmente a 130 °C con agitación a 350 rpm. Después de haber dosificado 50 g de óxido de propileno, la temperatura de reacción se elevó a 145 °C en el transcurso de 10 min y se mantuvo a esta temperatura hasta finalizar la dosificación del óxido de propileno.
El óxido de propileno se alimentó al autoclave según el gradiente de dosificación siguiente: - 0 a 2.462 g de óxido de propileno: 352 g de óxido de propileno por hora, - 2.462 a 4.028 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción lineal de la velocidad de dosificación de 352 g de óxido de propileno por hora a 315 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno, - 4.028 a 5.200 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción lineal de la velocidad de dosificación de 312 g de óxido de propileno por hora a 220 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno, - 5.200 a 5.500 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción lineal de la velocidad de dosificación de 220 g de óxido de propileno por hora a 130 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno, - 5.500 a 5.528,6 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción lineal de la velocidad de dosificación de 130 g de óxido de propileno por hora a 100 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno.
Después de un tiempo de posreacción de 26 min, la mezcla se calentó completamente a la temperatura de reacción a una presión absoluta de 1 hPa durante 0,5 h y después se enfrió a 80 °C y se añadieron 3,021 g de IRGANOX® 1076. Las propiedades físicas se muestran en la tabla 3.
Ejemplo comparativo 7: Se introdujeron 471 ,5 g de ACCLAIM® Polyol 2200N en un autoclave de laboratorio de 10 I en atmósfera de nitrógeno. Después de la adición de 0,486 g de catalizador DMC, el contenido del autoclave se sometió a destilación por arrastre a 130 °C con agitación (agitador de rejilla) a 350 rpm al vacío a una presión absoluta de 100 a 120 hPa, mientras se hacían pasar 50 mi de nitrógeno por minuto mediante un anillo distribuidor dispuesto por debajo del nivel de líquido. Después se dosificaron 5.528,7 g de óxido de propileno mediante este anillo distribuidor en el transcurso de 23,5 h, también inicialmente a 130 °C con agitación a 350 rpm. Después de haber dosificado 55 g de óxido de propileno, la temperatura de reacción se elevó a 145 °C en el transcurso de 14 min y se mantuvo a esta temperatura hasta finalizar la dosificación del óxido de propileno.
El óxido de propileno se alimentó al autoclave según el gradiente de dosificación siguiente: - 0 a 2.462 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción de la velocidad de dosificación de 352 g de óxido de propileno por hora a 315 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno, - 2.462 a 4.028 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción de la velocidad de dosificación de 315 g de óxido de propileno por hora a 220 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno, 4.028 a 5.200 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción de la velocidad de dosificación de 220 g de óxido de propileno por hora a 130 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno, - 5.200 a 5.528,7 g de óxido de propileno: Tuvo lugar una reducción de la velocidad de dosificación de 130 g de óxido de propileno por hora a 100 g de óxido de propileno por hora en función del peso dosificado de óxido de propileno.
Después de un tiempo de posreacción de 26 min, la mezcla se calentó completamente a la temperatura de reacción a una presión absoluta de 1 hPa durante 0,5 h y después se enfrió a 80 °C y se añadieron 3,021 g de IRGANOX® 1076. Las propiedades físicas se muestran en la tabla 3.
Tabla 3

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol a partir de uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) caracterizado porque los óxidos de alquileno se dosifican al reactor en el transcurso de 15 a 23 h y en el que, para el cálculo del peso molecular equivalente: Peso molecular equivalente = 56.100 / (índice de OH [mg de KOH/g])
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque (a) el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H se introducen inicialmente en un reactor y se hace pasar gas inerte a una temperatura de 60 a 160 °C y se establece simultáneamente en el reactor una presión (absoluta) reducida de 5 hPa a 500 hPa eliminando el gas inerte ("destilación por arrastre"), (ß) después se dosifican uno o más óxidos de alquileno al reactor durante un periodo de 15 a 23 h ("polimerización").
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (a) (a1) el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H se introducen inicialmente en un reactor y se hace pasar gas inerte a una temperatura de 60 a 160 °C y se establece simultáneamente en el reactor una presión (absoluta) reducida de 5 hPa a 500 hPa eliminando el gas inerte ("destilación por arrastre"), (a2) se añade una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (a1) ("activación"), (ß) después se dosifica la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno al reactor durante un periodo de 15 a 23 h ("polimerización").
4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (a) se introducen inicialmente en un reactor el catalizador DMC y un medio de partida, (ß) después se dosifican al reactor la cantidad total de uno o más óxidos de alquileno durante un periodo de 15 a 23 h y el compuesto iniciador con funcionalidad H o una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H ("polimerización"), en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol.
5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque (a) (a1) se. introducen inicialmente en un reactor el catalizador DMC y un medio de partida, (a2) se añade una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (a1) ("activación"), (ß) después se dosifican al reactor la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno durante un periodo de 15 a 23 h y el compuesto iniciador con funcionalidad H o una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H ("polimerización"), en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol.
6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa (a1) el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H se introducen inicialmente en un reactor y se hace pasar gas inerte a una temperatura de 60 a 160 °C y se establece simultáneamente en el reactor una presión (absoluta) reducida de 5 hPa a 500 hPa eliminando el gas inerte ("destilación por arrastre").
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque (a) inicialmente se introducen en el sistema del reactor un medio de partida y una cantidad parcial de catalizador DMC y (ß) se dosifican uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H en continuo junto con óxido de alquileno y catalizador DMC adicional y el producto de reacción se retira del sistema del reactor en continuo después de un tiempo de residencia promedio de 15 a 23 horas, en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol.
8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3, 5 o 6, caracterizado porque en la etapa (a2) se añade del 2 al 20 % en peso (basado en la suma de los uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H usados en la etapa (a1)) de uno o más óxidos de alquileno y en la etapa (ß) se añade la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno.
9. El procedimiento de conformidad con alguna de las reivindicaciones 2, 3 y 8, caracterizado porque la velocidad de dosificación del óxido de alquileno en la etapa (ß) se encuentra entre 4.500 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h).
10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado que la velocidad de dosificación del óxido de alquileno se reduce en la etapa (ß).
11. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 110 - 150 °C.
12. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 9.000 a 20.000 g/mol.
13. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4, 5, 6, 8, 11 y 12, caracterizado porque en la etapa (ß) la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H se finaliza antes de finalizar la dosificación de los óxidos de alquileno que se extiende durante un periodo de 15 a 23 h.
14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque después de finalizar la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H, la velocidad de dosificación de los óxidos de alquileno se modifica, siendo la velocidad de dosificación de óxido de alquileno de entre 4.500 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h).
15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque después de finalizar la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H, la-_ velocidad de dosificación de los óxidos de alquileno se reduce.
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