MX2014007223A - Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un hidroxiaminopolímero, que comprende las etapas: a) hacer reaccionar un compuesto iniciador H funcional que porta al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff con un anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y al menos un compuesto de óxido de alquileno para dar un prepolímero que porta grupos hidroxilo, b) adicionar una amina primaria y/o amoniaco a los dobles enlaces del prepolímero que porta grupos hidroxilo obtenido de acuerdo con la etapa a) para dar el hidroxiaminopolímero, en el que la reacción del compuesto iniciador H funcional con el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o la adición del compuesto de óxido de alquileno se realiza usando un catalizador de cianuro bimetálico (catalizador de DMC). La invención se refiere además a un hidroxiaminopolímero que se pueda obtener mediante el procedimiento mencionado anteriormente, en el que la proporción de la cantidad de compuesto de óxido de alquileno con respecto a la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico es al menos 1,1:1, y además al uso de este hidroxiaminopolímero en la preparación de un polímero de poliuretanourea.

Description

HIDROXIAMINOPOLÍMEROS Y PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a hidroxiaminopolímeros, a un procedimiento para su preparación, y al uso de tales hidroxiaminopolímeros en la preparación de poliuretanoureas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros que poseen funcionalidad amino y portan grupos hidroxilo (denominados hidroxiaminopolímeros) tienen cada vez más interés en algunos campos de aplicación, especialmente en el campo de la industria del poliuretano. La razón de esto es que la presencia de dos tipos diferentes de grupos funcionales, en concreto las funcionalidades amina y los grupos hidroxilo, permite que se consigan nuevas propiedades y perfiles de procesamiento. Por ejemplo, la combinación de los grupos amino, que son considerablemente más reactivos frente a grupos isocianato, con los grupos hidroxilo menos reactivos, da lugar a la posibilidad de influir de forma deseable en el desarrollo de los procesos de curado a lo largo del tiempo, que hasta la fecha no había sido posible o había sido posible únicamente hasta un grado limitado en presencia de solamente un tipo de los grupos funcionales reactivos con isocianato mencionados anteriormente.

En general, la funcionalidad amino de los hidroxiaminopolímeros se puede introducir en macromoléculas mediante la adición de aminas primarias o amoniaco a dobles enlaces pobres en electrones, por ejemplo del tipo (met)acrilato. La adición de aminas a polímeros que contienen el grupo (met)acrilato, entre otros a poliéteres que contienen grupos (met)acrilato, se conoce por sí misma; tales procedimientos se mencionan, por ejemplo, en los documentos US 5.739.192 A1 , US 5.597.390 A1 , US 2005/0171002 A1 , DE 196 16 984 A1 , DE 195 08 308 A1 , WO 2010/090345 A1 , JP 2009/22753 A1 y JP 04089860 A1.

Por el contrario, la obtención de los compuestos precursores que comprenden los dobles enlaces pobres en electrones no se ha descrito en la técnica anterior o bien tienen lugar mediante reacciones de condensación que transcurren de acuerdo con las leyes de la estadística, por ejemplo, por esterificación de ácido acrílico con poliéteres difuncionales o reacción de cloruro de acriloílo con poliéteres difuncionales.

Una característica común de todos los procedimientos descritos es que la introducción de dobles enlaces en los compuestos precursores de los hidroxiaminopolímeros tiene lugar a costa del número de funciones hidroxi. Por lo tanto, estos procedimientos no permiten que la funcionalidad hidroxi original, que en el caso de moléculas de poliéter viene dada generalmente por la funcionalidad de las moléculas iniciadoras usadas para preparar los poliéteres, se retenga durante la introducción de las funciones amino.

De los procedimientos que se han descrito, por ejemplo, el documento US 4.874.837 A1 soluciona este problema en parte por reacción de mezclas de anhídrido maleico y otros anhídridos con los grupos hidroxi de polioléteres de bajo peso molecular, convirtiendo de nuevo los grupos ácido resultantes de los semiésteres en grupos hidroxi mediante la adición de óxidos de alquileno, e introduciendo la función amina mediante la adición de aminoalcoholes que comprenden grupos amino primario o secundario o diaminas que comprenden ' grupos amino primario o secundario en los dobles enlaces reactivos del hidroximaleato.

Una desventaja estructural de los hidroxiaminopolieterésteres preparados de ese modo es que los grupos hidroxi y los grupos amino se encuentran entre sí a una distancia fija y pequeña de 6 a 7 longitudes de enlace covalente y se puede introducir únicamente un grupo amino por grupo hidroxi. Esta situación se puede mostrar esquemáticamente como sigue a continuación en donde R = radical poliéter, R1 , R2 = radicales (hidrógeno o alquilo) del átomo de nitrógeno, y R3 = radical (hidrógeno o alquilo del óxido de alquileno usado para convertir los grupos ácido en grupos hidroxi).

Los dos productos de adición de ichael de la amina al doble enlace mencionados anteriormente están presentes en partes más o menos iguales, proporcionando una mezcla de polímeros con 6 a 7 longitudes de enlace entre el grupo hidroxi y el grupo amino.

El documento US 5.554.687 desvela un procedimiento en el que se esterifican en primer lugar ácidos dicarboxílicos a,ß-insaturados o sus anhídridos con alcoholes polihidroxílicos u óxidos de alquileno para obtener un "prepolímero de polioléster" insaturado. En el caso de anhídrido maleico como ácido dicarboxílico a,ß-insaturado, la esterificación se realiza preferentemente en presencia de morfolina como catalizador de isomerización. La memoria descriptiva no menciona otros catalizadores para el procedimiento de esterificación. En presencia de morfolina (un catalizador amínico), el anhídrido maleico reacciona con los óxidos de alquileno de modo que se incorpora exactamente una unidad estructural de óxido de alquileno entre dos unidades estructurales de anhídrido maleico. Cuando se usa óxido de etileno como óxido de alquileno, se obtiene por lo tanto en última instancia un poliéster de la reacción de ácido maleico con etilenglicol.

El "prepolímero de polioléster" (a) se hace reaccionar a continuación en una segunda etapa con una polioxialquilenamina (b) con una proporción en peso (a)/(b) de 0,8 a 50 para obtener una resina de poliéster que contiene amina. Se desvelan como polioxialquilenaminas (b) polímeros de bloques de poliéter con grupos terminales amino, por ejemplo H2N-CHXCH2-[OCH2CHX]n-NH2, en el que X representa hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y n es un número natural de 2 a 70. Los grupos amino terminales se adicionan a los dobles enlaces del prepolímero de polioléster. Se obtienen por lo tanto en última instancia resinas de poliéster reticuladas en las que las cadenas de poliéster están unidas entre sí mediante puentes poliamino. En el documento US 5.554.687 ni se describe ni resulta obvio ningún procedimiento para la preparación de hidroxiaminopolímeros en el sentido de poliol(eter)ésteres que contienen grupos amino. Además, el procedimiento del documento US 5.557.687 es objeto de las mismas limitaciones que el documento US 4.874.837 A1 en cuanto a la estructura de los extremos de la cadena. La distancia entre el grupo hidroxi terminal y el primer grupo amino puede tener aquí, del mismo modo, un máximo de 7 longitudes de enlace covalente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento para la preparación de hidroxiaminopolímeros que por una parte permitiera la creación de hidroxiaminopolímeros que tuvieran una distancia de más de siete longitudes de enlace covalente entre la funcionalidad amino y la funcionalidad hidroxi; por otra parte, se abriera la posibilidad de incorporar más de únicamente un grupo amino por grupo OH en el polímero, este procedimiento fuera más simple de aplicar y, además, se evitara en lo posible la formación de productos secundarios, tales como, por ejemplo, productos de transesterificación, de modo que generalmente no fuera necesario el procesamiento de los productos del procedimiento.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de un hidroxiaminopolímero que comprende las etapas: a) hacer reaccionar un compuesto iniciador H funcional que porta al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff con un anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y al menos un compuesto de óxido de alquileno para obtener un prepolímero que porta grupos hidroxilo, b) adicionar una amina primaria y/o amoniaco a los dobles enlaces del prepolímero que porta grupos hidroxilo obtenido de acuerdo con la etapa a) para obtener el hidroxiaminopolímero, en el que la reacción del compuesto iniciador H funcional con el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o la adición del compuesto de óxido de alquileno se realiza usando un catalizador de cianuro bimetálico (catalizador DMC).

El artículo indefinido "un", "uno", o "una" se entiende que significa que en cada caso se pueden hacer reaccionar también una pluralidad de estos componentes entre sí en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Un "hidroxiaminopolímero" dentro del significado de la presente invención es un poliol(eter)éster que comprende grupos amino, es decir, un polímero que comprende grupos amino en el que las secuencias polioléter están unidas entre sí mediante funcionalidades ácido dicarboxílico.

Sorprendentemente, se ha descubierto que los hidroxiaminopolímeros mencionados anteriormente se pueden obtener por adición de aminas a prepolímeros que portan grupos hidroxilo obtenibles por reacción de al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff de un compuesto iniciador H funcional con un anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y al menos un compuesto de óxido de alquileno con catálisis de cianuro bimetálico (DMC). El procedimiento también se puede controlar de modo que, además de los hidroxiaminopolímeros conocidos hasta la fecha que tienen al menos una distancia de seis o siete longitudes de enlace covalente entre la función amino y el grupo hidroxilo, también se pueden preparar estructuras que tienen una distancia de más de 7 longitudes de enlace covalente.

El procedimiento también se puede configurar de modo que, por ejemplo, después de que un compuesto de óxido de alquileno dosificado ha reaccionado completamente, se alimenta anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, por ejemplo, aproximadamente 1 mol de anhídrido de ácido carboxílico por mol de grupos OH presentes. A continuación, se añade de nuevo una cantidad deseada de compuestos de óxido de alquileno para obtener el prepolímero que porta grupos hidroxilo. La secuencia de reacción mencionada anteriormente también se puede repetir una o más veces, de modo que se puede incorporar un número deseado de dobles enlaces, en particular más de un doble enlace, en el polímero por átomo de H activo de Zerewitinoff. De ese modo, por ejemplo, se pueden introducir finalmente 2 o más, en particular 3 o más, funcionalidades amino por átomo de H activo de Zerewitinoff por adición a los dobles enlaces. Naturalmente, los dobles enlaces también se pueden introducir en el prepolímero mediante la dosificación paralela de uno o más compuestos de óxido de alquileno y uno o más anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico a compuestos iniciadores que portan uno o más átomos de H activo de Zerewitinoff. La distribución de los dobles enlaces en las cadenas de polímero del prepolímero tiene lugar entonces de acuerdo con las leyes de la estadística; en particular, los bloques de las cadenas de poliéter basados en unidades estructurales de óxido de alquileno son objeto de una distribución de longitud más amplia.

En el contexto de la presente invención, se proporciona que el compuesto iniciador H funcional porta al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff. En el contexto de la presente invención, se entiende que un átomo de H activo de Zerewitinoff es un átomo de H ácido o átomo de H "activo". Tal átomo se puede identificar de una forma conocida por sí misma por la reactividad con un reactivo de Grignard correspondiente. La cantidad de átomos de H activos de Zerewitinoff se mide habitualmente mediante la cantidad de metano liberada cuando la sustancia que se va a ensayar se hace reaccionar con bromuro de metilmagnesio (CH3-MgBr) de acuerdo con la siguiente reacción química: CH3-lvlgBr + ROH? CH4 + Mg(OR)Br Los átomos de H activos de Zerewitinoff se originan habitualmente a partir de grupos orgánicos con C-H ácido, -OH, -SH, -NH2 o -NHR en el que R es un radical orgánico, y -COOH.

Los compuestos iniciadores H funcionales particularmente adecuados poseen una funcionalidad H de 1 a 35, en particular de 1 a 16, preferentemente de 1 a 8, basándose la funcionalidad H en los átomos de H activos de Zerewitinoff mencionados anteriormente.

Los pesos moleculares de los compuestos iniciadores H funcionales pueden variar en amplios márgenes, siendo particularmente preferente un peso molecular promedio de 17 a 1200 g/mol, en particular de 62 a 1000.

Además de los iniciadores hidroxifuncionales que se van a usar preferentemente, también se pueden emplear iniciadores aminofuncionales.

Ejemplos de compuestos iniciadores hidroxifuncionales son metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y monooles alifáticos superiores, en particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1 ,3,5-trihidroxibenceno, así como productos de condensación de formaldehído y fenol o urea que contienen el grupo metilol. También es posible usar compuestos iniciadores altamente funcionales basados en productos de hidrólisis de almidón hidrogenado. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en el documento EP 1525244 A1.

Ejemplos de compuestos iniciadores H funcionales que contienen grupos amino son amoniaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, anilina, los isómeros de toluidina, los isómeros de diaminotolueno, los isómeros de diaminodifenilmetano y productos nucleares superiores formados en la condensación de anilina con formaldehído para obtener diaminodifenilmetano, además de productos de condensación de formaldehído y melamina que contienen el grupo metilol así como bases de Mannich.

Además, también se pueden usar como compuestos iniciadores productos de apertura de anillo de anhídridos cíclicos de ácido carboxílico y polioles. Son ejemplos los productos de apertura de anillo de anhídrido itálico o anhídrido succínico por una parte y etilenglicol, dietilenglicol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol por otra parte. Además, también es posible usar ácidos carboxílicos mono o polifuncionales directamente como compuestos iniciadores.

Además, también se pueden usar en el procedimiento productos de adición de óxido de alquileno de los compuestos iniciadores mencionados producidos previamente, es decir, polioléteres que tienen preferentemente índices de OH de 160 a 1000 mg de KOH/g, preferentemente de 250 a 1000 de KOH/g, como compuestos iniciadores o añadidos a la mezcla de reacción. También es posible usar poliolésteres que tienen preferentemente índices de OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g como coiniciadores en el procedimiento de acuerdo con la invención. Se pueden preparar poliolésteres adecuados para el mismo, por ejemplo, mediante procedimientos conocidos a partir de ácidos orgánicos dicarboxílicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono y alcoholes polihidroxílicos, preferentemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono.

Además se pueden usar como sustancias iniciadoras H funcionales poliolcarbonatos, poliolestercarbonatos o polioletercarbonatos, preferentemente polidiolcarbonatos, polidiolestercarbonatos o polidioletercarbonatos, que tienen preferentemente en cada caso índices de OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g, como iniciadores o coiniciadores. Estos se preparan, por ejemplo, por reacción de fosgeno, carbonato del dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo con alcoholes difuncionales o de funcionalidad superior o poliolésteres o polioléteres.

En la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención se usan preferentemente compuestos iniciadores H funcionales sin grupos amino con grupos hidroxi como portadores de los hidrógenos activos, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol y monooles alifáticos superiores, en particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1 ,3,5-trihidroxibenceno, productos de condensación de formaldehído y fenol que contienen el grupo metilol y productos de hidrólisis de almidón hidrogenado. También se pueden usar mezclas de diferentes compuestos iniciadores H funcionales. Cualquier mención en lo sucesivo a un compuesto iniciador H funcional también incluye en principio mezclas de compuestos iniciadores H funcionales, a menos que esto se excluya expresamente.

Para el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico que se usa dentro del alcance del procedimiento de acuerdo con la invención son adecuados todos los compuestos conocidos como tales por los expertos en la materia. Estos son, por ejemplo, anhídridos cíclicos insaturados de ácido dicarboxílico, tales como anhídrido maleico, anhídrido tetrahidroftálico, en particular anhídrido 3,4,5,6-tetrahidroftálico, y combinaciones de los mismos.

Si se usa una pluralidad de anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico, se pueden dosificar del mismo modo individualmente, en una mezcla o en bloques. Además es posible alimentar el anhídrido cíclico de ácido carboxílico o los anhídridos cíclicos de ácido carboxílico a la mezcla de reacción en paralelo con el óxido u óxidos de alquileno o como un bloque separado, sin dosificación simultánea de óxido de alquileno. Cualquier mención en lo sucesivo a un anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico también incluye en principio mezclas de anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico, a menos que esto se excluya expresamente.

Como compuestos de óxido de alquileno que se pueden usar de acuerdo con la invención se pueden seleccionar los representativos que contienen de 2 a 24 átomos de carbono, en particular de 2 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, así como la combinación de diferentes compuestos de óxido de alquileno del tipo mencionado anteriormente. Son óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados entre el grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1 ,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1 ,2-buteno, óxido de 3-metil-1 ,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1 ,2-penteno, óxido de 4-metil-1 ,2-penteno, óxido de 2-etil-1 ,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de -noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1 ,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono o poliepoxidadas tales como mono, di y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ásteres CrC2 de ácidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metil glicidil éter, etil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, alil glicidil éter, metacrilato de glicidilo, así como alquiloxisilanos epóxidofuncionales tales como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano y 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano.

Los óxidos de alquileno que se usan para la preparación de los polioleterésteres en la etapa a) son preferentemente óxido de etileno y/o óxido de propileno. Los óxidos de alquileno se pueden dosificar individualmente, en una mezcla o en bloques. Cualquier mención en lo sucesivo a un óxido de alquileno o a un compuesto de óxido de alquileno también incluye en principio mezclas de óxidos de alquileno o de compuestos de óxido de alquileno o la dosificación en bloque de diferentes óxidos de alquileno o compuestos de óxido de alquileno, a menos que se especifique expresamente.

Preferentemente, se usan óxido de etileno y/o óxido de propileno. De forma particularmente preferente, se usa óxido de etileno en cantidades mayores de un 50 % en peso, lo más particularmente preferente en cantidades mayores de un 60 % en peso, en base a la masa total de los óxidos de alquileno que se van a dosificar. Además, se puede proporcionar en el procedimiento de acuerdo con la invención que la proporción de la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico con respecto al número de átomos de H activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador se selecciona de modo que se hacen reaccionar todos los átomos de H activos de Zerewitinoff, si fuera posible. Para esta reacción estequiométrica, la proporción de la cantidad de anhídrido del ácido carboxílico con respecto al número de átomos de H activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador H funcional puede ser aproximadamente de 1 :1 a 1 ,5:1 , en particular de 1 :1 a 1 ,2:1.

De acuerdo con una realización particularmente preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, la proporción de la cantidad del compuesto de óxido de alquileno con respecto a la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico se ajusta a al menos 1,1 :1, preferentemente a al menos 2:1 , particularmente preferentemente al menos a 2,5:1. En esta realización del procedimiento de acuerdo con la invención, es posible sintetizar hidroxiaminopolímeros que tienen una distancia media de más de siete longitudes de enlace covalente entre la funcionalidad amina y el grupo hidroxilo.

Además, el procedimiento de acuerdo con la invención no se limita al uso de los monómeros o comonómeros mencionados anteriormente. Por ejemplo, es posible que al menos un comonómero adicional reaccione en la etapa a), seleccionándose el comonómero en particular entre lactonas, lactidas, anhídridos cíclicos saturados o aromáticos de ácido carboxílico, carbonatos cíclicos y/o dióxido de carbono. De este modo, se puede modificar adicionalmente el perfil de propiedades del hidroxiaminopolímero resultante, por ejemplo, con respecto a su reactividad frente a grupos isocianato, su polaridad, y en términos de otras propiedades químicas o físicas del hidroxiaminopolímero o su producto de reacción con un poliisocianato.

Dentro del contexto del procedimiento de acuerdo con la invención, se proporciona, entre otras cosas, que se adiciona una amina primaria o amoniaco al doble enlace del prepolímero que porta grupos hidroxilo. Son aminas adecuadas, amoniaco, monoaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o aralifáticas que tienen un grupo amino primario, tales como, por ejemplo, metilamina, etilamina, 1-aminopropano, 2-aminopropano, 1-aminobutano, 2-aminobutano, isobutilamina, 1-aminohexano, 2-etil-1-aminohexano, dodecilamina, octadecilamina, ciclohexilamina y bencilamina; monoaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o aralifáticas que tienen un grupo amino primario y un grupo amino secundario, en las que el grupo amino secundario también puede ser parte de un sistema de anillos, tales como, por ejemplo, N-metiletilendiamina, N-metilpropilendiamina, N-(2-aminoetil)-piperazina y 3-amino-1 ,2,4-triazol; diaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o heterocíclicas que tienen un grupo amino primario y terciario y opcionalmente un grupo amino secundario, tales como, por ejemplo, ?,?-dimetiletilendiamina, N,N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1 ,8-diaminooctano, N,N-dimetil-1 ,4-diaminociclohexano; y diaminas alifáticas que tienen dos grupos amino primario y al menos un grupo amino secundario, tales como, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y bis-(3-aminopropil)-amina. Además, las aminas que también comprenden grupos hidroxi además del grupo amino primario, tales como, por ejemplo, etanolamina o isopropanolamina, son adecuadas para el procedimiento de acuerdo con la invención. Se da preferencia a aminas primarias seleccionadas entre el grupo constituido por etilamina, 1-aminobutano, dodecilamina, ciclohexilamina, bencilamina, N,N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, etanolamina e isopropanolamina.

También son adecuadas diaminas (ciclo)alifáticas. Estas son compuestos que tienen dos grupos amino primarios con fórmula general NH2-R-NH2, en la que R representa un radical alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 21 , preferentemente de 2 a 15 y de forma particularmente preferente de 2 a 10 átomos de carbono. Ejemplos que se pueden mencionar son etilendiamina, 1 ,2- y 1 ,3-propilendiamina, 1 ,4-diaminobutano, 1 ,6-diaminohexano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1 ,6-diaminohexano, 1 ,4-diaminociclohexano, 1 ,5-diamino-2-metilpentano, 5-amino-1-aminometil-1 ,3,3- trimetilciclohexano (isoforonadiamina), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1 -amino-1 -metil-3(4)-aminometilciclohexano, bis-(4-amino- 3.5- dietilciclohexil)-metano, bis-aminometil-hexahidro-4,7-metano-indano, 2,3-, 2,4- y 2.6- diamino-1-metilciclohexano o las mezclas de estas diaminas. Se da preferencia a diaminas (ciclo)alifáticas seleccionadas entre el grupo constituido por etilendiamina, 1 ,4-diaminobutano, 1 ,6-diaminohexano, 1 ,5-diamino-2-metilpentano, bis-(4-aminociclohexil)-metano y bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano.

Las mono y oligoaminas mencionadas también se pueden usar, por supuesto, en forma de una mezcla. Cualquier mención en lo sucesivo a la adición de una amina también incluye en principio la adición de mezclas de aminas, a menos que se especifique expresamente.

La proporción molar de los grupos amino primario con respecto a los dobles enlaces capaces de adición es preferentemente de 0,01 :1 a 1,1 :1 , preferentemente de 0,1 :1 a 1,1 :1 , de forma particularmente preferente de 0,5:1 a 1 ,1 :1 y de la forma más particularmente preferente de 1 :1 a 1,1 :1. La reacción se puede realizar con o sin catálisis. Son catalizadores adecuados, por ejemplo, acetato de cobre, cloruro de estaño o ácido acético. La adición de las aminas se realiza preferentemente sin la adición de un catalizador. Un intervalo de temperatura de reacción adecuado para esta etapa es, por ejemplo, el intervalo de 0 °C a 150 °C, preferentemente de 10 °C a 100 °C y de forma particularmente preferente de 20 °C a 80 °C.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se proporciona que se usa un catalizador de DMC en la etapa a), es decir, en la reacción del compuesto iniciador H funcional con el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o la adición del compuesto de óxido de alquileno. También se pueden usar mezclas de diferentes catalizadores de DMC.

Se conocen en principio catalizadores de DMC adecuados de la técnica anterior y se desvelan, por ejemplo, en los documentos USA 3.404.109 A1 , US 3.829.505 A1 , US 3.941.849 A1 y US 5.158.922 A1.

Los catalizadores de DMC que se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.470.813 A1 , EP 700949 A1 , EP 743 093 A1 , EP 761 708 A1 , WO 97/40086 A1 , WO 98/16310 A1 y WO 00/47649 A1 poseen una actividad muy alta en la polimerización de óxidos de alquileno y opcionalmente en la copolimerización de óxidos de alquileno y anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico y permiten la preparación de polioléteres con concentraciones muy bajas de catalizador (25 ppm o menos), de modo que generalmente no es necesaria la separación del catalizador del producto acabado. Un ejemplo habitual es el catalizador de DMC altamente activo que se describe en el documento EP 700 949 A1 que, además de comprender un compuesto de cianuro bimetálico tal como hexacianocobaltato(lll) de cinc y un ligando de complejo orgánico tal como terc-butanol, también comprende un poliéter que tiene un peso molecular promedio en número mayor de 500 g/mol. También es posible usar los catalizadores de DMC alcalinos que se desvelan en el documento de solicitud EP con número 10163170,3.

Sales metálicas sin cianuro adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico tienen preferentemente la fórmula general (I) M(X)n (I) en la que M se selecciona entre los iones metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2"1", Sn2+, Pb2+ y Cu2+, M es preferentemente Zn2+, Fe2+, Co2+ o N¡2+, X representa uno o más (es decir, diferentes) aniones, seleccionados preferentemente entre el grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; n es 1 cuando X = sulfato, carbonato o oxalato, y n es 2 cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Sales metálicas sin cianuro adecuadas adicionales tienen la fórmula general (II) Mr(X)3 (II) en la que M se selecciona entre los cationes metálicos Fe3+, Al3+ y Cr3+, X representa uno o diferentes tipos de anión, seleccionándose preferentemente el anión entre el grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, ¡socianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2 cuando X = sulfato, carbonato o oxalato, y r es 1 cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.

Otras sales metálicas sin cianuro adecuadas tienen la fórmula general (III) M(X)8 (III) en la que M se selecciona entre los cationes metálicos Mo +, V4 y W4*, X representa uno o diferentes tipos de aniones, seleccionándose preferentemente el anión entre el grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2 cuando X = sulfato, carbonato o oxalato, y s es 4 cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.

Sales metálicas sin cianuro que son asimismo adecuadas tienen la fórmula general (IV) M(X)t (IV) en la que M se selecciona entre los cationes metálicos Mo6+ y W6*, X representa uno o diferentes tipos de aniones, seleccionándose preferentemente el anión entre el grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3 cuando X = sulfato, carbonato o oxalato, y t es 6 cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.

Son ejemplos de sales metálicas sin cianuro adecuadas cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(ll), bromuro de hierro(ll), cloruro de hierro(ll), cloruro de cobalto(ll), tiocianato de cobalto(ll), cloruro de níquel(ll) y nitrato de níquel(ll). También se pueden usar mezclas de diferentes sales metálicas.

Sales de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico tienen preferentemente la fórmula general (V) (Y)a M'(CN)b (A)c (V) en la que M' se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo constituido por Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV) y V(V), M' es preferentemente uno o más cationes metálicos del grupo constituido por Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) y Ni(ll), Y se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo constituido por metal alcalino (es decir, Li\ Na\ K\ Rb+, Cs+) y metal alcalinotérreo (es decir, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2*, Ba2+), A se selecciona entre uno o más aniones del grupo constituido por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato o nitrato, y a, b y c son números enteros, seleccionándose los valores de a, b y c de modo que se obtenga la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1 , 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor de 0.

Son ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas hexacianocobaltato(lll) de potasio, hexacianoferrato(ll) de potasio, hexacianoferrato(lll) de potasio, hexacianocobaltato(lll) de calcio y hexacianocobaltato(lll) de litio.

Compuestos de cianuro bimetálico preferentes que están contenidos en los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención son compuestos de fórmula general (VI) Mx[M'x,(CN)y]z (VI) en la que M es como se ha definido en las fórmulas (I) a (IV) y M' es como se ha definido en la fórmula (V), y x, x', y y z son números enteros y se seleccionan de modo que se obtenga la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico.

Preferentemente, x = 3, x' = 1 , y = 6 y z = 2, M = Zn(ll), Fe(ll), Co(ll) o Ni(ll) y M' = Co(lll), Fe(lll), Cr(lll) o Ir(lll).

Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico que se usan preferentemente hexacianocobaltato(lll) de cinc, hexacianoiridato(lll) de cinc, hexacianoferrato(lll) de cinc y hexacianocobaltato(lll) de cobalto(ll). Se pueden encontrar ejemplos adicionales de compuestos de cianuro bimetálico adecuados, por ejemplo, en el documento US 5.158.922 A1. Se usa de forma particularmente preferente hexacianocobaltato(lll) de cinc.

Los ligandos de complejo orgánico que se añaden en la preparación de los catalizadores de DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US-A 5.158.922 A1 , US 3.404.109 A1 , US 3.829.505 A1 , US 3.941.849 A1 , EP 700949 A1, EP 761708 A1 , JP 4145123 A1 , US 5.470.813 A1 , EP 743 093 A1 y WO 97/40086 A1. Por ejemplo, se usan como ligandos de complejo orgánico solubles en agua, compuestos orgánicos con heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que son capaces de formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Son ligandos de complejo orgánico preferentes alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuras y las mezclas de los mismos. Son ligandos de complejo orgánico particularmente preferentes éteres alifáticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifáticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como grupos hidroxilo alifáticos (tales como, por ejemplo, etilenglicol mono-terc-butil éter, dietilenglicol mono-terc-butil éter, tripropilenglicol monometil éter y 3-metil-3-oxetan-metanol). Los ligandos de complejo orgánico más preferentes se seleccionan entre uno o más compuestos del grupo constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol mono-terc-butil éter y 3-metil-3-oxetan-metanol.

En la preparación de los catalizadores de DMC que son preferentes de acuerdo con la invención se usan opcionalmente uno o más componentes de formación de complejos de las clases de compuestos de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicol sorbítan, polialquilenglicol glicidil éteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetiléter, poliviniletiléter, poli(acetato de vinilo), alcohol polivinílico, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, ácido maleico y copolímeros de anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidil éteres, glicósidos, ésteres de alcoholes polihidroxílicos de ácidos carboxílicos, ácidos gálicos o sus sales, ésteres o amidas de los mismos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,ß-insaturados o compuestos tensioactivos.

En la preparación de los catalizadores de DMC que son preferentes de acuerdo con la invención se hacen reaccionar preferentemente en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc), usadas en exceso estequiométrico (al menos un 50 % en moles) en base a la sal de cianuro metálico (es decir, al menos una proporción molar de la sal metálica sin cianuro con respecto a la sal de cianuro metálico de 2,25 a 1 ,00) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico (por ejemplo, terc-butanol), de modo que se forma una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metálica sin cianuro en exceso, y el ligando de complejo orgánico. El ligando de complejo orgánico puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica sin cianuro y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico. Se ha descubierto que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica sin cianuro y de la sal de cianuro metálico y el ligando de complejo orgánico con agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata a continuación con un componente de formación de complejos adicional. El componente de formación de complejos se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico. Un procedimiento preferente para realizar la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) tiene lugar usando una boquilla de mezcla, de forma particularmente preferente usando un dispersador de chorro como se describe en el documento WO 01/39883 A1.

En la segunda etapa, el sólido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invención) se aisla de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como centrifugación o filtración.

En una variante preferente para la preparación del catalizador, el sólido aislado se lava a continuación en una tercera etapa de procedimiento con una solución acuosa de ligando de complejo orgánico (por ejemplo, por resuspensión y a continuación aislamiento de nuevo por filtración o centrifugación). De este modo, se pueden retirar productos secundarios solubles en agua, tales como, por ejemplo, cloruro potásico, del catalizador de acuerdo con la invención. Preferentemente, la cantidad de ligando de complejo orgánico en la solución acuosa de lavado es de un 40 a un 80 % en peso, en base a la solución total.

Opcionalmente, se añade a la solución acuosa de lavado un componente de formación de complejos adicional, preferentemente en el intervalo de un 0,5 a un 5 % en peso, en base a la solución total, en la tercera etapa.

Además, es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Para este fin, por ejemplo, se puede repetir la primera operación de lavado. Sin embargo, es preferente usar soluciones no acuosas para las operaciones de lavado adicionales, por ejemplo, una mezcla de ligando de complejo orgánico y componente de formación de complejos adicional.

A continuación, el sólido aislado y opcionalmente lavado se seca, opcionalmente después de pulverización, a temperaturas generalmente de 20 a 100 °C y a presiones generalmente de 0,1 hPa a la presión normal (1013 hPa).

Un procedimiento preferente para el aislamiento de la suspensión de los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención mediante filtración, lavado de la torta de filtro y secado, se describe en el documento WO 01/80994 A1.

La concentración del catalizador de DMC que se usa en la etapa a) es de 5 a 1000 ppm, preferentemente de 10 a 900 ppm y de forma particularmente preferente de 20 a 800 ppm, en base a la cantidad del prepolímero que porta grupos hidroxilo que se va a preparar. Dependiendo del perfil de requisitos de uso, después de la adición de la amina, el catalizador de DMC puede permanecer en el producto o separarse (parcialmente). La separación (parcial) del catalizador de DMC se puede realizar, por ejemplo, por tratamiento con adsorbentes. Se describen procedimientos para la separación de catalizadores de DMC, por ejemplo, en los documentos US 4.987.271 A1 , DE 313 22 58 A1, EP 406 440 A1 , US 5.391.722 A1 , US 5.099.075 A1 , US 4.721.818 A1 , US 4.877.906 A1 y EP 385 619 A1.

Antes de que el compuesto iniciador H funcional se ponga en contacto con el catalizador de DMC, se pueden añadir pequeñas cantidades de un ácido inorgánico mineral, preferentemente ácido fosfórico, al compuesto H funcional para neutralizar cualquier traza de base en el compuesto iniciador H funcional.

Si el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza usando catalizadores de cianuro bimetálico, es además ventajoso colocar en primer lugar en compuesto iniciador H funcional y el catalizador en un recipiente de reacción, dosificar una cantidad parcial del compuesto de óxido de alquileno y opcionalmente los comonómeros adicionales, y únicamente después añadir el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico. De este modo, se puede preparar en primer lugar una cadena principal de polímero sin dobles enlaces partiendo del compuesto iniciador H funcional. Se pueden usar todos los compuestos de óxido de alquileno y opcionalmente los comonómeros adicionales mencionados anteriormente para este fin. El anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se alimenta habitualmente a la mezcla de reacción cuando se completa la reacción de adición del compuesto de óxido de alquileno al compuesto iniciador H funcional mencionada anteriormente.

Después de que se haya añadido el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, se añaden de nuevo a continuación el compuesto de óxido de etileno, y opcionalmente el comonómero adicional. Se puede ajustar de ese modo la distancia entre la funcionalidad amina y el grupo hidroxilo como se ha descrito anteriormente mediante la elección de las cantidades del compuesto o compuestos de óxido de alquileno con respecto a la cantidad de anhídrido insaturado de ácido carboxílico añadida, añadiéndose en particular más de 1 mol del compuesto de óxido de alquileno por mol de hidrógeno activo de Zerewitinoff. La distancia de esas dos funcionalidades entre sí también puede verse influenciada por la adición de comonomero adicional. Como ya se ha mencionado anteriormente, se pueden añadir a continuación anhídrido de ácido carboxílico adicional y, cuando ha reaccionado completamente, compuesto de óxido de alquileno adicional para proporcionar la posibilidad de incorporar más de una función amina por átomo de H activo de Zerewitinoff.

A continuación se describirá con detalle la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención, no quedando limitada la presente invención por la siguiente descripción: En una realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el compuesto H funcional se coloca en primer lugar en el reactor/sistema de reactor con el catalizador de DMC. Antes de que el compuesto H funcional se ponga en contacto con el catalizador de DMC, se pueden añadir opcionalmente pequeñas cantidades de un ácido inorgánico mineral, preferentemente ácido fosfórico, al compuesto H funcional para neutralizar cualquier traza de base en el compuesto iniciador H funcional o para hacer el procedimiento generalmente más estable.

Después de calentar a temperaturas de 50 a 160 °C, en particular de 60 a 140 °C, de la forma más particularmente preferente de 70 a 140 °C, los contenidos del reactor, en una variante preferente del procedimiento, se lavan con gas inerte durante un periodo preferentemente de 10 a 60 minutos, con agitación. En el lavado con gas inerte, se retiran los constituyentes volátiles al hacer pasar los gases inertes por la fase líquida mientras que al mismo tiempo se aplica un vacío, con una presión absoluta de 5 a 500 hPa. Después de la dosificación habitual de un 5 a un 20 % en peso de uno o más óxidos de alquileno, que ya comprenden opcionalmente una pequeña cantidad del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o el comonomero adicional, en base a la cantidad de compuesto H funcional colocado en el reactor, se activa el catalizador de DMC.

La adición de uno o más óxidos de alquileno y opcionalmente de una pequeña cantidad del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o el comonomero adicional puede producirse antes, durante o después del calentamiento de los contenidos del reactor a temperaturas de 50 a 160 °C, preferentemente de 60 a 140 °C, de forma particularmente preferente de 70 a 140 °C; es preferente realizarla después del lavado. La activación del catalizador se manifiesta por una caída acelerada de la presión del reactor, que indica el comienzo de la conversión del óxido de alquileno/conversión del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico.

La cantidad deseada de óxido de alquileno o de mezcla de óxidos de alquileno, opcionalmente junto con la cantidad de anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o comonómero adicional que se van a dosificar, se pueden alimentar a continuación de forma continua a la mezcla de reacción, a una temperatura de reacción de 20 a 200 °C, pero eligiéndose preferentemente de 50 a 160 °C. En muchos casos, la temperatura de reacción es idéntica a la temperatura de activación. Antes de que se dosifique el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, se puede añadir un inhibidor tal como, por ejemplo, un derivado de fenol, vitamina E o fenotiazina, a la mezcla de reacción o al compuesto H funcional.

La activación del catalizador a menudo tiene lugar con tal rapidez que se puede omitir la dosificación de una cantidad separada de óxido de alquileno/anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico para la activación del catalizador y se puede iniciar directamente la dosificación continua del óxido de alquileno y del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, opcionalmente con una velocidad de dosificación reducida al principio. La temperatura de reacción también puede variar dentro de los límites descritos durante la fase de dosificación de óxido de alquileno/dosificación del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico. Los óxidos de alquileno y el anhídrido cíclico de ácido carboxílico también se pueden alimentar al reactor de diferentes formas: es posible la dosificación en fase gaseosa o directamente en fase líquida, por ejemplo mediante una tubería de inmersión o un anillo distribuidor ubicado en la zona de mezcla elevada cerca del fondo del reactor.

En los procedimientos catalizados por DMC, la dosificación en fase líquida es la variante preferente.

El óxido de alquileno y el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se deberían alimentar continuamente al reactor de manera tal que no se excedan los límites de presión relacionados con la seguridad del sistema de reactor usado. En particular, en el caso de administración conjunta de mezclas de óxidos de alquileno que contienen óxido de etileno u óxido de etileno puro, se debería asegurar que se mantiene una presión parcial de gas inerte suficiente en el reactor durante la fase de arranque y dosificación. Esta se puede establecer, por ejemplo, por medio de gases nobles o nitrógeno.

En el caso de dosificación en fase líquida, las unidades de dosificación se deberían diseñar para autovaciarse, por ejemplo uniendo los orificios de dosificación al fondo del anillo distribuidor. En general, se debería evitar el reflujo del medio de reacción en las unidades de dosificación y los depósitos de material de partida con medidas relacionadas con el aparataje, por ejemplo mediante la conexión de válvulas de retención. Si se dosifica una mezcla de óxido de alquileno/anhídrido de ácido carboxílico, los óxidos de alquileno en cuestión y los anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico en cuestión se pueden alimentar al reactor por separado o en forma una mezcla. La mezcla previa de los óxidos de alquileno entre sí y con el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se puede conseguir, por ejemplo, mediante una unidad de mezcla ubicada en la línea de dosificación común ("mezcla en línea"). También se ha descubierto que es ventajoso dosificar los óxidos de alquileno y opcionalmente el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, individualmente o en forma de mezcla previa, en el lado de impulsión de la bomba en un bucle de recirculación guiado, por ejemplo, por intercambiadores de calor. Para una mezcla a conciencia con el medio de reacción, a continuación se integra ventajosamente una unidad de mezcla de alta cizalladura en la corriente de óxido de alquileno/anhídrido de ácido carboxílico/medio de reacción. La temperatura de la reacción exotérmica de adición de apertura de anillo se mantiene en el nivel deseado mediante refrigeración. De acuerdo con la técnica anterior relacionada con el diseño de reactores de polimerización para reacciones exotérmicas (por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, página 167 y siguientes, 5a Ed., 1992), tal refrigeración tiene lugar generalmente a través de la pared del reactor (por ejemplo, camisa de pared doble, serpentín de media tubería) así como por medio de superficies intercambiadoras de calor adicionales dispuestas internamente en el reactor y/o externamente en el bucle de recirculación, por ejemplo, serpentines de refrigeración, haces de lechos, placas, o tubos de refrigeración o intercambiadores de calor mezcladores. Estos se deberían diseñar de modo que se pueda conseguir una refrigeración eficaz incluso al comienzo de la fase de dosificación, es decir, con un bajo nivel de relleno.

En general, se debería asegurar la mezcla a conciencia de los contenidos del reactor en todas las fases de la reacción mediante la configuración y uso de elementos de agitación convencionales, siendo particularmente adecuados aquí agitadores dispuestos en una o más etapas o tipos de agitador que actúan sobre una gran área sobre la altura de llenado (véase, por ejemplo, Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1a Ed. (1990), p. 188-208). Aquí, es de relevancia técnica particular la energía de mezcla introducida en promedio sobre el contenido total del reactor, estando generalmente la energía de mezcla en el intervalo de 0,2 a 5 W/l, siendo los aportes de energía local proporcionalmente mayores en la región de los propios elementos de agitación y opcionalmente a menores niveles de llenado. Para conseguir una acción de agitación óptima, se pueden disponer combinaciones de pantallas (por ejemplo, pantallas planas o tubulares) y serpentines de refrigeración (o lechos de refrigeración), que también se pueden extender sobre el fondo del recipiente, de acuerdo con la técnica anterior general del reactor. La eficacia de agitación de la unidad de mezcla también puede variar durante la fase de dosificación dependiendo del nivel de llenado, con el fin de garantizar un aporte de energía particularmente alto en las fases críticas a la reacción. Por ejemplo, puede ser ventajoso mezclar de forma particularmente intensa dispersiones que contienen sólidos, que pueden estar presentes al comienzo de la reacción, por ejemplo, cuando se usa sacarosa.

Además, en particular cuando se usan compuestos iniciadores H funcionales sólidos, se debería asegurar, mediante la elección de la unidad de agitación, que la dispersión del sólido en la mezcla de reacción sea suficiente. Aquí se usan preferentemente etapas de agitación y elementos de agitación basados en el fondo adecuados en particular para una suspensión. Además, la geometría del agitador debería contribuir a la reducción de la formación de espuma de los productos de reacción. La formación de espuma de las mezclas de reacción se puede observar, por ejemplo, después del final de la dosificación y en la fase de post-reacción cuando los epóxidos residuales se retiran además al vacío a presiones absolutas en el intervalo de 0,1 a 50 MPa. Se ha descubierto que los elementos de agitación que consiguen una mezcla continua a conciencia de la superficie líquida son particularmente adecuados para tales casos. Dependiendo del requisito, el eje de agitador tiene un cojinete en el fondo y opcionalmente soporta además cojinetes en el recipiente. El eje del agitador se puede accionar desde la parte superior o desde el fondo (estando dispuesto el eje central o excéntricamente).

Alternativamente, también es posible conseguir la mezcla a conciencia necesaria solamente por medio de un bucle de recirculación guiado por intercambiadores de calor, u operar esto además de la unidad de agitación como componente de mezcla adicional, recirculándose los contenidos del reactor según necesidades (habitualmente de 1 a 50 veces por hora).

Son adecuados tipos de reactor muy diferentes para realizar el procedimiento de acuerdo con invención. Preferentemente, se usan recipientes cilindricos que tienen una proporción de altura/diámetro de 1 :1 a 10:1. Los fondos de reactor adecuados son, por ejemplo, fondos esféricos, cóncavos, planos o cónicos.

La dosificación del óxido de alquileno y el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y opcionalmente los comonomeros adicionales en la etapa a) puede ir seguida de una de post-reacción en la que se hace reaccionar hasta la finalización el óxido de alquileno/anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico/comonómero adicional residual. El final de esta fase de post-reacción se alcanza cuando no se detecta ninguna caída de presión adicional en el recipiente de reacción. Se pueden retirar cuantitativamente trazas de óxidos de alquileno/anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico sin reaccionar después de la fase de reacción opcionalmente al vacío a una presión absoluta de 1 a 500 hPa o por arrastre. Mediante el lavado, se retiran los constituyentes volátiles, tales como, por ejemplo, óxidos de alquileno (residuales), mediante el paso de gases inertes o vapor de agua en la fase líquida mientras que al mismo tiempo se aplica un vacío (por ejemplo, haciendo pasar gas inerte a una presión absoluta de 5 a 500 hPa). La retirada de los constituyentes volátiles, tales como, por ejemplo, epóxidos sin reaccionar, al vacío o por arrastre se realiza a temperaturas de 20 a 200 °C, preferentemente de 50 a 160 °C, y preferentemente con agitación. Tales operaciones de arrastre también se pueden realizar en las denominadas columnas de arrastre, en las que una corriente de gas inerte o de vapor de agua se hace pasar a contracorriente de la corriente de producto. El arrastre con gases inertes se realiza preferentemente en ausencia de vapor de agua. Después de que se haya alcanzado una presión constante, o después de que se hayan retirado los constituyentes volátiles mediante vacío y/o arrastre, el producto se puede descargar del reactor.

En la variante de procedimiento A), la dosificación del anhídrido cíclico de ácido carboxílico en la etapa a) también se puede realizar de modo tal que se interrumpa la dosificación de óxido de alquileno/dosificación de comonómeros adicionales y, opcionalmente después de una fase de post-reacción, se alimenta al reactor el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y, después de la alimentación de la cantidad deseada de anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, se reanuda la dosificación de óxido de alquileno/dosificación de comonómeros adicionales. Por supuesto, este procedimiento también se puede repetir varias veces durante un lote de reacción. Es particularmente preferente en este procedimiento que el bloque de óxido de alquileno final comprenda una cantidad de más de 1 mol de óxido de alquileno por mol de átomos de H activos de los compuestos H funcionales usados como compuestos iniciadores. Además, aquí se puede añadir opcionalmente un inhibidor tal como, por ejemplo, un derivado de fenol, vitamina E o fenotiazina a la mezcla de reacción o al compuesto H funcional antes de que se dosifique el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico.

También es posible la variación continua o por etapas de la proporción de las cantidades de dosificación de la dosificación de óxido de alquileno y la dosificación del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico durante la fase de dosificación, es decir, la dosificación común de esos dos componentes, por ejemplo, porque la proporción de la corriente dosificada del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico con respecto a la de óxido de alquileno/óxidos de alquileno adopta valores de 0:1 a 1 :0.

Una característica de los catalizadores de DMC es su pronunciada sensibilidad a las altas concentraciones de grupos hidroxilo, que están causadas, por ejemplo, por las grandes cantidades de iniciadores tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, sorbitol o sacarosa, y a las impurezas polares de la mezcla de reacción o del iniciador o iniciadores. En ese caso, los catalizadores de DMC no se pueden convertir en la forma activa para la polimerización durante la fase de iniciación de la reacción. Las impurezas pueden ser, por ejemplo, agua o compuestos que tienen un gran número de grupos hidroxilo muy cercanos, tales como hidratos de carbono o derivados de hidratos de carbono. Las sustancias que tienen grupos carbonilo muy cercanos o grupos carbonilo adyacentes a grupos hidroxilo también afectan adversamente la actividad del catalizador.

No obstante, con el fin de poder someter iniciadores con altas concentraciones de grupos OH, o iniciadores con impurezas que se consideran venenos catalíticos, a reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas con DMC, se debería reducir la concentración de grupos hidroxilo, o se deberían hacer inocuos los venenos catalíticos. Para este fin, se pueden preparar en primer lugar prepolímeros a partir de estos compuestos iniciadores por medio de catálisis básica, convirtiéndose a continuación los prepolímeros, después de procesamiento, en los productos de adición de óxido de alquileno de alta masa molar deseados por medio de catálisis con DMC. Estos prepolímeros incluyen, por ejemplo, los "productos de adición de óxido de alquileno producidos previamente" mencionados anteriormente que son adecuados como iniciadores. Este procedimiento tiene la desventaja de que tales prepolímeros obtenidos a menudo por medio de catálisis básica se deberían someter a un procesamiento muy cuidadoso con el fin de evitar la desactivación del catalizador de DMC por las trazas de catalizador básico introducidas a través de los prepolímeros.

Esta desventaja se puede superar mediante el denominado procedimiento de dosificación continua de iniciador, en el que los compuestos de iniciador críticos no se colocan en el reactor sino que se alimentan continuamente al reactor junto con los óxidos de alquileno durante la reacción. Los prepolímeros se pueden colocar en el reactor en este procedimiento como medio iniciador para la reacción, y también es posible usar como medio iniciador pequeñas cantidades del producto que se va a preparar. De ese modo, se evita la necesidad de preparar por separado en primer lugar prepolímeros que sean adecuados para las adiciones de óxido de alquileno adicionales.

Por lo tanto, en la variante B) de la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención, se colocan un poliol iniciador y el catalizador de DMC en el sistema de reacción, y se alimenta continuamente el compuesto H funcional junto con el óxido de alquileno y el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico. Son adecuados como poliol iniciador en la etapa a) productos de adición de óxido de alquileno tales como, por ejemplo, polioléteres, poliolésteres, polioleterésteres, poliolcarbonatos, poliolestercarbonatos, polioletercarbonatos, que tengan en cada caso, por ejemplo, índices de OH en el intervalo de 3 a 1000 mg de KOH/g, preferentemente de 3 a 300 mg de KOH/g, y/o el producto intermedio preparado por separado de acuerdo con la etapa a). El producto intermedio preparado por separado de acuerdo con la etapa a) se usa preferentemente como poliol iniciador en la etapa a).

En una variante menos preferente de esta realización B), también es posible una variación continua o por etapas de la proporción de las cantidades de dosificación de la dosificación de óxido de alquileno y la dosificación de anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico durante la fase de dosificación de los tres componentes, porque, por ejemplo, la proporción de la corriente dosificada del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico con respecto a la de óxido de alquileno/epóxidos adopta valores de 0:1 a 1 :0. Esta realización es menos preferente debido a que produce el producto intermedio de acuerdo con la etapa a) en una forma menos homogénea.

En la realización B) de la etapa a), la dosificación del compuesto H funcional y la dosificación del óxido de alquileno así como del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se termina preferentemente de forma simultánea, o se dosifican en primer lugar de forma conjunta el compuesto H funcional y una primera cantidad parcial de óxido de alquileno y una primera cantidad parcial del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, y a continuación se dosifica la segunda cantidad parcial de óxido de alquileno y de anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, correspondiendo las sumas de la primera y la segunda cantidades parciales de óxido de alquileno y la primera y la segunda cantidades parciales de anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico a la cantidad total de los uno o más óxidos de alquileno o los uno o más anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico usados en la etapa a). La primera cantidad parcial es preferentemente de un 60 a un 98 % en peso y la segunda cantidad parcial es de un 40 a un 2 % en peso de la cantidad total de óxido de alquileno que se dosifica en la etapa a). La primera cantidad parcial es preferentemente de un 0 a un 100 % en peso y la segunda cantidad parcial es de un 100 a un 0 % en peso de la cantidad total de los uno o más anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico que se dosifican en la etapa a).

Si se cambia la composición de los óxidos de alquileno y/o la composición/cantidad de dosificación de los uno o más anhídridos cíclicos insaturados de ácido carboxílico después del final de la dosificación del compuesto H funcional, también se pueden preparar productos con estructuras multibloque de acuerdo con la variante de procedimiento B). También en la variante de procedimiento B), es preferente que la dosificación del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se termine antes que la dosificación de óxido de alquileno, de forma particularmente preferente de modo que este bloque de óxido de alquileno terminal comprenda una cantidad mayor que 1 mol de óxido de alquileno por mol de átomos de H activos de los compuestos H funcional usados como compuestos iniciadores. La dosificación de los reactivos puede ir seguida de una fase de post-reacción, en la que el consumo de óxido de alquileno/anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se puede cuantificar por seguimiento de la presión. Cuando se ha alcanzado una presión constante, el producto se puede descargar, opcionalmente después de la aplicación de vacío o mediante lavado para retirar los óxidos de alquileno sin reaccionar, como se ha descrito anteriormente.

En la variante C) de la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención, los productos intermedios se pueden preparar por completo de forma continua. Para este fin, se alimenta continuamente el catalizador de DMC al reactor o al sistema de reactor en condiciones de alcoxilación junto con óxido de alquileno y el compuesto H funcional así como el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, y el producto se retira continuamente del reactor o del sistema de reactor después de un tiempo de residencia promedio preseleccionable. En la variante de procedimiento C), es preferente usar como sistema de reactor una cascada de reactores en la que se ubica un tercer reactor operado continuamente entre el post-reactor y el reactor real, dosificándose continuamente en el tercer reactor únicamente los uno o más óxidos de alquileno. En una realización particularmente preferente de la variante de procedimiento C), el bloque de óxido de alquileno terminal comprende una cantidad mayor que 1 mol de óxido de alquileno por mol de átomos de H activos de los compuestos H funcional usados como compuestos iniciadores.

Las etapas continuas de post-reacción pueden seguir, por ejemplo, en una cascada de reactores o en un reactor tubular. Los constituyentes volátiles se pueden retirar al vacío y/o por arrastre, como se ha descrito anteriormente.

Los índices de OH de los polioleterésteres insaturados obtenidos de acuerdo con la etapa de adición catalizada con D C a) tienen preferentemente valores de 3 mg KOH/g a 200 mg KOH/g, de forma particularmente preferente de 10 a 60 mg KOH/g, de la forma más particularmente preferente de 20 a 50 mg KOH/g.

El índice de OH se puede determinar, por ejemplo, por titulación como se especifica en la norma DIN 53240 o espectroscópicamente mediante NIR.

Se entiende que la masa molar equivalente es la masa total del material que contiene átomos de hidrógeno activo dividida por el número de átomos de hidrógeno activo. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxi, se relaciona con el índice de OH como sigue: masa molar equivalente = 56,100 / índice de OH [mg de KOH/g] Se pueden añadir opcionalmente agentes antienvejecimiento tales como, por ejemplo, antioxidantes, a los productos intermedios que se tienen de acuerdo con la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención.

A continuación se describirá con detalle la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invención. Esta descripción también se da a modo de ejemplo y no se debe interpretar como limitante de la presente invención: Para la etapa b), se hace reaccionar una amina adecuada a temperaturas de 0 °C a 150 °C, preferentemente de 10 °C a 100 °C y de forma particularmente preferente de 20 °C a 80 °C, con los productos de la etapa a). La proporción molar de grupos amino primario con respecto a dobles enlaces capaces de adición es, por ejemplo, aproximadamente de 1 :1 a 1 ,1 :1. Aunque la reacción se puede catalizar con acetato de cobre, cloruro de estaño o ácido acético, se realiza preferentemente sin la adición de catalizador.

En general, las aminas se alimentan en atmósfera de gas inerte al producto intermedio de la etapa a) colocado en el recipiente de reacción y agitado a las temperaturas mencionadas durante un periodo de 1 hora a aproximadamente 48 horas. Del mismo modo, es posible la mezcla previa de las aminas con el producto intermedio de la etapa a), por ejemplo a través de una unidad de mezcla ubicada en la línea de dosificación común ("mezcla en línea").

El avance de la reacción se puede seguir mediante procedimientos convencionales, tales como, por ejemplo, análisis por cromatografía de gases realizado en línea o fuera de línea o procedimientos espectroscópicos, tales como, por ejemplo, espectroscopia RMN o IR. Se pueden retirar cuantitativamente las trazas de las aminas sin reaccionar y cualquier exceso de las aminas después de la fase de reacción opcionalmente al vacío a una presión absoluta de 1 a 500 hPa o por arrastre.

La reacción de los componentes de la etapa a) con la amina o aminas en la etapa b) pueden tener lugar en principio en el mismo reactor que la preparación del componente de acuerdo con la etapa a). Sin embargo, es preferente realizar la reacción de acuerdo con la etapa b) en un reactor diferente, debido a que las trazas de amina que quedan en el reactor pueden impedir la ejecución de la siguiente etapa a) catalizada con DMC.

Se ha descubierto que es ventajoso manipular los polioles para las aplicaciones de poliuretano(urea) en la mayoría de los casos siempre en una atmósfera de gas inerte. Este es el caso particular de los polioléteres alcalinos convencionales, como los que se forman, por ejemplo, con catálisis de hidróxido de metal alcalino antes de la separación del catalizador, o de los productos obtenidos con catálisis de amina. La manipulación y el almacenamiento con exclusión de oxígeno también se recomiendan para productos intermedios y acabados sin sales, procesados y estabilizados o para productos intermedios y acabados preparados con catálisis de DMC. Esto mismo es cierto para los hidroxiaminopolímeros que se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención y sus precursores que se obtienen de acuerdo con la etapa a). Son gases inertes adecuados, por ejemplo, gases nobles, nitrógeno o dióxido de carbono; los gases nobles o el nitrógeno son particularmente adecuados. Evitando la entrada de oxígeno, se puede evitar la decoloración del producto en el mayor grado posible; este es el caso particular a temperaturas elevadas, que se usan generalmente para facilitar la manipulación de los productos (intermedios) al disminuir la viscosidad. Además, en una atmósfera de gas inerte también se puede formar una cantidad de grupos peróxido considerablemente menor; los grupos peróxido conducen, por escisión de los enlaces éter, a la formación de productos de degradación oxidativa de bajo peso molecular adicionales tales como, por ejemplo, acetaldehído, metanol, ácido fórmico, ésteres de ácido fórmico, acetona y formaldehído. Por lo tanto, se puede disminuir el contenido de los compuestos orgánicos altamente volátiles en los productos (intermedios) y se pueden evitar molestias de olores, perjuicios para la salud y pérdidas de calidad.

La presente invención se refiere además a un hidroxiaminopolímero que se obtiene mediante el procedimiento de acuerdo con la invención en el que la proporción de la cantidad de compuestos de óxido de alquileno con respecto a la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico es al menos 1 ,1 :1 , preferentemente al menos 2:1 , de forma particularmente preferente al menos 2,5:1 , y en el que, más preferentemente, el hidroxiaminopolímero no se somete a purificación.

De forma particularmente preferente, el hidroxiaminopolímero de acuerdo con la invención tiene una estructura de acuerdo con la fórmula general (VII) Iniciador en la que "iniciador" representa el radical del compuesto iniciador H funcional, A representa un grupo aspartato que tiene la siguiente estructura de fórmula (Villa) (Vlllb) (Villa) (vmb), en las que R2 y R3 representan independientemente el uno del otro hidrógeno o un radical alifático o aromático, y R2 y R3 también pueden ser parte de un sistema de anillos cicloalifático, R1 representa hidrógeno o un radical alifático, cicloalifático o aromático que también puede contener heteroátomos, en particular átomos de nitrógeno o átomos de oxígeno, así como grupos hidroxi, R4, R5, R6 y R7 representan independientemente los unos de los otros hidrógeno o un radical alifático o aromático, y R5 y R6 también pueden ser parte de un sistema de anillos cicloalif ático, I representa el número de átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff del compuesto iniciador H funcional, m, n y o son independientes entre si y son números enteros, de los que n, o = 0 ó > 1 y m > 2 y n, m son preferentemente de 2 a 430, en particular de 3 a 430, preferentemente de 4 a 430, y o es preferentemente de 1 a 100, en particular de 1 a 50 y preferentemente de 1 a 10, en el que la masa molar equivalente de la estructura que se muestra en la fórmula VII no excede el valor de 18.900 g/mol.

En la estructura mencionada anteriormente de fórmula VII, la variable numérica o se puede seleccionar por lo tanto independientemente para cada rama del compuesto.

La presente invención se dirige además a un polímero de poliuretanourea que se obtiene por reacción de un poliisocianato con un hidroxiaminopolímero que se puede preparar mediante el procedimiento de acuerdo con la invención. Para este fin, los hidroxiaminopolímeros que se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden hacer reaccionar, solos u opcionalmente en una mezcla con componentes reactivos con isocianato adicionales, con poliisocianatos orgánicos, opcionalmente en presencia de agentes espumantes, catalizadores y opcionalmente aditivos adicionales tales como, por ejemplo, estabilizadores de célula, y se pueden usar por lo tanto como componentes de poliuretanoureas sólidas o espumadas. Por lo tanto, la invención también proporciona poliuretanoureas, preferentemente poliuretanoureas sólidas o espumadas, en particular sistemas de revestimiento que comprenden los hidroxiaminopolímeros de acuerdo con la invención.

Poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, como se describen, por ejemplo, en W.

Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo los de fórmula (IX) Q(NCO)n (IX) en la que n = de 2 a 4, preferentemente de 2 a 3, y Q representa un radical de hidrocarburo alifático que tiene de 2 a 18, preferentemente de 6 a 10, átomos de carbono, un radical de hidrocarburo cicloalifático que tiene de 4 a 15, preferentemente de 6 a 13, átomos de carbono, o un radical de hidrocarburo aralifático que tiene de 8 a 15, preferentemente de 8 a 13, átomos de carbono.

Por ejemplo, son los poliisocianatos que se describen en el documento EP 0 007 502 A1 , páginas 7 a 8. Generalmente, se da preferencia a los poliisocianatos que se obtienen fácilmente en el mercado, por ejemplo 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato, así como mezclas arbitrarias de estos isómeros ("TDI"); polifenilpolimetilenpoliisocianatos, tales como los que se preparan por condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI en bruto"), y poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), en particular los poliisocianatos modificados que derivan de 2,4- y/o 2,6-toluendiisocianato o de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano (prepolímeros) pueden ser, por ejemplo, productos de reacción de los poliisocianatos con poliolésteres de ácido polirricinoleico o cualquier otro poliol deseado (por ejemplo, polioles convencionales). Se usa preferentemente como poliisocianato al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato, 4,4'- y 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato ("MDI polinuclear"); se usa de forma particularmente preferente como poliisocianato una mezcla que comprende 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,4'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.

Además de los poliisocianatos mencionados anteriormente, también se pueden usar además polioléteres convencionales para la preparación de los polímeros de poliuretano(urea). Polioléteres convencionales dentro del significado de la invención se refieren a compuestos que son productos de adición de óxido de alquileno de compuestos iniciadores que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff, es decir, polioléteres que tienen un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de > 3 mg de KOH/g a < 1000 mg de KOH/g, preferentemente de > 5 mg de KOH/g a < 600 mg de KOH/g. Los expertos en la materia conocen ejemplos de tales polioles. Pueden tener un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de > 3 mg de KOH/g a < 1000 mg de KOH/g, preferentemente de > 5 mg de KOH/g a < 600 mg de KOH/g. Los compuestos iniciadores que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff usados para la preparación de los polioléteres convencionales tienen en su mayor parte funcionalidades de 2 a 8, preferentemente de 3 a 6, de forma particularmente preferente 3, y los compuestos iniciadores son preferentemente hidroxifuncionales. Ejemplos de compuestos iniciadores hidroxifuncionales son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1 ,3,5-trihidroxibenceno, y productos de condensación de formaldehído y fenol o melamina o urea que contienen el grupo metilol. Se usa preferentemente como compuesto iniciador glicerol y/o trimetilolpropano.

Son óxidos de alquileno adecuados para los polioléteres convencionales, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno u óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. El óxido de propileno y el óxido de etileno se alimentan preferentemente a la mezcla de reacción individualmente, en una mezcla o en sucesión. Si los óxidos de alquileno se dosifican en sucesión, los productos preparados contienen cadenas de poliéter con estructuras de bloque. Los productos con bloques de óxido de etileno se caracterizan, por ejemplo, por un aumento de la concentración de grupos terminales primarios, que imparten una reactividad con isocianato ventajosa al sistema.

Finalmente, la presente invención se refiere al uso de un hidroxiaminopolímero de acuerdo con la invención en la preparación de un polímero de poliuretanourea.

La presente invención se explica con mayor detalle a continuación por referencia a realizaciones a modo de ejemplo.

Procedimientos de medida y determinación: índice de OH, índice de ácido, índice de amina y viscosidad La determinación de los índices de OH se realizó como se especifica en la norma DIN 53240. La determinación de los índices de ácido se realizó como se especifica en la norma DIN EN ISO 2114. La determinación de los índices de amina se realizó como se especifica en la norma DIN 53176. Las viscosidades se determinaron por medio de un viscosímetro rotatorio (Physica MCR 51 , fabricante: Antón Paar) como se especifica en la norma DIN 53018 (eje de tipo CC27, intervalo de velocidad de cizalladura 16-128 s" ).

Distribución de masas molares La distribución de masas molares se determinó por medio de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). El dispositivo usado fue un equipo Agilent Serie 1100 de Agilent. Se indica la polidispersidad PD para la distribución de pesos moleculares Mw Mn, en la que Mw representa la masa molar promedio en peso y Mn la masa molar promedio en número. Información adicional: - combinación de columnas: 1 precolumna PSS, 5 µ?, 8 x 50 mm; 2 SVD PSS, 5 µ?, 100 A°, 8 x 300 mm; 2 SVD PSS, 5 µ?, 1000 A°, 8 x 300 mm; PSS es el fabricante de las columnas (Polymer Standard Solutions, Mainz) software de evaluación: WIN GPC de PSS disolvente: THF (Merck LiChrosolv) - caudal: 1 ml/min tipo de detector: detector Rl (índice de refracción), Shodex Rl 74 estándares de calibración usados: estándar de calibración PSS basado en poliestireno.

Materiales de partida usados Catalizador para la adición de óxido de alquileno/anhídrido de ácido (catalizador de DMC): Catalizador de cianuro bimetálico que comprende hexacianocobaltato de cinc, terc-butanol y polipropilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 1000 g/mol; descrito en el documento WO 01/80994 A1 , Ejemplo 6.

Ambosol®: silicato de magnesio precipitado, coloidal, preparado sintéticamente, adquirido en PQ Europe.

Poliol A: poliéter obtenido por adición de óxido de etileno a propilenglicol con catálisis por KOH; índice de OH: 190 mg KOH/g, masa molar promedio en número: 591 g/mol.

Ejemplo: A) Preparación de un copolímero de óxido de alquileno/anhídrido maleico con catálisis por DMC (prepolímero de acuerdo con la etapa a)) Se colocaron 233,7 g (396 mmol) de poliol A y 0,25 g de ácido fosfórico al 85 % en una autoclave de laboratorio de 2 litros en una atmósfera de nitrógeno y se agitaron durante 30 minutos a temperatura ambiente (agitador de hélice a 800 rpm). Después de la adición de 0,601 g de catalizador de DMC, los contenidos de la autoclave se sometieron a arrastre durante 30 minutos a 130 °C y con agitación (agitador de hélice) a 450 rpm a una presión absoluta de 100 a 120 hPa con la introducción de 50 mi de nitrógeno por minuto a través de un anillo distribuidor ubicado por debajo del nivel de líquido. Se dosificó, a 130 °C y con agitación a 800 rpm, una mezcla de 156,5 g de óxido de propileno y 469,7 g de óxido de etileno en el espacio de cabeza de la autoclave durante un periodo de 2,02 horas, comenzando la dosificación a una presión absoluta de 5 kPa. Después de un periodo de postreacción de 20 minutos, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron a la autoclave 0,627 g de vitamina E y 77,9 g (794 mmol) de anhídrido maleico. Se retiró el oxígeno residual, después de cerrar la boquilla de llenado, a 25 °C por aplicación de cuatro veces la presión de oxígeno hasta una presión absoluta de 400 kPa y a continuación descargando el exceso de presión hasta presión atmosférica.

Después de calentar a 80 °C, se dosificaron una mezcla de 65,6 g de óxido de propileno y 197,0 g de óxido de etileno en el espacio de cabeza de la autoclave durante un periodo de 2,65 horas. Después de un periodo de post-reacción de 30 minutos, el producto se calentó durante 30 minutos a 80 °C a una presión absoluta de 10 hPa; a continuación se añadieron 0,214 g de vitamina E.

Se introdujeron 1102,4 g del producto intermedio en un matraz de tres bocas de 2 litros. Después de aplicación de vacío y descompresión con nitrógeno tres veces, se añadieron 88,2 g de Ambosol® en una contracorriente de nitrógeno a 80 °C. Los contenidos del matraz se agitaron a 80 °C durante un periodo de 3 horas, y a continuación se realizó calentamiento durante un periodo adicional de 3 horas a 80 °C y una presión absoluta de 1 hPa. A continuación, el Ambosol®se separó por filtración sobre un filtro de succión de laboratorio calentado con una corriente de vapor (aproximadamente 100 °C).

El producto intermedio resultante tenía una viscosidad de 1854 mPas a 25 °C, un índice de OH de 38 mg KOH/g y un índice de ácido de 10 ppm KOH. Se determinó una polidispersidad (Mw/Mn) de 1 ,38 mediante cromatografía de exclusión por tamaño. Tal baja polidispersidad no se puede conseguir con un poliéster insaturado preparado mediante reacción de policondensación, debido a que las masas molares de los productos preparados de ese modo son objeto de una distribución de Schultz-Flory, mientras que los productos intermedios preparados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención con catálisis de DMC exhiben distribuciones de Poisson considerablemente más reducidas.

B) Reacción del producto intermedio de A) con N-butilamina (etapa b)) Se introdujeron 100 g (33,8 mmol) del producto intermedio de la etapa A) en un matraz de 4 bocas de 500 mi equipado con un condensador de reflujo, un termómetro interno y un agitador magnético. Después de aplicación de vacío y descompresión con nitrógeno tres veces, se añadieron 5,0644 g (69,2 mmol) de N-butilamina en una contracorriente de nitrógeno. En unos pocos minutos, la temperatura interna del matraz aumentó de 26 °C a 34 °C. Después de 30 minutos, la temperatura interna del matraz había aumentado a 60 °C por medio de una manta calefactora y se mantuvo a esa temperatura durante 4 horas con agitación.

La viscosidad del producto fue de 1635 mPas a 25 °C. El "índice de OH" medido fue de 73,4 mg KOH/g, siendo el "índice de OH" medido en este caso específico la suma del índice de amina y del índice de OH real. El índice de amina fue de 35 mg KOH/g, que corresponde aproximadamente a la mitad del "índice de OH" medido. La estequiometría de la incorporación de MSA en el precursor se había seleccionado de modo que se usara 1 MSA por grupo OH. El resultado muestra que reaccionaron prácticamente todos los dobles enlaces.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de un hidroxiaminopolímero, caracterizado porque comprende las etapas: a) hacer reaccionar un compuesto iniciador H funcional que porta al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff con un anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y al menos un compuesto de óxido de alquileno para dar un prepolímero que porta grupos hidroxilo, b) adicionar una amina primaria y/o amoniaco a los dobles enlaces del prepolímero que porta grupos hidroxilo obtenido de acuerdo con la etapa a) para dar el hidroxiaminopolímero, en el que la reacción del compuesto iniciador H funcional con el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y/o la adición del compuesto de óxido de alquileno se realiza usando un catalizador de cianuro bimetálico (catalizador de DMC), el compuesto iniciador H funcional contiene de 1 a 35, en particular de 1 a 8, átomos de H activos de Zerewitinoff, el compuesto de óxido de alquileno se elige entre los que tienen de 2 a 24 átomos de carbono, en particular entre óxido de etileno y/o óxido de propileno, la proporción de la cantidad de compuesto de óxido de alquileno con respecto a la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico es al menos 1 ,1 :1 , preferentemente al menos 2: 1 , en particular al menos 2,5:1 , y la amina primaria se selecciona entre mono y diaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o aralifáticas que tienen al menos un grupo amino primario y opcionalmente grupos hidroxi.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto iniciador H funcional tiene una masa molar promedio en número de 17 a 1200 g/mol, en particular de 62 a 1000 g/mol.

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico se selecciona entre anhídridos cíclicos insaturados de ácido dicarboxílico tales como anhídrido maleico, anhídrido tetrahidroftálico, en particular anhídrido 3,4,5,6-tetrahidroftálico, y combinaciones de los mismos.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se hace reaccionar al menos un comonómero adicional en la etapa a), seleccionándose el comonómero en particular entre lactonas, lactidas, anhídridos cíclicos saturados o aromáticos de ácido carboxílico, carbonatos cíclicos y/o dióxido de carbono, en el que preferentemente la reacción del comonómero adicional está catalizada asimismo con el catalizador de DMC.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico con respecto al número de átomos de H activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador H funcional es aproximadamente de 1 :1 a 1 ,5:1 , en particular de 1 :1 a 1 ,2:1.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto iniciador H funcional y el catalizador de DMC se colocan en primer lugar en un recipiente de reacción, y a continuación se añaden el compuesto de óxido de alquileno, el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico y opcionalmente el comonómero adicional.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto iniciador H funcional y el catalizador de DMC se colocan en primer lugar en un recipiente de reacción, se dosifican compuesto de óxido de alquileno y opcionalmente comonómero adicional, y a continuación se añade el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, en el que, cuando ha tenido lugar la adición del anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, se dosifican de nuevo compuesto de óxido de alquileno y opcionalmente comonómero adicional, en particular más de 1 mol de compuesto de óxido de alquileno por mol de hidrógeno activo de Zerewitinoff.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa a) se colocan un poliol iniciador H funcional y el catalizador de DMC en un recipiente de reacción y se alimenta continuamente el compuesto iniciador H funcional junto con el óxido de alquileno y el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, en el que el poliol iniciador H funcional tiene un índice de OH en el intervalo de 3 a 1000 mg de KOH/g, preferentemente en el intervalo de 3 a 300 mg de KOH/g.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el producto intermedio preparado de acuerdo con la etapa a) se usa como el poliol iniciador H funcional.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, caracterizado porque la dosificación del anhídrido cíclico de ácido carboxílico se termina antes de que se dosifique el compuesto de óxido de alquileno, y en una dosificación final únicamente de óxido de alquileno y, si se desea, de comonómero, se dosifica más de 1 mol de compuesto de óxido de alquileno por mol de hidrógeno activo de Zerewitinoff.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, caracterizado porque en la etapa a) se colocan un poliol iniciador, y una cantidad parcial del catalizador de DMC en el sistema de reactor, y se alimentan continuamente el compuesto H funcional y catalizador de DMC adicional junto con el óxido de alquileno y el anhídrido cíclico insaturado de ácido carboxílico, en el que el producto de reacción resultante de la etapa a) se retira continuamente del sistema de reactor después de un tiempo de residencia promedio preseleccionable.

12. Hidroxiaminopolímero que se obtiene mediante un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de la cantidad de compuesto de óxido de alquileno con respecto a la cantidad de anhídrido de ácido carboxílico es al menos 1 ,1 :1 , preferentemente al menos 2:1 , más preferentemente al menos 2,5:1 , y en el que más preferentemente el hidroxiaminopolímero no se somete a purificación.

13. Hidroxiaminopolímero de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el hidroxiaminopolímero tiene la fórmula general (VII) en la que "iniciador" representa el radical del compuesto iniciador H funcional, A representa un grupo aspartato que tiene la siguiente estructura de fórmula (Villa) o (Vlllb) (Villa) (Vlllb), en las que R2 y R3 representan independientemente el uno del otro hidrógeno o un radical alifático o aromático, y R2 y R3 también pueden ser parte de un sistema de anillos cicloalifático, R1 representa hidrógeno o un radical alifático, cicloalifático o aromático que también puede contener heteroátomos, en particular átomos de nitrógeno o átomos de oxígeno, así como grupos hidroxi, R4, R5, R6 y R7 representan independientemente los unos de los otros hidrógeno o un radical alifático o aromático, y R5 y R6 también pueden ser parte de un sistema de anillos cicloalifático, I representa el número de átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador H funcional, m, n y o son independientes entre sí y son números enteros, de los que n, o = 0 ó= 1 y m > 2 y n, m son preferentemente de 2 a 430, en particular de 3 a 430, preferentemente de 4 a 430, y o es preferentemente de 1 a 100, en particular de 1 a 50 y preferentemente de 1 a 10, en el que la masa molar equivalente de la estructura mostrada en la fórmula VII no excede el valor de 18.900 g/mol.

14. Polímero de poliuretanourea que se pueda obtener por reacción de un poliisocianato con un hidroxiaminopolímero tal como se define en la reivindicación 12 o 13.

15. Uso de un hidroxiaminopolímero tal como se define en la reivindicación 12 o 13 en la preparación de un polímero de poliuretanourea.