JP6888735B2 - ポリアルキレングリコール共重合体を配合した樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレングリコール共重合体、およびポリアルキレングリコール共重合体を含む樹脂組成物に関する。

ポリアルキレングリコールは、適度な柔軟性と結晶性を有し、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と良好な親和性を示すことから、柔軟性を付与できる改質剤として幅広く使用されている。例えば、ポリアルキレングリコールを熱可塑性樹脂であるポリアミドやポリエステルと共重合させてエラストマーとして用いる方法や、熱硬化性樹脂であるポリウレタンと反応させて柔軟性を改善する方法などが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、適用範囲がポリアルキレングリコールと共重合可能なポリマーに限定されてしまい、より簡便に多くの樹脂に応用できる技術が求められていた。

特開２０１８−１５０５２５号公報 特開２０１８−０３０９８０号公報

本発明は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のマトリックス樹脂に良好に分散でき、得られた樹脂組成物に柔軟性を付与することができ、樹脂組成物からのブリードアウトを抑制できるポリアルキレングリコール共重合体を提供する。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。

ポリアルキレングリコール共重合体をエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびシリコーンから選ばれる熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物であって、該ポリアルキレングリコール共重合体が、下記の式（１）で表されるポリアルキレングリコール共重合体であり、該ポリアルキレングリコール共重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、かつカルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる官能基の合計含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである樹脂組成物。

式中Ｒ^１は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｎとｍはそれぞれ３〜３００の繰り返し単位数を示す。Ｙは、エステル結合である。Ｒ^２は、カルボキシル基で置換された、直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、およびアリーレン基から選ばれる炭素数４０以下の基を示し、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選ばれる原子を含んでいても良い。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＹは、それぞれ同一でも異なっていても良い。

カルボン酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）、ならびにカルボン酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基から選ばれるいずれかの官能基を有する共重合成分（Ｂ）を反応させ、上記のポリアルキレングリコール共重合体を得る、ポリアルキレングリコール共重合体の製造方法。

上記のポリアルキレングリコール共重合体を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体（以後、単に共重合体と称することもある）は、分子量が大きいことで、柔軟性付与効果が向上し、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの各種マトリックス樹脂に配合して樹脂組成物とした際に、組成物中に良分散できる。さらに、本発明のポリアルキレングリコール共重合体は、マトリックス樹脂と強固に結合できる官能基を含むため、樹脂組成物からのブリードアウトも抑制できる。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体を配合した樹脂組成物は、外部からの応力などを緩和できる低応力化効果が向上する。

本発明の共重合体は、界面活性剤などの各種添加剤や分散剤としても有用である。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体は、下記の式（１）で表されるポリアルキレングリコール共重合体である。

式中Ｒ^１は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキレン基である。ｎとｍはそれぞれ３〜３００の繰り返し単位数を示す。Ｙは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびチオエステル結合から選ばれるいずれかの結合である。Ｒ^２は、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの基で置換された、直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、およびアリーレン基から選ばれる炭素数４０以下の基を示し、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選ばれる原子を含んでいても良い。複数のＲ^１、Ｒ^２、およびＹは、それぞれ同一でも異なっていても良い。

Ｒ^１の炭素数が１０より大きい場合は、本発明の共重合体をマトリックス樹脂に配合した際の分散性が悪化するため好ましくない。またＲ^１の炭素数が小さい場合は、柔軟性が低下するため好ましくない。さらに結晶性が低下し柔軟性が向上する点から、Ｒ^１は直鎖構造より分岐構造を有する方が好ましい。Ｒ^１の好ましい炭素数は２から５の範囲であり、特に好ましくは３または４である。

Ｙとしては、マトリックス樹脂中での分散性が向上する点から、エステル結合、アミド結合およびエーテル結合から選ばれた結合が好ましく、特にエステル結合が好ましい。また、加水分解に対する耐性が要求される用途では、アミド結合またはエーテル結合を選択し、低い吸湿性が要求される用途では、エステル結合を選択するなど適宜選択することも可能である。

Ｒ^２は、炭素数が多いとマトリックス樹脂中での分散性が低下するため、炭素数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。分散性の向上に寄与する点から、Ｒ^２はアリーレン基を含むことが好ましい。一方、Ｒ^２に含まれるアリーレン基が少ない方が柔軟性が向上するため、Ｒ^２に含まれるアリーレン基の数は好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。

Ｒ^２に含まれる置換基は、マトリックス樹脂との分散性向上や簡便に結合できる点から、カルボキシル基、アミノ基およびエポキシ基から選ばれた基が好ましく、増粘の抑制などの観点から、カルボキシル基またはエポキシ基が特に好ましく、柔軟性が付与できることからカルボキシル基が最も好ましい。また本発明を損なわない範囲であれば、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれた基を改質した変性体を含んでも良い。変性体としては、エステル基、エーテル基、アミド基などを含む。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体の繰り返し単位数であるｍは、３以上であり、好ましくはｍが５以上である。ｍが１であるジブロック共重合体やＡＢＡ型トリブロック共重合体は、本発明のポリアルキレングリコール共重合体には該当しない。

本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、柔軟性を付与する観点から、５，０００〜１００，０００である。その下限値は、樹脂等に配合した場合の柔軟性付与の観点から、好ましくは７，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましくは１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上であり、最も好ましくは３０，０００以上である。また、その上限は、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは８０，０００以下であり、さらに好ましくは６０，０００以下であり、特に好ましくは５０，０００以下であり、最も好ましくは４０，０００以下である。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合は、後述する官能基含有量が著しく低減するため、共重合体がマトリックス樹脂からブリードアウトしてしまい好ましくない。なお、ここで言う共重合体の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルを標準試料として換算した重量平均分子量を指す。

また、本発明の共重合体の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。またその下限値は１である。なお、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて上記のとおり測定した重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）から算出する。

本発明の共重合体は、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する。特に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂と強固に結合させ良分散化できることから、カルボキシル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる基が好ましい。樹脂等に配合したときの吸水性を抑制できる点から、カルボキシル基とエポキシ基が特に好ましく、柔軟性が付与できることからカルボキシル基が最も好ましい。

共重合体中の前記官能基の合計含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。その下限値は、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、著しく好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。またその上限値は、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

官能基の合計含有量がこの範囲より高い場合は、マトリックス樹脂との結合が強固になりすぎるため、柔軟性を付与できないため好ましくない。官能基の合計含有量がこの範囲より低い場合は、マトリックス樹脂に配合したときに、共重合体のブリードアウトが発生するため好ましくない。

共重合体中の前記官能基の合計含有量は、公知の滴定法により求めることができる。例えば、カルボキシル基を定量する場合は、共重合体をトルエンまたはテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定する。エポキシ基を定量する場合は、ＪＩＳＫ７２３６に準ずる方法にて定量することができる。水酸基を定量する場合は、ＪＩＳＫ００７０に準ずる方法にて定量することができる。アミノ基を定量する場合は、共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でチモールブルーを指示薬として滴定する。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体は、カルボン酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）と、カルボン酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基から選ばれるいずれかの官能基を有する共重合成分（Ｂ）とを反応させることで製造できる。
反応させる方法は公知の方法であれば適宜選択できるが、具体的には、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）と官能基を有する共重合成分（Ｂ）を混合し、加熱することで反応させる方法などを挙げることができる。また、必要に応じて有機溶媒中で行っても良く、反応を促進する触媒や添加剤を使用しても構わない。窒素雰囲気下で反応させても良く、反応を促進させるために減圧下で行っても良い。

官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）と官能基を有する共重合成分（Ｂ）を反応させるとは、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および官能基を有する共重合成分（Ｂ）の官能基を直接反応させて、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびチオエステル結合から選ばれる結合を形成させ、ポリアルキレングリコール共重合体を得ることである。特に反応によって生成した新たな官能基を共重合体に含むことができる観点から、ポリアルキレングリコール（Ａ）および共重合成分（Ｂ）の少なくともいずれか一方の官能基が、カルボン酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた基を含むことが好ましい。前記官能基がカルボン酸無水物基である場合は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、チオール基などと反応した場合、カルボキシル基を新たな官能基として生成する。前記官能基がエポキシ基である場合は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などと反応した場合、水酸基を新たな官能基として生成する。

ポリアルキレングリコール（Ａ）および共重合成分（Ｂ）のいずれか一方の官能基がカルボン酸無水物基の場合、もう一方の官能基が水酸基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれた基であることが好ましい。ポリアルキレングリコール（Ａ）および共重合成分（Ｂ）のいずれか一方の官能基がエポキシ基の場合、もう一方の官能基が水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれた基であることが好ましい。なお本発明の効果を損なわない範囲であれば、異なる官能基を有する複数のポリアルキレングリコール（Ａ）および／または共重合成分（Ｂ）を反応させてもよい。

前記官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）としては、一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールが例示される。ポリアルキレングリコール（Ａ）が有する官能基の数は、共重合が進行するのであれば制限されないが、架橋反応せず柔軟な直鎖の化合物を得られる点から、好ましくは２つである。ポリアルキレングリコール（Ａ）が２つの官能基を両末端に有していることが特に好ましい。

なお、ｎは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｘはカルボン酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基から選ばれるいずれかの官能基である。ここでカルボン酸無水物基とは、無水マレイン酸や無水フタル酸や無水コハク酸などの環状であるものも含む。Ｒ^１は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ^１の炭素数が１０より大きい場合は、マトリックス樹脂に配合した際の分散性が悪化し、重合体のブリードアウトが発生するため好ましくない。またＲ^１の炭素数が小さい場合は、柔軟性が低下するため好ましくない。さらに結晶性が低下し柔軟性が向上する点から、Ｒ^１は直鎖構造より分岐構造を有する方が好ましい。Ｒ^１の好ましい炭素数は２から５の範囲であり、特に好ましくは３または４である。複数のＲ^１およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。

官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）の具体例としては、Ｘが水酸基であり、Ｒ^１が直鎖のメチレン基やブチレン基であるポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール、Ｒ^１が分岐構造を有するアルキレン基であるポリプロピレングリコールやポリネオペンチルグリコールなどが挙げられる。なお、本発明を損なわない範囲であれば、複数のポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールを併用しても構わない。柔軟性と耐熱性の点からポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールが好ましい。

官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限はしないが、その下限値としては好ましくは３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られる共重合体をマトリックス樹脂に添加した際の柔軟性向上効果が低い。また官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）の重量平均分子量が大きい場合は、得られる共重合体の官能基含有量が低くなるため、分散性が低下し、ブリードアウトが発生し易くなる。なお、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルを標準試料として換算した重量平均分子量を指す。

得られる共重合体１００質量％中に含まれる、ポリアルキレングリコール（Ａ）由来の構造の含有量は、２０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。共重合体中のポリアルキレングリコール（Ａ）由来の構造の含有量を２０質量％以上とすることで、樹脂等に配合したときの柔軟性を向上させることができる。また、共重合体中のポリアルキレングリコール（Ａ）由来の構造の含有量を９８質量％以下とすることで、ポリアルキレングリコール共重合体の分子量を必要以上に大きくすることないので好ましい。また、樹脂等に配合したときの柔軟性を維持することができるので好ましい。ポリアルキレングリコール（Ａ）由来の構造の含有量の下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。含有量の上限は、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。

共重合成分（Ｂ）は、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）と反応させることが可能であれば、その構造、官能基の数などは特に制限されない。ポリアルキレングリコール（Ａ）と架橋せずに反応し、共重合できる観点から、共重合成分（Ｂ）の好ましい官能基数は２つである。また共重合成分（Ｂ）がポリアルキレングリコール（Ａ）と相溶する方が、高分子量の共重合体を得られることから好ましく、さらに相対的に柔軟なポリアルキレングリコール（Ａ）の共重合体中の含有量が増加することから、共重合成分（Ｂ）は、直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、およびアリーレン基から選ばれる炭素数４０以下の基が好ましい。共重合成分（Ｂ）の炭素数は３０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下がさらに好ましい。共重合成分（Ｂ）の分子量は１，０００以下が好ましく、より好ましくは９００以下、特に好ましくは８００以下、さらに好ましくは７００以下、最も好ましくは５００以下である。

官能基として酸無水物基を有する共重合成分（Ｂ）の例としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどの脂肪族鎖を含むカルボン酸二無水物などが挙げられる。

官能基として水酸基を有する共重合成分（Ｂ）の例としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰなどが挙げられる。

官能基としてエポキシ基を有する共重合成分（Ｂ）の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ナフタレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

官能基としてアミノ基を有する共重合成分（Ｂ）の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノベンゼンなどが挙げられる。

官能基としてカルボキシル基を有する共重合成分（Ｂ）の例としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。

これらの中でも、ポリアルキレングリコール共重合体にカルボキシル基を含有させることができる観点から、前記共重合成分（Ｂ）がカルボン酸二無水物であることが好ましい。

ポリアルキレングリコールと共重合成分（Ｂ）の反応が進行し易く、得られる共重合体が柔軟性を付与できることから、共重合体成分（Ｂ）としては、ピロメリット酸およびビスフェノールＡから選ばれるいずれかが好ましく、ピロメリット酸が特に好ましい。

本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を共重合させても構わない。他の共重合成分の例としては、分子量調整のため、官能基を１つだけ有するアルコールやカルボン酸、酸無水物などの化合物、マトリックス樹脂との相溶性調整のために末端が水酸基のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールやフェノキシ樹脂などが挙げられる。

さらに本発明の共重合体に含まれる水酸基やカルボキシル基の官能基を、共重合体を作製した後に変性しても構わない。変性方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、官能基がカルボキシル基の場合は、カルボキシル基を酸クロライドに変性後、アリルアルコールと反応させ、さらに過酸化水素などで酸化させてエポキシ基に変性する方法などが挙げられる。官能基が水酸基の場合は、水酸基を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属下、エピクロロヒドリンと反応させてエポキシ基に変性する方法、水酸基をアクリロニトリルとシアノエチル化後に、水素添加反応でアミノ基に変性する方法などが挙げられる。このようにして、アミノ基やエポキシ基を官能基として含んだ共重合体を得ることが可能である。

本発明の共重合体は、高分子量であることが柔軟性を発現する上で重要である。高分子量体が得られるのであれば公知の製法を適用できる。具体的には、共重合体を製造する際のポリアルキレングリコール（Ａ）と共重合成分（Ｂ）の組成比率を、その官能基の化学量論比が、０．１〜１０の間になるよう調整することが好ましい。ここで、化学量論比とは、ポリアルキレングリコール（Ａ）に含まれる官能基のモル数に対する共重合成分（Ｂ）に含まれる官能基のモル数の比率を指す。特に、得られる共重合体の重量平均分子量が増大し、未反応の原料が残らない点で、化学量論比は０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましく、０．７〜１．５であることが特に好ましく、０．８〜１．２であることが著しく好ましく、最も好ましくは１である。

共重合体中の官能基含有量は、反応時に使用するポリアルキレングリコール（Ａ）と共重合成分（Ｂ）の配合比率や分子量などで調整することができる。またポリアルキレングリコール共重合体を得た後に官能基を変性することで調整することもできる。

反応に有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および官能基を有する共重合成分（Ｂ）の良溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、２−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒や酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒；アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネートなどのイオン性液体；あるいはこれらの混合物が挙げられる。

中でも反応速度および反応後の溶媒除去のバランスから、トルエン、キシレンまたは酢酸エチルが好ましい。また、これら有機溶媒は、１種のみ用いても、２種以上を混合して用いても良い。

なお、有機溶媒中で反応させた際は、加熱、減圧、再沈殿等、公知の方法で有機溶媒を除去し、共重合体を精製することができる。有機溶媒を除去するために複数の工程を組み合わせても良い。

ただし、反応に有機溶媒を使用しない方が、上記有機溶媒を除去するための精製工程を必要とせず、製造工程が簡略である点、および、反応温度の高温化が可能であり、反応促進剤の金属触媒を使用しない系においても反応速度を高速化することができる点から、生産性が向上するため好ましい。

官能基を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および官能基を有する共重合成分（Ｂ）を反応させる温度は、それぞれが有する官能基の組み合わせに依るため特に制限はないが、副反応やポリマーの分解を抑制するために２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また室温以下で反応が進行する場合は、室温で安定にポリアルキレングリコール（Ａ）および官能基を有する共重合成分（Ｂ）を保存することが困難であることから、室温では反応が進行しないことが好ましい。反応させる温度の下限値としては、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。

また、反応時に触媒を添加しても良い。例示するならば、共重合成分（Ｂ）の官能基がエポキシ基であって、ポリアルキレングリコール（Ａ）の官能基が水酸基の場合は、触媒として、ナトリウムや水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウムなどのアルカリ金属類；トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライドやテトラブチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラトリルボレート等のリン触媒類が挙げられる。

反応時間は、ポリアルキレングリコール（Ａ）の官能基および共重合成分（Ｂ）の官能基の組み合わせによるが、生産性の観点から２０時間以内であることが好ましく、より好ましくは１５時間以内であり、さらに好ましくは１０時間以内である。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合し、樹脂組成物とすることで、マトリックス樹脂に良分散し、柔軟性を付与することができる。さらに共重合体の官能基がマトリックス樹脂と反応することで、配合後の組成物からのブリードアウトなどを抑制することも可能となる。

マトリックス樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であれば適宜用いることが可能である。熱可塑性樹脂を例示するならば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂を例示するならば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコール共重合体の配合量は、マトリックス樹脂を１００質量部とすると、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。配合量の下限値は、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましい。配合量がこの範囲であれば、マトリックス樹脂中の共重合体の分散が良好であり、共重合体の樹脂組成物からのブリードアウトを抑制できる。

本発明の樹脂組成物は、内部でポリアルキレングリコール共重合体が均質に溶解または微分散している。共重合体が溶解または微分散しているかどうかは、樹脂組成物を四酸化ルテニウムを用いて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た画像で確認することにより、判断できる。四酸化ルテニウムによる染色により、ポリアルキレングリコール共重合体ドメインが染色される。その平均ドメイン径は、均質や微細であるほど靭性向上効果が発現するために好ましい。平均ドメイン径は、上述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から任意１００個のドメインの直径を特定し、算術平均を求めることにより算出することができる。ドメインが画像全体で観察される場合は、均質溶解している。ドメインが真球状でない場合は、ドメインの最大径をその直径とする。

本手法により求められたポリアルキレングリコール共重合体ドメインの平均ドメイン径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下であり、著しく好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。

本発明の共重合体は、上述のとおり樹脂組成物からブリードアウトしにくいという効果を有する。ブリードアウト発生の有無の簡易的な確認方法としては、樹脂組成物の超薄切片を作製し、超薄切片をヘキサン中に１５分間含浸させた後、走査型電子顕微鏡で観察する。ブリードアウトが発生している場合は、共重合体が存在していた部分がヘキサンにより抽出されて空洞となり、超薄切片の表面に凹凸が観察される。凹凸が観察された場合は、ブリードアウト有り、観察されない場合は、ブリードアウト無し、と判断する。定量的な確認方法としては、共重合体を配合した樹脂組成物を、マトリックス樹脂を溶解せず、共重合体のみを溶解する溶媒に１日浸漬した後に、溶解した共重合体の質量を測定し、配合した共重合体に対して溶解した共重合体の質量が１５質量％以上の場合はブリードアウト有り、１５質量％未満の場合はブリードアウト無し、と判断する。耐薬品性の向上、柔軟性付与やマトリックス樹脂中での良分散化の長期維持などの点で、ブリードアウト量は、１０質量％未満が好ましく、７質量％未満が特に好ましく、５質量％未満がさらに好ましく、３質量％未満が最も好ましい。

本発明のポリアルキレングリコール共重合体は、分子量が大きいことで柔軟性付与効果が向上し、各種マトリックス樹脂に配合して樹脂組成物とした際に、組成物中で良分散化する。さらに、本発明のポリアルキレングリコール共重合体は、マトリックス樹脂と強固に結合できる官能基を含むため、樹脂組成物からのブリードアウトを抑制できる。本発明の共重合体をマトリックス樹脂に配合して得られた樹脂組成物は、外部からの応力などを緩和できる低応力化効果が向上し、耐薬品性などにも優れる。また本発明の共重合体は、界面活性剤などの各種添加剤や分散剤としても有用である。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。なお、実施例５、６、７、１１、１２は、現在は参考例であり、実施例１−４、８−１０、１３が本発明の実施例である。

（１）重量平均分子量および分子量分布の測定
重量平均分子量および分子量分布は、ＬＣ−２０ＡＤシリーズ（株式会社島津製作所、カラムは昭和電工株式会社ＫＦ−８０６Ｌ×２、検出器は示差屈折率計）を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定した。標準試料としてポリメタクリル酸メチルを用いて較正曲線を作成し、それと対比させて重量平均分子量および数平均分子量を求めた。分子量分布は重量平均分子量を数平均分子量で除して算出した。

（２）官能基含有量の定量
共重合体が水酸基を含有する場合は、ＪＩＳＫ００７０に準ずる方法にて定量した。

共重合体がカルボキシル基を有する場合は、共重合体０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボキシル基含有量を定量した。

共重合体がエポキシ基を有する場合は、ＪＩＳＫ７２３６に準ずる方法にて定量した。

共重合体がアミノ基を有する場合は、共重合体０．５ｇをテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でチモールブルーを指示薬として滴定した。

（３）ブリードアウト試験
共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物３ｇをクロロホルム５ｇに１日浸漬した後に、クロロホルムに溶解しなかった物（エポキシ樹脂硬化など）を除去し、クロロホルムを蒸発除去することで、クロロホルムに溶出した共重合体を得て、その質量を測定した。エポキシ樹脂硬化物中の共重合体の質量に対して、クロロホルムに溶出した共重合体の質量が１５質量％以上の場合はブリードアウト有り、１５質量％未満の場合はブリードアウト無し、と評価した。

（４）樹脂組成物の分散性評価
樹脂組成物を四酸化ルテニウムを用いて染色し、ポリアルキレングリコール共重合体ドメインを染色した。染色された樹脂組成物の断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製 透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００を用いて観察倍率１０００倍で観察し、得られた画像複数枚から任意の１００個のドメインの直径を測定した。１００個のドメイン径の算術平均を求めることにより、共重合体ドメインの平均ドメイン径を算出した。なお、ドメインが画像全体で観察される場合は、均質溶解と判断し、ドメインが真球状でない場合は、ドメインの最大径をその直径とした。

（５）総合評価
（１）弾性率が共重合体を配合しない時（比較例３）に比べて低いこと、（２）破断歪みが共重合体を配合しない時（比較例３）に比べて高いこと、（３）ブリードアウトが７質量％未満であること、の３項目のうち、３項目を全て満たす場合はＡ、２項目を満たす場合はＢ、満たすのが１項目以下の場合はＣとした。

［製造例１］
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール２０００、重量平均分子量３３５０）を１００ｇ、ピロメリット酸無水物を１１ｇ加え、窒素置換を行った。その後、１６０℃で６時間加熱させ、反応を行った後に室温に冷却し、乾燥して液状物質を得た。得られた物質は、重量平均分子量２０，０００、分子量分布１．８、官能基（カルボキシル基）含有量０．８９ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体であった。

［製造例２］
ポリプロピレングリコールをポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド２，０００、重量平均分子量４５００）に変更した以外は製造例１と同様にして、重量平均分子量３５，０００、分子量分布１．９、官能基（カルボキシル基）含有量０．８２ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例３］
ポリプロピレングリコールをポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール４０００、重量平均分子量５２５０）２００ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量１６，０００、分子量分布１．５、官能基（カルボキシル基）含有量０．４９ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例４］
ポリプロピレングリコールをポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール１０００、重量平均分子量１５９０）５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量１７，０００、分子量分布１．７、官能基（カルボキシル基）含有量１．７２ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例５］
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）を１００ｇ、ビスフェノールＡを２３ｇ、水酸化ナトリウム０．０３ｇを加え、窒素置換を行った。その後、１６０℃で６時間加熱させ反応を行った後に室温に冷却し、乾燥して液状物質を得た。得られた物質は、重量平均分子量３５，０００、分子量分布１．９、官能基（水酸基）含有量１．８３ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体であった。

［製造例６］
製造例５により得られたポリアルキレングリコール共重合体１００ｇとエピクロルヒドリド１０ｇ、水酸化ナトリウム０．０３ｇを混合し、１２０℃で４時間反応させた。室温に戻した後に乾燥することで、重量平均分子量３７，０００、分子量分布１．９、官能基の水酸基を０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基を０．９３ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例７］
製造例５により得られたポリアルキレングリコール共重合体１００ｇと無水マレイン酸２０ｇを混合し、１２０℃で１時間反応させた。室温に戻した後に乾燥することで、重量平均分子量３６，０００、分子量分布１．９、官能基の水酸基をカルボキシル基１．８０ｍｍｏｌ／ｇに変換したポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例８］
製造例３により得られたポリアルキレングリコール共重合体１００ｇにオルト酢酸トリエチル１０ｇを加え７０℃で４時間反応させた。室温に戻した後に乾燥することで、重量平均分子量１８，０００、分子量分布１．７、官能基（カルボキシル基）を０．２５ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例９］
メトキシポリプロピレングリコールを１０ｇをさらに加えた以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量６，０００、分子量分布１．７、官能基（カルボキシル基）含有量０．８９ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例１０］
ピロメリット酸をビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン２３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量２５，０００、分子量分布１．８、官能基（カルボキシル基）含有量０．８７ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例１１］
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端アミノ基のポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール２０００、重量平均分子量３３５０）を１００ｇ、ピロメリット酸無水物を１２ｇ加え、１６０℃で１時間加熱し、重量平均分子量２５，０００、分子量分布１．６、官能基（カルボキシル基）含有量０．８７ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例１２］
製造例５により得られたポリアルキレングリコール共重合体１０ｇにアクリロニトリル１ｇ、ラネーニッケル０．３ｇ、水素化リチウム水溶液０．１ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。室温に冷やした後、水素を圧力が３ＭＰａとなるまで加え、その後１２０℃で１時間反応させた後、減圧乾燥で揮発分を除去した。重量平均分子量２８，０００、分子量分布１．９、官能基（アミノ基）含有量０．８９ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例１３］
１Ｌオートクレーブに水酸化カリウム１ｇとプロピレンオキサイド５０ｇを室温で加えた。その後、１１０℃に加温し、プロピレンオキサイド１３０ｇを追加した。室温に戻し、塩酸０．７ｇと水１００ｍＬを加えて中和し、洗浄した後、乾燥することで重量平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコールを得た。続いて、ピロメリット酸無水物２．４ｇを加え、１６０℃で１時間反応させ、重量平均分子量７０，０００、分子量分布１．８、官能基（カルボキシル基）含有量０．１８ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体を得た。

［製造例１４］
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量５００）を１００ｇ、ビスフェノールＡを４６ｇ、水酸化ナトリウム０．０１ｇを加え、窒素置換を行った。その後、１００℃で６時間反応を行った後に室温に冷却し、乾燥して液状物質を得た。得られた物質は、重量平均分子量４，０００、分子量分布１．８、官能基（水酸基）含有量２．４８ｍｍｏｌ／ｇのポリアルキレングリコール共重合体であった。

［実施例１］
製造例１で得られた共重合体９．０ｇ、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ）３８．２５ｇ、および硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−１）２１．７５ｇを１５０ｃｃのステンレス製ビーカーに秤量し、１２０℃のオーブンにて溶解し、均一にした。その後、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート０．３ｇを加え、撹拌棒により簡単に混ぜた後、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、８０ｋＰａ、２分間の混合を１回、同回転数で０．２ｋＰａ、２分間の撹拌を２回行った。得られた樹脂組成物を、４ｍｍ厚みの“テフロン”（登録商標）製スペーサーおよび離型フィルムをセットしたアルミ製モールドに注型し、オーブンに入れた。オーブンの温度を８０℃にセットし、５分間保持後、１．５℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温し、１７５℃で４時間硬化させ、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１７１（２００８）に従い、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率と破断歪みを測定した。また前記のようにしてブリードアウト試験も実施した。得られた結果を表１に示す。

［実施例２〜１２］
共重合体を、それぞれ製造例２〜１２で得られた共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物の作成、樹脂硬化物の作成および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
共重合体を、製造例１４で得られた共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物の作成、樹脂硬化物の作成および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
共重合体を、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール２０００、重量平均分子量３３５０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物の作成、樹脂硬化物の作成および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［比較例３］
共重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物の作成、樹脂硬化物の作成および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

本願発明の共重合体を使用することで、エポキシ樹脂硬化物中に共重合体が微細に分散し、柔軟性の付与とブリードアウトの抑制ができることがわかる。

特に実施例１〜４、６〜１３のように、カルボキシル基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれた官能基を有する共重合体を使用した場合は、ブリードアウトを大幅に抑えることができた。

柔軟性付与の点からは、カルボキシル基およびエポキシ基から選ばれた官能基を有する共重合体が好ましいとわかる。

また、実施例１と実施例９の比較から、共重合体の分子量が高い方が、より高い柔軟性を付与できることがわかる。

実施例１、３、４、８の比較から、ブリードアウトを抑えられる範囲では、低い官能基含有量の方がより高い柔軟性を付与できることがわかる。

一方、比較例１のように共重合体の官能基含有量が多い場合は、共重合体がマトリックス樹脂と架橋することで弾性率の低減効果が十分で無い。また比較例２のように、共重合体の分子量が低く官能基含有量が少ない場合は、共重合体がマトリックス樹脂と反応できないため、ブリードアウトが発生することがわかる。

Claims (2)

1. ポリアルキレングリコール共重合体を、マトリックス樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびシリコーンから選ばれる熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物であって、該ポリアルキレングリコール共重合体が、下記の式（１）で表されるポリアルキレングリコール共重合体であり、該ポリアルキレングリコール共重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、かつカルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる官能基の合計含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである樹脂組成物：
   

   

   式中Ｒ^１は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｎとｍはそれぞれ３〜３００の繰り返し単位数を示す；Ｙは、エステル結合である；Ｒ^２は、カルボキシル基で置換された、直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、およびアリーレン基から選ばれる炭素数４０以下の基を示し、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選ばれる原子を含んでいても良い；複数のＲ^１、Ｒ^２およびＹは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
2. マトリックス樹脂１００質量部に対するポリアルキレングリコール共重合体の配合量が、５質量部以上、４０質量部以下である請求項１に記載の樹脂組成物。