JP2010275411A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物の提供を課題としている。
【解決手段】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を1種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる前記水酸基の数が、1×10-3mol以上2×10-3mol以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴としている。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を1種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる前記水酸基の数が、1×10-3mol以上2×10-3mol以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴としている。
【選択図】 なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
従来、エポキシ樹脂成分が含まれてなるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や機械的強度などの点において他の一般的な樹脂組成物に比べて優れており、特に、エポキシ樹脂組成物が硬化された硬化物(エポキシ樹脂硬化物)において優れた耐熱性、機械的強度が発揮されることから、種々の成形品の構成材料として用いられている。
このようなエポキシ樹脂組成物には、例えば、エポキシ樹脂硬化物とされた際に、高温時においても常温時と同様の優れた特性が保持されることが求められており、一般に、“Tg”などと呼ばれるガラス転移温度(ガラス転移点)の向上が求められている。
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させる試みとしては各種検討されており、例えば、下記特許文献1には、特定の構造を有するフェノール樹脂を硬化剤として用いることで高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物が得られることが記載されている。
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させる試みとしては各種検討されており、例えば、下記特許文献1には、特定の構造を有するフェノール樹脂を硬化剤として用いることで高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物が得られることが記載されている。
しかし、従来、極めて高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物が見出されておらず、例えば、150℃を超えるようなガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成は困難な状況となっている。
したがって、従来のエポキシ樹脂硬化物は、高温時において種々の特性を低下させてしまうおそれを有している。
したがって、従来のエポキシ樹脂硬化物は、高温時において種々の特性を低下させてしまうおそれを有している。
本発明は、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物の提供を課題としている。
本発明は、前記課題を解決すべく、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を1種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる前記水酸基の数が、1×10-3mol以上2×10-3mol以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物が含有されている。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されており、しかも、水酸基の数が所定の範囲内となるように、このエポキシ樹脂が含有されている。
したがって、エポキシ樹脂の水酸基部分と、前記加水分解生成物とを反応させることができ、該加水分解性生物をこの水酸基部分に化学結合させることができる。
このことによって、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させることができる。
特には、フェノール樹脂系硬化剤を、エポキシ樹脂成分を硬化させるための成分として用いることにより、エポキシ樹脂硬化物に極めて高いガラス転移温度を付与させうる。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されており、しかも、水酸基の数が所定の範囲内となるように、このエポキシ樹脂が含有されている。
したがって、エポキシ樹脂の水酸基部分と、前記加水分解生成物とを反応させることができ、該加水分解性生物をこの水酸基部分に化学結合させることができる。
このことによって、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させることができる。
特には、フェノール樹脂系硬化剤を、エポキシ樹脂成分を硬化させるための成分として用いることにより、エポキシ樹脂硬化物に極めて高いガラス転移温度を付与させうる。
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とが含有されている。
(以下、特段の記載がない限りにおいて「オルガノアルコキシシラン化合物」との用語は、「1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物」を意味し、「加水分解生成物」との用語は、この1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解性生物」を意味している。)
本実施形態における、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とが含有されている。
(以下、特段の記載がない限りにおいて「オルガノアルコキシシラン化合物」との用語は、「1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物」を意味し、「加水分解生成物」との用語は、この1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解性生物」を意味している。)
前記エポキシ樹脂成分は、分子中に水酸基を有しておらず、しかも、常温(例えば、23℃)において液体状の液状エポキシ樹脂と、分子中に水酸基を有し、しかも、常温(例えば、23℃)において固体状の固体状エポキシ樹脂との2種類のエポキシ樹脂によって構成されており、しかも、このエポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる前記水酸基の数が、1×10-3mol以上2×10-3mol以下となるように前記固体状エポキシ樹脂が含有されている。
さらに、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂を硬化させるためのフェノール樹脂系硬化剤とその他の配合剤が含有されている。
さらに、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂を硬化させるためのフェノール樹脂系硬化剤とその他の配合剤が含有されている。
前記液状エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ当量が300g/eq以下(例えば、180〜200g/eq)のビスフェノールAタイプ、あるいは、ビスフェノールFタイプのエポキシ樹脂が挙げられる。
なお、本明細書中においては、特段の記載がない限りにおいて前記エポキシ当量とはJIS K 7236により求められる値を意図している。
なお、本明細書中においては、特段の記載がない限りにおいて前記エポキシ当量とはJIS K 7236により求められる値を意図している。
ビスフェノールAタイプと呼ばれるエポキシ樹脂は、一般に下記式(1)のような構造を有しており、式中の繰り返し単位(nの数)が0から10を超えるようなものが市販されている。
なお、このビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂の構造中のメチル基に代えて水素原子が結合されているものが、通常、ビスフェノールFタイプと呼ばれるものである。
なお、このビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂の構造中のメチル基に代えて水素原子が結合されているものが、通常、ビスフェノールFタイプと呼ばれるものである。
一般に、液状エポキシ樹脂としては、上記式(1)においてn=0となる構造のもの以外にはあまり市販されていない。
上記式(1)におけるnの値が0であることは、繰り返し単位に備えられる水酸基が存在しないことを表す。
一方で、固体状エポキシ樹脂としては、nが2や4などとなる構造を有するビスフェノールAタイプ、あるいは、ビスフェノールFタイプのものやノボラックタイプのものをあげることができる。
上記式(1)におけるnの値が0であることは、繰り返し単位に備えられる水酸基が存在しないことを表す。
一方で、固体状エポキシ樹脂としては、nが2や4などとなる構造を有するビスフェノールAタイプ、あるいは、ビスフェノールFタイプのものやノボラックタイプのものをあげることができる。
例えば、上記式(1)の構造を有する固体状エポキシ樹脂であれば、通常、繰り返し数(n)の分だけ、分子中に水酸基を有することとなる。
したがって、用いる液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の種類と配合割合を調整することによってエポキシ樹脂成分中の水酸基の数を1×10-3(mol/g)以上2×10-3(mol/g)以下のいずれかとなるように調整することができる。
例えば、n=2のエポキシ樹脂であれは、当該エポキシ樹脂1(mol)に水酸基が2(mol)含まれることから、1(g)に含まれる水酸基は、エポキシ樹脂の分子量をM(g/mol)とすれば“2÷M”で求められる。
そして、このn=2のエポキシ樹脂X(g)と、n=0の(水酸基を有していない)エポキシ樹脂Y(g)とを混合すると、エポキシ樹脂成分全体における水酸基の数は、(2÷M)×(X/(X+Y))となる。
よって、このエポキシ樹脂の混合比によってエポキシ樹脂成分中の水酸基の数を調整することができる。
したがって、用いる液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の種類と配合割合を調整することによってエポキシ樹脂成分中の水酸基の数を1×10-3(mol/g)以上2×10-3(mol/g)以下のいずれかとなるように調整することができる。
例えば、n=2のエポキシ樹脂であれは、当該エポキシ樹脂1(mol)に水酸基が2(mol)含まれることから、1(g)に含まれる水酸基は、エポキシ樹脂の分子量をM(g/mol)とすれば“2÷M”で求められる。
そして、このn=2のエポキシ樹脂X(g)と、n=0の(水酸基を有していない)エポキシ樹脂Y(g)とを混合すると、エポキシ樹脂成分全体における水酸基の数は、(2÷M)×(X/(X+Y))となる。
よって、このエポキシ樹脂の混合比によってエポキシ樹脂成分中の水酸基の数を調整することができる。
このエポキシ樹脂の水酸基は、前記加水分解生成物のシラノールと脱水縮合反応して、エポキシ樹脂と加水分解生成物との化学結合状態を形成させることとなる。
エポキシ樹脂と加水分解生成物との結合が過剰に進展すると、該結合によって形成されるポリマーの高分子量化が過剰に進展することになるため、このポリマーの熱溶融物や、該ポリマーを有機溶媒などに溶解させた溶液の粘度が高くなって、いわゆる、ゲル化現象を発生させることとなる。
エポキシ樹脂と加水分解生成物との結合が過剰に進展すると、該結合によって形成されるポリマーの高分子量化が過剰に進展することになるため、このポリマーの熱溶融物や、該ポリマーを有機溶媒などに溶解させた溶液の粘度が高くなって、いわゆる、ゲル化現象を発生させることとなる。
本実施形態においては、水酸基を有していない液状エポキシ樹脂と、水酸基を有する固体状エポキシ樹脂との2種類のエポキシ樹脂によってエポキシ樹脂成分を構成させる例を挙げているが、要すれば、これら以外に別のエポキシ樹脂を採用することも可能である。
あるいは、水酸基を有するエポキシ樹脂1種類のみでエポキシ樹脂成分とすることも可能である。
あるいは、水酸基を有するエポキシ樹脂1種類のみでエポキシ樹脂成分とすることも可能である。
このエポキシ樹脂成分には、前記のように、その1gあたりに含まれる水酸基の数が、1×10-3mol以上2×10-3mol以下となるように、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を含有させることが重要である。
エポキシ樹脂成分中の水酸基の数が上記範囲内となることが重要であるのは、例えば、下限値については、エポキシ樹脂成分における水酸基の数が1×10-3mol/g未満になると、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を十分な温度(例えば、150℃以上)にすることが困難となるためである。
また、上限値については、エポキシ樹脂成分における水酸基の数が2×10-3mol/gを超える状態になると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる前にゲル化が生じて、求める成形品を作製することが実質上困難になるおそれを有するためである。
エポキシ樹脂成分中の水酸基の数が上記範囲内となることが重要であるのは、例えば、下限値については、エポキシ樹脂成分における水酸基の数が1×10-3mol/g未満になると、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を十分な温度(例えば、150℃以上)にすることが困難となるためである。
また、上限値については、エポキシ樹脂成分における水酸基の数が2×10-3mol/gを超える状態になると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる前にゲル化が生じて、求める成形品を作製することが実質上困難になるおそれを有するためである。
なお、エポキシ樹脂中の水酸基の定量方法としては、「新エポキシ樹脂」(垣内弘氏 編著、昭晃堂)に記載されている、塩化アセチル又は無水酢酸を用いてアセチル化を行う方法が知られている。
したがって、例えば、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが所定の割合で混合された混合サンプルを精秤して、その水酸基を定量することでエポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる水酸基の数を直接求めることができる。
したがって、例えば、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが所定の割合で混合された混合サンプルを精秤して、その水酸基を定量することでエポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる水酸基の数を直接求めることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂成分とともに含有される加水分解生成物は、前記のように1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物が加水分解されてなるものである。
この1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシランなどを使用することができる。
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の向上(高温時における物性低下の抑制)に特に有効である。
この1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシランなどを使用することができる。
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の向上(高温時における物性低下の抑制)に特に有効である。
このオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物としては、通常、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解された分解物、あるいは、この分解物どうしが縮合重合して形成された縮合重合物のいずれかの状態でエポキシ樹脂組成物に含有される。
この分解物や縮合重合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物をジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの加水分解触媒と水との存在下において常温、又は加熱して得られるものが挙げられる。
この分解物や縮合重合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物をジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの加水分解触媒と水との存在下において常温、又は加熱して得られるものが挙げられる。
なお、この加水分解生成物は、その形成時において水分を必要とするとともにアルコールが発生する。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させたものをそのままエポキシ樹脂組成物に含有させると加水分解生成物とともに、通常、アルコールや水分も含有されることとなる。
このアルコールや水分は、エポキシ樹脂硬化物を作製する際に発泡を生じさせるおそれを有することから、これらの含有量が極力低減されていることが好ましい。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒、及び水の混合液の調整によって該混合液中に加水分解生成物を作製させた後、該混合液の水及びアルコールを除去する脱水・脱アルコール処理を実施することが好ましく、該脱水・脱アルコール処理された後の混合液をエポキシ樹脂成分と混合してエポキシ樹脂組成物を作製することが好ましい。
この脱水・脱アルコール処理は、前記混合液を所定時間反応させた後に、この混合液が適度に加温されて実施されるものであることから、通常、縮合重合反応を伴うこととなる。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させたものをそのままエポキシ樹脂組成物に含有させると加水分解生成物とともに、通常、アルコールや水分も含有されることとなる。
このアルコールや水分は、エポキシ樹脂硬化物を作製する際に発泡を生じさせるおそれを有することから、これらの含有量が極力低減されていることが好ましい。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒、及び水の混合液の調整によって該混合液中に加水分解生成物を作製させた後、該混合液の水及びアルコールを除去する脱水・脱アルコール処理を実施することが好ましく、該脱水・脱アルコール処理された後の混合液をエポキシ樹脂成分と混合してエポキシ樹脂組成物を作製することが好ましい。
この脱水・脱アルコール処理は、前記混合液を所定時間反応させた後に、この混合液が適度に加温されて実施されるものであることから、通常、縮合重合反応を伴うこととなる。
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させてなる加水分解生成物(分解物や縮合重合物)が、重量で、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との合計量(エポキシ樹脂成分の総重量)以上に含有されていることが好ましい。
通常、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させてなる加水分解生成物の重量は、加水分解前のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに比べてわずかにしか変化しない。
したがって、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との合計100重量部に対して、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを110重量部以上含有させた混合液を作製して加水分解を実施するなどしてエポキシ樹脂組成物を作製することで、前記加水分解生成物が、エポキシ樹脂成分以上に含有されたエポキシ樹脂組成物となしうる。
なお、加水分解生成物をあまり多く含有させてもエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度をそれ以上向上させることが困難になることから、通常、この加水分解生成物の含有量は、重量で、エポキシ樹脂成分の総重量の2倍未満であることが好ましい。
通常、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させてなる加水分解生成物の重量は、加水分解前のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに比べてわずかにしか変化しない。
したがって、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との合計100重量部に対して、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを110重量部以上含有させた混合液を作製して加水分解を実施するなどしてエポキシ樹脂組成物を作製することで、前記加水分解生成物が、エポキシ樹脂成分以上に含有されたエポキシ樹脂組成物となしうる。
なお、加水分解生成物をあまり多く含有させてもエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度をそれ以上向上させることが困難になることから、通常、この加水分解生成物の含有量は、重量で、エポキシ樹脂成分の総重量の2倍未満であることが好ましい。
なお、加水分解生成物、あるいは、該加水分解生成物を含む混合液と、エポキシ樹脂成分とを、常温において均一分散させることは、通常、困難で、特に、固体状のエポキシ樹脂を均一分散させることが困難であるため、エポキシ樹脂組成物の作製におけるエポキシ樹脂成分と加水分解生成物との混合は、例えば、加熱状態において実施される前記脱水・脱アルコール処理において実施されることが好ましい。
このようにして液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂の存在下にて脱水・脱アルコール処理が実施されることにより、オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解生成物(分解物又はその縮合重合物)と固体状エポキシ樹脂の水酸基部分とを反応させることができ、硬化物の高温時における特性低下をより一層低減させうる。
このようにして液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂の存在下にて脱水・脱アルコール処理が実施されることにより、オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解生成物(分解物又はその縮合重合物)と固体状エポキシ樹脂の水酸基部分とを反応させることができ、硬化物の高温時における特性低下をより一層低減させうる。
また、この脱水・脱アルコール処理は、加熱条件下にて実施されることから、硬化剤として用いられるフェノール樹脂は、脱水・脱アルコール処理後に配合されることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、前記フェノール樹脂系硬化剤以外の、例えば、アミン系のものなども採用は可能であるが、高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物をより確実に得るためには、硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤が用いられることが重要である。
この硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として用いられているフェノール樹脂であれば、特に限定されるものではないが、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂 、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、いずれか1種を単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、いずれか1種を単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
この硬化剤として用いられるフェノール樹脂は、JIS K6910に規定された方法(JIS K5601−2−2)によって測定される軟化点が、130℃以上であることが好ましい。
このような軟化点を有するフェノール樹脂を硬化剤として使用することにより、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてエポキシ樹脂硬化物を形成させた際に、ガラス転移温度の極めて高いものを得ることができ、高温時における特性低下がより一層抑制されたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
なお、上記フェノール樹脂は、エポキシ樹脂成分100重量部に対して、通常、40〜70重量部のいずれかの量でエポキシ組成物に含有させ得る。
このような軟化点を有するフェノール樹脂を硬化剤として使用することにより、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてエポキシ樹脂硬化物を形成させた際に、ガラス転移温度の極めて高いものを得ることができ、高温時における特性低下がより一層抑制されたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
なお、上記フェノール樹脂は、エポキシ樹脂成分100重量部に対して、通常、40〜70重量部のいずれかの量でエポキシ組成物に含有させ得る。
この液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、加水分解生成物、及びフェノール樹脂等以外にエポキシ樹脂組成物に含有させる他の配合剤としては、例えば、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどの粘着付与剤、ポリブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールAなどの臭素化合物、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステルなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、または三酸化アンチモン、ホウ素化合物などの難燃剤、フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などの一般的なプラスチック用配合薬品や、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミ、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウムといった無機フィラーなどが挙げられる。
また、本発明の効果が著しく損なわれない範囲においては、これら以外にも、各種の配合剤をエポキシ樹脂組成物に含有させうる。
次いで、このようなエポキシ樹脂組成物を硬化させてエポキシ樹脂硬化物を形成する方法について説明する。
まず、オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒及び少量の水を混合した混合液を作製し、この混合液を常温、又は加熱状態で保持して加水分解反応を生じさせた後に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との割合によって水酸基の含有量が所定の値となるように調整されたエポキシ樹脂成分存在下において、例えば、80℃以上160℃以下のいずれかの温度で加熱して脱水・脱アルコール処理を実施するとともに、前記液状エポキシ樹脂と前記固体状エポキシ樹脂とを溶解させる。
そして、この加熱状態を、例えば、1分以上50分以下のいずれかの時間保持させることによって、十分に脱水・脱アルコールさせる。このとき、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解されてなる加水分解生成物のシラノールどうしが脱水縮合したり、加水分解生成物のシラノールと固体状エポキシ樹脂の水酸基とが脱水縮合したりすることによって新たに水、アルコール等が発生することとなるが、これらについてもこの加熱状態の保持によって混合溶液から除去させることができる。
まず、オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒及び少量の水を混合した混合液を作製し、この混合液を常温、又は加熱状態で保持して加水分解反応を生じさせた後に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との割合によって水酸基の含有量が所定の値となるように調整されたエポキシ樹脂成分存在下において、例えば、80℃以上160℃以下のいずれかの温度で加熱して脱水・脱アルコール処理を実施するとともに、前記液状エポキシ樹脂と前記固体状エポキシ樹脂とを溶解させる。
そして、この加熱状態を、例えば、1分以上50分以下のいずれかの時間保持させることによって、十分に脱水・脱アルコールさせる。このとき、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解されてなる加水分解生成物のシラノールどうしが脱水縮合したり、加水分解生成物のシラノールと固体状エポキシ樹脂の水酸基とが脱水縮合したりすることによって新たに水、アルコール等が発生することとなるが、これらについてもこの加熱状態の保持によって混合溶液から除去させることができる。
なお、要すれば、周囲を減圧状態とさせて脱水・脱アルコールを促進させることも可能である。
この脱水・脱アルコール処理においては、上記のごとく、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解された分解物どうし、及び、該分解物と水酸基を有するエポキシ樹脂との間に縮合重合反応を発生させることができ、この縮合重合反応は、脱水・脱アルコール処理の温度や時間などといった処理条件によって調整することができる。
この脱水・脱アルコール処理においては、上記のごとく、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解された分解物どうし、及び、該分解物と水酸基を有するエポキシ樹脂との間に縮合重合反応を発生させることができ、この縮合重合反応は、脱水・脱アルコール処理の温度や時間などといった処理条件によって調整することができる。
脱水・脱アルコール処理後は、この混合溶液を冷却し、硬化剤であるフェノール樹脂、ならびに、その他の配合剤を加えて分散させることによって液体状のエポキシ樹脂組成物を作製することができる。
そして、この液状のエポキシ樹脂組成物を、例えば、150〜200℃のいずれかの温度となるように加熱して、この温度を、例えば、1〜10時間程度保持させることによってエポキシ樹脂の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
そして、この液状のエポキシ樹脂組成物を、例えば、150〜200℃のいずれかの温度となるように加熱して、この温度を、例えば、1〜10時間程度保持させることによってエポキシ樹脂の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
このようにして得られるエポキシ樹脂硬化物は、硬化条件やエポキシ樹脂組成物の配合内容にもよるが、例えば150℃以上のガラス転移温度、さらには、200℃以上のガラス転移温度を示すものとなり得る。
また、通常、このエポキシ樹脂硬化物は、常温時における貯蔵弾性率と、150℃程度の高温における貯蔵弾性率の値との差が、従来のエポキシ樹脂硬化物に比べて格段に小さく、高温時における物性低下が抑制されたものとなっている。
上記のように、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、簡便なる方法で高温時における特性低下の抑制されたエポキシ樹脂硬化物を形成させることができる。
また、通常、このエポキシ樹脂硬化物は、常温時における貯蔵弾性率と、150℃程度の高温における貯蔵弾性率の値との差が、従来のエポキシ樹脂硬化物に比べて格段に小さく、高温時における物性低下が抑制されたものとなっている。
上記のように、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、簡便なる方法で高温時における特性低下の抑制されたエポキシ樹脂硬化物を形成させることができる。
次に具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実験例1)
(工程1)
信越化学社製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM403」)と純水と加水分解触媒(ジブチル錫ジラウレート:DBTDL)とを表1の配合割合で混合し、室温で1日間放置して混合液Aを作製した。
(工程1)
信越化学社製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM403」)と純水と加水分解触媒(ジブチル錫ジラウレート:DBTDL)とを表1の配合割合で混合し、室温で1日間放置して混合液Aを作製した。
(工程2)
この混合液Aに液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社(JER)製ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、グレード名「828」、エポキシ当量:標準値184〜194g/eq)、1g中の水酸基数:0mol/g)を表2の配合割合となるように混合して混合液B(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:液状エポキシ樹脂≒118:100)を作製した。
この混合液Aに液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社(JER)製ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、グレード名「828」、エポキシ当量:標準値184〜194g/eq)、1g中の水酸基数:0mol/g)を表2の配合割合となるように混合して混合液B(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:液状エポキシ樹脂≒118:100)を作製した。
(工程3)
次いで、この混合液Bをフラスコ内で150℃の温度に加熱して、この温度(150℃)を、2時間保持させてオルガノアルコキシシラン化合物(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)の脱水・脱アルコール処理を行い、やや黄味を帯びた混合液Cを作製した。
次いで、この混合液Bをフラスコ内で150℃の温度に加熱して、この温度(150℃)を、2時間保持させてオルガノアルコキシシラン化合物(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)の脱水・脱アルコール処理を行い、やや黄味を帯びた混合液Cを作製した。
(工程4)
この混合液Cに、エポキシ樹脂の硬化剤である1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ−CN)を、混合液C100重量部に対して5重量部加え液状のエポキシ樹脂組成物(比較例1)を作製した。
この混合液Cに、エポキシ樹脂の硬化剤である1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ−CN)を、混合液C100重量部に対して5重量部加え液状のエポキシ樹脂組成物(比較例1)を作製した。
また、これとは別に、液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード名「828」)に2E4MZ−CNを5phr加えただけのエポキシ樹脂組成物(従来例1)を作製した。
また、「工程2」における液状エポキシ樹脂に代えて固体状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、グレード名「1001」、エポキシ当量:標準値450〜500g/eq、1g中の水酸基数:2.22×10-3mol/g、軟化点:標準値64℃)を用い、エポキシ樹脂に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が(100:118)に代えて(100:48)となるように配合割合を調整したこと以外は上記比較例1と同様にして比較例2のエポキシ樹脂組成物の作製を実施した。
しかし、この場合、脱水・脱アルコール処理(比較例1の「工程3」に相当)における混合液のゲル化が激しく、その後の工程を実施することが困難となった。
しかし、この場合、脱水・脱アルコール処理(比較例1の「工程3」に相当)における混合液のゲル化が激しく、その後の工程を実施することが困難となった。
さらに、「工程2」における液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード名「828」、1g中の水酸基数:0mol/g)、の半量を固体状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード名「1001」、1g中の水酸基数:2.22×10-3mol/g)に置き換え、エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数を1.11×10-3mol/gとし、エポキシ樹脂成分に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が(100:118)に代えて(100:68)となるように配合割合を調整したこと、脱水・脱アルコール処理の条件を150℃、2時間に代えて140℃、2時間としたこと以外は上記比較例1と同様にして実施例1のエポキシ樹脂組成物を作製した。
この従来例1、比較例1及び実施例1のエポキシ樹脂組成物を、旭化成エレクトロニクス社製ガラスクロス(エポキシシラン処理品、商品名「AS216/450」)に含浸させた後、180℃、2時間の条件で熱硬化を実施して、エポキシ樹脂硬化物を作製した。
また、硬化時間を4時間、16時間としたエポキシ樹脂硬化物も併せて作製した。
また、硬化時間を4時間、16時間としたエポキシ樹脂硬化物も併せて作製した。
このエポキシ樹脂硬化物を、動的粘弾性測定装置(DMS)を用いて、昇温速度5℃/min、測定温度範囲30〜300℃、荷重20g、周波数1Hz、試料幅10mm、角度45度の条件で貯蔵弾性率の測定を実施した。
測定は、50℃の温度と220℃の温度の2回実施した。
また、50℃における貯蔵弾性率の値を100%とした際に、220℃の温度における貯蔵弾性率が何%の値となるかを計算し、高温時の特性保持の指標とした。
さらには、DMSの引張りモードでのガラス転移温度測定も実施した。
測定結果を表3に示す。
測定は、50℃の温度と220℃の温度の2回実施した。
また、50℃における貯蔵弾性率の値を100%とした際に、220℃の温度における貯蔵弾性率が何%の値となるかを計算し、高温時の特性保持の指標とした。
さらには、DMSの引張りモードでのガラス転移温度測定も実施した。
測定結果を表3に示す。
この表3にも示されているように、実施例1のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、高温時における貯蔵弾性率の低下が従来例1よりも抑制されている。
また、実施例1のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、比較例1のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物よりも高いガラス転移温度を有している。
また、実施例1のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、比較例1のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物よりも高いガラス転移温度を有している。
(実験例2)
上記実施例1では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解性生物の脱水・脱アルコール処理の条件を140℃×2時間としていたが、これを、140℃×1時間(実施例2)、140℃×3時間(実施例3)、140℃×4時間(実施例4)、140℃×6時間(実施例5)としてエポキシ樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にガラス繊維に含浸させて硬化(180℃×2時間と180℃×4時間との2通り)させたエポキシ樹脂硬化物を作製した。
また、これとは別に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれていないエポキシ樹脂組成物(従来例2)を作製し、同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。
これらについて、ガラス転移温度、貯蔵弾性率等の測定を実験例1と同様に実施した結果を、表4に示す。
上記実施例1では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解性生物の脱水・脱アルコール処理の条件を140℃×2時間としていたが、これを、140℃×1時間(実施例2)、140℃×3時間(実施例3)、140℃×4時間(実施例4)、140℃×6時間(実施例5)としてエポキシ樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にガラス繊維に含浸させて硬化(180℃×2時間と180℃×4時間との2通り)させたエポキシ樹脂硬化物を作製した。
また、これとは別に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれていないエポキシ樹脂組成物(従来例2)を作製し、同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。
これらについて、ガラス転移温度、貯蔵弾性率等の測定を実験例1と同様に実施した結果を、表4に示す。
この表4からもわかるように、実施例1乃至5のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、従来例2のエポキシ樹脂組成物が用いられたエポキシ樹脂硬化物に比べて高温時における特性低下が抑制されている。
(実験例3)
先の実験例1、2においては、液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1001」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM403」)のそれぞれの配合比率が、50:50:68とされ、これらの合計100重量部に対して、2E4MZ−CNが5重量部含有されているエポキシ樹脂組成物について検討してきたが、ここでは(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)=50:50:118の場合(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数:1.11×10-3mol/g)、ならびに、20:80:118の場合(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数:1.78×10-3mol/g)について検討することとした。
しかも、2E4MZ−CNの配合量を1重量部に減少させる代わりに、下記の3種のフェノール樹脂を配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。
フェノール樹脂1:昭和高分子製、アルキル系の非熱反応型のノボラック系フェノール
樹脂、グレード名「CKM−2400」、軟化点110℃、平均分
子量1100〜1300
フェノール樹脂2:昭和高分子製、ハイオルソノボラック系フェノール樹脂、「NCR
−189」、軟化点137℃、平均分子量1600〜1800
フェノール樹脂3:昭和高分子製、ノボラック型フェノール樹脂、グレード名「CRM
−990」、軟化点160℃、平均分子量2500〜2800
また、これまでの実験例と同様にこれらのエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させて硬化(条件は「180℃×2時間」のみ)させたエポキシ樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度、ならびに、貯蔵弾性率の測定を実施した。
結果を、表5に示す。
先の実験例1、2においては、液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1001」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM403」)のそれぞれの配合比率が、50:50:68とされ、これらの合計100重量部に対して、2E4MZ−CNが5重量部含有されているエポキシ樹脂組成物について検討してきたが、ここでは(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)=50:50:118の場合(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数:1.11×10-3mol/g)、ならびに、20:80:118の場合(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数:1.78×10-3mol/g)について検討することとした。
しかも、2E4MZ−CNの配合量を1重量部に減少させる代わりに、下記の3種のフェノール樹脂を配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。
フェノール樹脂1:昭和高分子製、アルキル系の非熱反応型のノボラック系フェノール
樹脂、グレード名「CKM−2400」、軟化点110℃、平均分
子量1100〜1300
フェノール樹脂2:昭和高分子製、ハイオルソノボラック系フェノール樹脂、「NCR
−189」、軟化点137℃、平均分子量1600〜1800
フェノール樹脂3:昭和高分子製、ノボラック型フェノール樹脂、グレード名「CRM
−990」、軟化点160℃、平均分子量2500〜2800
また、これまでの実験例と同様にこれらのエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させて硬化(条件は「180℃×2時間」のみ)させたエポキシ樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度、ならびに、貯蔵弾性率の測定を実施した。
結果を、表5に示す。
この表5の結果からもわかるように、エポキシ樹脂組成物に含有させる硬化剤としてフェノール樹脂を採用することにより、イミダゾール系の硬化剤のみが用いられている場合に比べて格段に高いガラス転移温度を有し、しかも、高温時における貯蔵弾性率の値を常温時に比べて大きく低下させるおそれが抑制されたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
また、表5からは、(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)=(50:50:118)の場合と、(20:80:118)の場合とについて比較した場合には、後者の方が高いガラス転移温度を有するエポキシ硬化物を得られやすいこともわかる。
さらにこの表5からは、軟化点が130℃以上のフェノール樹脂(「NCR−189」、「CRM−990」)の方が、軟化点が130℃未満のフェノール樹脂(「CKM−2400」)に比べてガラス転移温度の高いエポキシ樹脂硬化物が得られやすいこともわかる。
また、表5からは、(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)=(50:50:118)の場合と、(20:80:118)の場合とについて比較した場合には、後者の方が高いガラス転移温度を有するエポキシ硬化物を得られやすいこともわかる。
さらにこの表5からは、軟化点が130℃以上のフェノール樹脂(「NCR−189」、「CRM−990」)の方が、軟化点が130℃未満のフェノール樹脂(「CKM−2400」)に比べてガラス転移温度の高いエポキシ樹脂硬化物が得られやすいこともわかる。
(実験例4)
先の実験例3において、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との比率が20:80となる以上に固体状エポキシ樹脂が多く含有されている方が高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を得られやすいことが確認されたため、さらに、固体状エポキシ樹脂が高配合された(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)=(10:90:118)の場合(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数:2.00×10-3mol/g)について検討した。
ここで、硬化剤は、先の実験例3において、良好なる結果が得られた「NCR−189」と「CRM−990」の二種類とした。
得られたエポキシ樹脂組成物は、これまでの実験例と同様に評価を実施するとともに、熱機械分析装置(TMA)での線膨張係数と、このTMAでの引張りモードによるガラス転移温度の測定とを新たに実施した。なお、今回DMSによる貯蔵弾性率の測定は、低温側は、これまで通りの50℃としたが、高温側は、220℃ではなく260℃とした。
得られた結果を、表6に示す。
先の実験例3において、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との比率が20:80となる以上に固体状エポキシ樹脂が多く含有されている方が高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を得られやすいことが確認されたため、さらに、固体状エポキシ樹脂が高配合された(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)=(10:90:118)の場合(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数:2.00×10-3mol/g)について検討した。
ここで、硬化剤は、先の実験例3において、良好なる結果が得られた「NCR−189」と「CRM−990」の二種類とした。
得られたエポキシ樹脂組成物は、これまでの実験例と同様に評価を実施するとともに、熱機械分析装置(TMA)での線膨張係数と、このTMAでの引張りモードによるガラス転移温度の測定とを新たに実施した。なお、今回DMSによる貯蔵弾性率の測定は、低温側は、これまで通りの50℃としたが、高温側は、220℃ではなく260℃とした。
得られた結果を、表6に示す。
この表6からもわかるように、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との比率が20:80となる以上に固体状エポキシ樹脂が多く含有されている場合(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂=10:90)の方が、特に高いガラス転移温度を観測することができた。
(実験例5)
次いで、下記条件1〜4の配合系での検討を実施した。その結果、これらの条件では、脱水・脱アルコール工程において混合液が高粘度にゲル化することがわかった。
条件1)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.51×10-3mol/g)の事例
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
04」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM
403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、5:95:180
条件2)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.11×10-3mol/g)の事例1
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
04」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM
403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、20:80:200
条件3)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.11×10-3mol/g)の事例2
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
04」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM
403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、20:80:300
条件4)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.10×10-3mol/g)の事例
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
01」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1007」)、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM403」)のそれぞれの配合比
率(重量比)が、20:40:40:300
次いで、下記条件1〜4の配合系での検討を実施した。その結果、これらの条件では、脱水・脱アルコール工程において混合液が高粘度にゲル化することがわかった。
条件1)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.51×10-3mol/g)の事例
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
04」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM
403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、5:95:180
条件2)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.11×10-3mol/g)の事例1
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
04」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM
403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、20:80:200
条件3)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.11×10-3mol/g)の事例2
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
04」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM
403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、20:80:300
条件4)エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(2.10×10-3mol/g)の事例
液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「10
01」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1007」)、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM403」)のそれぞれの配合比
率(重量比)が、20:40:40:300
(実験例6)
次いで、上記条件1〜4とは異なる配合系での検討を行った。
すなわち、液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1001」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1004」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、20:40:40:300となる配合系(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(1.95×10-3mol/g)について検討したところ、140℃×4hの脱水・脱アルコール工程を実施しても、混合液の粘度は実質上問題のない良好なるレベルであった。
このエポキシ樹脂組成物の配合ならびにこのエポキシ樹脂組成物(実施例16)を硬化させた硬化物をこれまでの実施例と同様に評価したところ、その物性は、下記表7に示すとおりであった。
このエポキシ樹脂硬化物は、低温(50℃)における貯蔵弾性率の絶対値は5.1GPaと、これまでの実施例に係るエポキシ樹脂硬化物に比べて低い値ではあるものの、高温(260℃)における保持率が82.4%と、特に優れていることがわかった。
次いで、上記条件1〜4とは異なる配合系での検討を行った。
すなわち、液状エポキシ樹脂(JER「828」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1001」)、固体状エポキシ樹脂(JER「1004」)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学「KBM403」)のそれぞれの配合比率(重量比)が、20:40:40:300となる配合系(エポキシ樹脂成分1g中の水酸基数(1.95×10-3mol/g)について検討したところ、140℃×4hの脱水・脱アルコール工程を実施しても、混合液の粘度は実質上問題のない良好なるレベルであった。
このエポキシ樹脂組成物の配合ならびにこのエポキシ樹脂組成物(実施例16)を硬化させた硬化物をこれまでの実施例と同様に評価したところ、その物性は、下記表7に示すとおりであった。
このエポキシ樹脂硬化物は、低温(50℃)における貯蔵弾性率の絶対値は5.1GPaと、これまでの実施例に係るエポキシ樹脂硬化物に比べて低い値ではあるものの、高温(260℃)における保持率が82.4%と、特に優れていることがわかった。
以上のように、発明によれば、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物の提供が可能となることがわかる。
Claims (4)
- 分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を1種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、1分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分1gあたりに含まれる前記水酸基の数が、1×10-3mol以上2×10-3mol以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記オルガノアルコキシシラン化合物がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂成分を硬化させるためのフェノール樹脂系硬化剤がさらに含有されている請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂系硬化剤の軟化点が130℃以上である請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。
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