JP3874108B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般にエポキシ樹脂の硬化物は、次のような特長をもっている。
(1)成形品は成形時の収縮が少ないために、内部歪みが少なく、成形品の機械的強度は大きい。
(2)硬化したエポキシ樹脂は優れた電気絶縁性能を示す。
(3)硬化したエポキシ樹脂の化学薬品に対する抵抗性は、硬化剤の種類にもよるが、一般に酸又はアルカリに対して優れた抵抗性を持っている。
(4)接着剤又は塗料に使用するとき、硬化又は変性したエポキシ樹脂中に水酸基やエーテル結合が存在するために、接着強度又は密着性がよく、また接着に圧力を必要としない。
(5)エポキシ樹脂は適当な変性を行うことによって、多方面の用途に応用される。
【0003】
いわゆる従来のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の優れた物理的性質、機械的性質あるいは電気的性質を利用して、ダイオード、IC及びLSIなどの半導体素子を湿気や有害物質などの外部雰囲気から保護するため、電気的な絶縁のため、また機械的な破損の防止のために使用される半導体封止用材料、屋内用碍子、計器用変圧器、開閉器部品、配電用変圧器、屋外絶縁機器、回転機の絶縁などの重電機器用材料、更にエポキシワニスを用いたプリプレグを原料としたエポキシ樹脂銅張り積層板、エポキシ樹脂FRP、フィラメントワインディング(FW)、ボイドレスFRPなどの積層品、エポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系塗料等に広く使用されている。
【0004】
しかしながら、一方でエポキシ樹脂組成物の硬化物は、非常に硬くて脆いという性質も持ち合わせている。特に異種材料との界面が存在する場合、それとの膨張係数の差に起因する内部応力が発生し、エポキシ樹脂組成物の硬化物にクラックが発生することもある。例えば、半導体エポキシ樹脂封止材でモールドしたプラスチックパッケージの場合、温度サイクル試験時に金属製のリードフレームとの界面で内部応力によるクラック及び剥離が発生しやすい。また、エポキシ樹脂系塗料の場合、環境の温度差により基材との界面に内部応力が発生してクラックが発生することがある。以上のような不良の原因となる内部応力を低減するためには、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低減させることが必要である。
【0005】
また、半導体素子は年々動作が高速化しており、従来のビスフェノール型又はノボラック型エポキシ樹脂を酸無水物又はフェノールノボラック樹脂で硬化させる半導体エポキシ樹脂封止材を使用すると、その誘電率の高さのために素子の動作時の周波数に追随できず、パッケージが発熱することがある。そのため低誘電性の半導体エポキシ樹脂封止材が必要である。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低弾性かつ低誘電性な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂を使用することにより、低弾性、強靭性かつ低誘電性の硬化物となり得るエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0008】
従って、本発明は、
(i)主剤として、1分子内にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物、
(ii)硬化剤として、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000のフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂、
【化2】
(式中、Rl〜R4は同一でも異なってもよい炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、nは高分子の繰り返し単位の個数を示し、nは1〜2,000の整数である。)
(iii)硬化促進剤として、有機リン化合物、アミン化合物及びイミダゾール化合物から選ばれる1種又は2種以上
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0009】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の主剤(ベースポリマー)(i)としては、1分子内にエポキシ基を少なくとも2個、好ましくは2〜6個有する化合物であれば、固形、半固形又は液状のいかなる形態でもよく、従来公知のものでよい。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート、脂環式ジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロトリメリット酸トリグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルp−アミノフェノール、トリグリシジルm−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート、2,2’,4,4’−テトラメチルビフェニル−3,3’−ジグリシジルエーテル、トリフェニルメタントリグリシジルエーテル、ジ(メチルフェニル)t−ブチルフェニルトリグリシジルエーテルフェノールナフタレンノボラック等が挙げられ、これらエポキシ樹脂の1種又は2種以上を使用することができる。
【0010】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤(ii)は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜500,000のフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂である。
【0011】
【化3】
【0012】
上記式(1)中、R1〜R4は、同一でも異なってもよい炭素数1〜10、好ましくは1〜6の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられるが、それらの比率について特に制限はない。
【0013】
また、nは繰り返し単位の個数を示し、nは1〜2,000、好ましくは1〜20の整数である。
【0014】
上述したシリコーン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、1,000〜500,000、好ましくは1,000〜5,000である。重量平均分子量が1,000に満たないとエポキシ樹脂組成物の硬化物は十分な強靱性が得られず、500,000を超えると粘度が高くなりすぎて、作業性が悪化する場合がある。
【0015】
本組成物の硬化物が示す低弾性、強靭性かつ低誘電性は、このフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂によってもたらされるものである。つまり、分子内にシロキサン鎖が存在することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率が低減し、柔軟なエラストマーを得ることができる。また、分子内のフルオレン骨格は、通常のフェノール樹脂骨格に比べて非常に剛直でかつ低誘電性を示すため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度、電気特性を向上させることができる。
【0016】
また、本発明においては、他の硬化剤の1種又は2種以上との併用を行っても構わない。上記フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂と併用する他のエポキシ樹脂用硬化剤としては従来公知のものでよく、例えばアミン類としては、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)、メタフェニレンジアミン(MPDA)、4,4’−メチレンジアニリン(MDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DADPS)、N−メチルピペラジン、酸無水物としては、無水マレイン酸(MA)、無水フタル酸(PA)、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、無水トリメリット酸(TMA)、またフェノール樹脂類としては、フェノールノボラック、フェノールアラルキルノボラック、フェノールナフタレンノボラック、更にポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【0017】
この場合、フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂と併用するその他の硬化剤の配合比率としては、硬化剤全体の50重量%以下、特に25重量%以下が好ましい。配合比率が50重量%を超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低弾性、強靱性かつ低誘電性が十分ではなくなるおそれがある。
【0018】
本発明における硬化剤の配合量は硬化有効量であるが、上記(i)成分の1分子内にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物と(ii)成分の上記一般式(1)で示される重量平均分子量1,000〜500,000のフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂との配合比率としては、硬化物の耐熱性、機械的強度、電気特性等の物性の面から、(i)成分中のエポキシ基の数/(ii)成分中のフェノール性水酸基の数=0.1〜10が好ましく、更に0.5〜2が特に好ましい。
【0019】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤(iii)としては、従来公知のものでよく、有機リン化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物等が例示され、具体的に有機リン化合物ならば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ジメチルテトラフェニルジホスフィン等が挙げられ、アミン化合物ならば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、ジメチルアミノメチルフェノール(DMP−10)、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−30)、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等が挙げられ、イミダゾール化合物ならば、2−メチル−4−エチルイミダゾール(2E4MZ)、2−フェニルイミダゾール(2PZ)、2−メチルイミダゾール(2MZ)、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)等が挙げられる。これらの硬化促進剤は1種を単独で又は2種以上を併用しても構わない。
【0020】
この硬化促進剤の配合量としては、(i)ベースポリマーと、(ii)硬化剤との合計配合量の0.1〜10重量%が好ましく、更に0.5〜2重量%が特に好ましい。
【0021】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてトルエンやメチルイソブチルケトン(MIBK)等の溶剤、あるいはシリカ粉末やアルミナ粉末等の充填剤、又は着色剤、難燃剤、離型剤、カップリング剤等の添加剤を配合しても差し支えない。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化方法は、常法とすることができるが、硬化条件としては、100〜200℃で1〜24時間とすることが好ましい。
【0023】
【実施例】
以下、合成例と実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
まず、実施例に使用したフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂の合成例について述べる。
【0024】
[合成例1]
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビス[(2−プロペニル)フェノール]43.0g、トルエン60g、塩化白金酸0.1gを仕込み、80℃に昇温した。その後、このフラスコ中に1,3−ジヒドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン13.4gを滴下した。滴下後、100℃で1時間熟成した。その後トルエンを留去した。これらの操作によって、54gの固体生成物を得た。
【0025】
この生成物は、IRでヒドロシリル基及びアリル基に由来する吸収ピークを有さず、反応が完結していることが判った。また、1050cm-1にシロキサン結合に由来する吸収ピークを有していた。更に、GPCにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量18,000であった。
【0026】
以上の構造解析の結果、下記の繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【化4】
ここで、n=1である。
【0027】
[合成例2]
4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビス[(2−プロペニル)フェノール]20.1g、下記式
【化5】
で示され、nが10であるジヒドロメチルポリシロキサン37.3gを使用した以外は合成例1と同様にして、液状生成物54gを得た。同様にGPCにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量39,000であった。以上の構造解析の結果、合成例1と同様に上記繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。(但し、n=10である。)
【0028】
[合成例3]
4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビス[(2−プロペニル)フェノール]3.1g、下記式
【化6】
で示され、nが100であるジヒドロメチルポリシロキサン54.2gを使用した以外は合成例1と同様にして、液状生成物54gを得た。GPCにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量252,000であった。以上の構造解析の結果、合成例1と同様に上記繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。(但し、n=100である。)
【0029】
次に、実施例及び比較例に使用したフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂、1分子中にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物、及び硬化促進剤を下記に示す。
【0030】
(フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂a:合成例1に示したもの)
シリコーン成分含有率23重量%、フェノール性水酸基当量282
(フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂b:合成例2に示したもの)
シリコーン成分含有率65重量%、フェノール性水酸基当量615
(フルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂c:合成例3に示したもの)
シリコーン成分含有率95重量%、フェノール性水酸基当量3945
(エポキシ化合物A)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量185
(エポキシ化合物B)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量175
(エポキシ化合物C)
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量200
(エポキシ化合物D)
エステル型脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量135
(エポキシ化合物E)
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量175
(エポキシ化合物F)
トリグリシジル−p−アミノフェノール、エポキシ当量104
(エポキシ化合物G)
トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量105
(エポキシ化合物H)
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ当量190
(エポキシ化合物I)
トリフェノールメタントリグリシジルエーテル、エポキシ当量165
(TPP)
トリフェニルホスフィン
(DBU)
1,7−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
(2E4MZ)
2−エチル−4−メチルイミダゾール
【0031】
[実施例1〜13、比較例1〜3]
表1,2に示す成分及び配合量で、実施例1〜13及び比較例1〜3のエポキシ樹脂組成物を調製し、これらの組成物について、下記に示す方法により、物理特性を測定した。これらの結果を表1,2に併記する。
【0032】
<物理特性測定用試料の作製条件>
各組成物について、シート成形機を使用して所定厚みのシートを成形し、オーブン中で100℃/1h+150℃/4hの硬化を行った。
【0033】
<物理特性の測定方法>
ガラス転移温度及びヤング率
各組成物を厚み0.5mmのシート状に成形し、長さ20mm×幅5mmの短冊状の測定試料を打ち抜いて、固体粘弾性スペクトル測定装置(バイブロン)を用いて5℃/minの昇温速度で−100℃から200℃までの温度範囲でヤング率の測定を行い、その際のtanδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【0034】
線膨張係数
上記と同様な測定試料を使用し、熱機械特性分析装置(TMA)を用いて5℃/minの昇温速度で−100℃から200℃までの温度範囲で線膨張係数の測定を行った。
【0035】
引張り強さ及び伸び率
上記と同様な測定試料を使用し、万能機械特性測定装置(オートグラフ)を用いて、室温において5mm/minの引張り速度で引張り試験を行った。その際の切断までの試料の変形量を伸び率とした。
【0036】
体積抵抗率
各組成物を厚み1mmのシート状に成形し、JIS−K6249に規定される測定方法に準じて体積抵抗率を室温と150℃において測定した。
【0037】
誘電率、誘電正接及び絶縁破壊電圧
体積抵抗率と同様な測定試料を使用し、JIS−K6249に規定される測定方法に準じて誘電率、誘電正接及び絶縁破壊電圧を室温において測定した。
【0038】
吸水率
各組成物を厚み3mmのシート状に成形し、直径50mmの円板状の測定試料を打ち抜き、プレッシャークッカーテスト(PCT:121℃、2atm、100%RH)に72時間投入した後の試料の重量変化から吸水率を算出した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
本発明である実施例の組成物は、比較例の従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、柔軟なシリコーン分子骨格の含有量が増えるに従い、ヤング率が大幅に低減し、150℃ではほとんどゼロに等しく、また、伸び率は最大50%にまで上昇した。これに対してシリコーンの導入で大きく低下するはずの引張り強さは、剛直なフルオレン分子骨格の影響により、導入前の強度をほぼ維持していた。これらの結果により、本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート材料などエラストマーとしての用途に応用が期待できる。
また、電気特性を見てみると、フルオレン分子骨格の影響で低誘電性を示し、また従来のエポキシ樹脂組成物と同等以上の絶縁性を示した。このことにより、電子回路用積層基板材料としての用途も期待できる。
更に、吸水率についても、従来のエポキシ樹脂組成物と同等以下に抑えられた。
以上より、本発明のフルオレン骨格含有シリコーン変性フェノール樹脂を硬化剤として用い、様々なエポキシ化合物との組み合わせにより得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、柔軟性、強靱性、電気絶縁性及び低吸水性を発揮し、種々の工業用途に対しておおいに有用である。
【0042】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、低弾性、強靭性かつ低誘電性をもつエラストマー状の硬化物が得られ、従来の用途である半導体封止材、接着剤、塗料のみならず、これまであまり例の無かったシート材料へ応用できる。
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