JP2004352806A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂の本来の特性を損なうことなく、強度、耐衝撃性および耐クラック性が大幅に向上された強靭な材料として、特に、注型を必要とする電気、土木、建築材料及び接着剤等の分野で、低粘度、ポットライフ、硬化物特性の面で有効な材料を提供することにある。
【解決手段】（１）エポキシ樹脂、
（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物、及び
（３と硬化剤
を含むエポキシ樹脂、
より詳細には、
（１）エポキシ樹脂 １００重量部に対し、
（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物を
２〜４００重量部
及び
（３）硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物により解決される。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低粘度で優れた物理的特性及び機械的特性を有する新規なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、一般に寸法安定性、機械的強度、電気絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の多くの点で優れていることから、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、あるいは接着剤やＩＣ、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ等の集積回路の封止材料などとして多方面に用いられている。
しかし、エポキシ樹脂は、種々の熱可塑性樹脂に比べて強度、耐熱性は優れているが、熱硬化性ゆえに、可とう性や靱性が低いという欠点を有している。即ち、注型材料等として用いた場合には硬化時にクラックが発生しやすく、またエポキシ樹脂と金属等の複合製品においては、樹脂と金属間の熱膨張率差から生じる内部応力によってクラックが発生しやすいという問題が指摘されている。
そこで、強度、耐熱性を維持したままで耐クラック性、強靱性の優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要望されている。
ところで、エポキシ樹脂の靱性を高める方法としては、長鎖のグリシジルエーテル型多官能エポキシ樹脂や変性シリコーン樹脂等の可とう性付与剤を配合する方法（例えば特許文献１参照）や末端カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンゴムのような液状ゴムや多価アルコール類を添加する方法（例えば特許文献２参照）やシリカ、アルミナ等の充填剤微粉末を多量に添加する方法（例えば特許文献３参照）等が提案されている。
しかし、可とう性付与剤や多価アルコール類等を添加する方法では、強度が低下することや配合粘度が高くなり真空脱泡がし難くなる等のエポキシ樹脂が本来有している硬化物特性が低下したり、作業性が悪くなるという問題点が新たに生じている。
また、無機充填剤を多量に添加する方法においては、エポキシ樹脂材料そのものの粘度が高いと添加量が限られることや多量の無機充填剤を添加すると強度は向上するが靭性が低下し充分な特性を得ることができない問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１９５７２４号公報（第４−８頁）
【特許文献２】
特公昭５５−１８７４２号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特公昭６２−５４８２２号公報（第２−３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、注型等の用途において、低粘度で作業性がよく、強靭性、耐クラック性を有するエポキシ樹脂組成物を得るべき鋭意研究を行った結果、エポキシ基を少なくとも２個以上を有するシクロドデカン化合物をエポキシ樹脂に配合することで上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）エポキシ樹脂、
（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物、及び
（３）硬化剤
を含むエポキシ樹脂、
より詳細には、
（１）エポキシ樹脂 １００重量部に対し、
（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物を２〜４００重量部、
及び
（３）硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物により解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（１）エポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物であり、多価アミンや酸無水物などの硬化剤により硬化して樹脂状物を形成するものである。
【０００７】
例えば、エピクロルヒドリンとビスフエノール類などの多価フエノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、ビスフエノールＡ型、臭素化ビスフエノールＡ型、水添ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＦ型、ビスフエノールＳ型、ビスフエノールＡＦ型、ビフエニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フエノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフエニル）メタン型、テトラフエニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。
【０００８】
その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。また、これらのエポキシ樹脂は一種類又は二種類以上の混合物であって良い。
【０００９】
本発明で使用することができる（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物とは、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、炭素数１２の飽和ならびに不飽和の環状炭化水素化合物であり、具体的には１，５−ジエポキシシクロドデセン、１，５−ジエポキシシクロドデカン、１，５，９−トリエポキシシクロドデカンなどが挙げられる。
これらの化合物にはエポキシ基ならびに炭素−炭素二重結合に対し、シス体，トランス体の異性体が存在するが、これら異性体のいかなるものを使用しても何ら問題なく、また、これらエポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物は単一種で用いられても良く、あるいはこれらの二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物の使用量は、特に制限はないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。エポキシ樹脂に対し、あまりに使用量が少ないとエポキシ樹脂の物理的特性や硬化物特性が不足し、十分な靭性が得られない。逆にあまりに使用量が多いと硬化物特性で曲げ強度が弱くなることがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用することができる（３）硬化剤は、エポキシ樹脂に広く使用されているものであり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフエルメタン、ジエチルジアミノジフェニルメタン、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルスルフォン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどのアミン系硬化剤、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘット酸などの酸無水物系硬化剤、ノボラック型フエノール樹脂などのポリフエノール系硬化剤、ポリサルフアイド、チオエステルなどのポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートプレポリマーなどのイソシアネート系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどの三級アミン系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジンなどのルイス酸系硬化剤、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの縮合型硬化剤を例示することができる。これらの硬化剤は単一種で用いられても良く、あるいはこれらの二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
また、本発明の組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために硬化促進剤を使用しても良く、硬化促進剤としては一般的なものを広く使用できる。
【００１３】
特に硬化剤としてフエノール化合物を使用する場合の硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４、０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフイン、メチルジフエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン等の有機ホスフイン類、トリフエニルホスホニウムトリフエニルボラン、トリフエニルホスフイン−ベンゾキノン付加物、テトラフエニルホスホニウム・テトラフエニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフエニルボレート等のテトラフエニルボロン塩等のがあり、単独または併用して使用することができる。
【００１４】
（３）硬化剤の使用量は、特に制限はないが、例えばアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤では、エポキシ樹脂の化学理論当量（エポキシ基基準）で配合することが好ましい。
【００１５】
更に必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、接着付与剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、塗料などを配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、（１）エポキシ樹脂と（２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物及び（３）硬化剤が使用される。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化物に機械的強度を付与したり、適度な硬度を与えたり、また増量したりするために、無機質充填剤を配合しても良い。かかる無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ、タルク、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維などを例示することができる。これらの無機充填剤は一種類の使用でも良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、注型を必要とする電気、土木、建築材料及び接着剤等の分野で、さらには、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ等の集積回路の封止材料などとして多方面に用いられる。
特に、低粘度、ポットライフ、硬化物特性の面で有効であり、広範囲な材料として適用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
１０００ｍｌポリエチ製ビーカーにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂［平均分子量３８０、エポキシ当量１９０、油化シエルエポキシ（株）製エピコート８２８］４５０ｇと１，５−ジエポキシ−９−シクロドデセン［分子量；１９４、エポキシ当量；９７］を５０ｇ秤り取り、常温下で撹拌、混合した。
次に、このエポキシ樹脂混合物に硬化剤であるジエチルジアミノジフエニルメタン［アミン当量；６３．５、チバガイギー社製］、１８３ｇを加え、さらに撹拌、混合した後、真空脱泡装置内に入れて常温下で約５分間、真空脱泡を行った。
この混合物を直ちに成形金型に流し込み、８０℃で１時間保持した後、１５０℃で３時間の後硬化を行い、各試験片をそれぞれ５本ずつ作成した。
硬化物特性は、それぞれ５本の試験片の測定値の平均値とした。硬化物特性を評価した結果を表１に示す。
その結果、引張破断強度が８２．３Ｍｐａ、曲げ強度が１２１Ｍｐａ、曲げ弾性率が２８６０Ｍｐａおよび耐衝撃値が５９Ｊ／ｍであった。
なお、硬化物特性及び耐クラック性評価は以下に示す試験方法で評価した。
（イ）機械的強度（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率）
エイアンドデー社製のテンションＵＣＴ−５Ｔ試験機を使用してＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて引張、曲げ試験を行った。
（ロ）アイゾット衝撃試験
試験片にＶノッチカッターでノッチ切削加工をした後、東洋精機（株）製のアイゾット衝撃試験機を使用して２３℃、ＲＨ５０％雰囲気で測定した。
（ハ）耐クラック性評価試験
径２５ｍｍ×Ｌ６０ｍｍのガラス製容器に２０ｇのエポキシ樹脂組成物を注入した後、表２に示す各加熱条件で成形を行い、直ちに２０℃の恒温下に移して空冷し、各成形条件での耐クラック性を評価した。クラック有無は目視によって評価した。
（ニ）配合粘度とポットライフ評価
真空脱泡した配合物をポリエチレン製ビーカーに１５０ｇ秤り取り、恒温槽で２５℃にした後、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）、Ｎｏ４ローターを使用して粘度を測定した。
なお、ポットライフは粘度が２００ｐｏｉｓｅ以上に達した時間とした。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様に１０００ｍｌポリエチ製ビーカーにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂４００ｇと１，５−ジエポキシ−９−シクロドデセンを１００ｇ秤り取り、常温下で撹拌、混合した。
次に、この混合したエポキシ樹脂に硬化剤であるジエチルジアミノジフエニルメタン［チバガイギー社製］、１９９ｇをで加えてさらに撹拌、混合した後、真空脱泡装置内に入れて常温下で約５分間、真空脱泡を行った。
この混合物を直ちに成形金型及び耐クラック性評価容器に流し込み、８０℃で１時間保持した後、１５０℃で２時間の硬化を行い、硬化物特性と耐クラック性を評価した。
硬化物特性および耐クラック性はそれぞれ５本の試験結果の平均値とした。硬化物特性を評価した結果を表１に、また耐クラック性の評価結果を表２に示す。その結果、引張破断強度は７３．８Ｍｐａ、曲げ強度は１２１Ｍｐａ、曲げ弾性率が３１００Ｍｐａで耐衝撃値が７４Ｊ／ｍであった。また、耐クラック評価試験では各条件でクラック発生は認められなかった。
また、同時に配合粘度とポットライフを測定した結果、表３に示すように初期の配合粘度は３６ｐｏｉｓｅであり、１，５−ジエポキシ−９−シクロドデセンを全く添加していない比較例１に比べて低く、ポットライフも比較例１の１０時間に対して２４時間以上あった。
【００２０】
実施例３
実施例１の１，５−ジエポキシ−９−シクロドデセン５０ｇの代わりに１，５−ジエポキシシクロドデカンを５０ｇ使用した以外は実施例１と全く同様に配合と成形を行い、硬化物特性を評価した。
その結果、表１に示すように引張破断強度が８１．８Ｍｐａ、曲げ強度が１１６Ｍｐａ、曲げ弾性率が２９２０Ｍｐａで耐衝撃値が５７Ｊ／ｍであった。
【００２１】
実施例４
実施例２の１，５−ジエポキシ−９−シクロドデセン１００ｇの代わりに１，５−ジエポキシシクロドデカン１００ｇを使用した以外は実施例２と全く同様に配合と成形を行い、硬化物特性、耐クラック性及び配合粘度、ポットライフを評価した。
その結果、表１に示したように引張破断強度は６９．７Ｍｐａ、曲げ強度が１２１Ｍｐａ、曲げ弾性率が３１００Ｍｐａで耐衝撃値が７１Ｊ／ｍであった。
また、表２に示したように、硬化物のクラック試験では各条件の試験片でクラック発生は認められなかった。
また、表３に示したように初期の配合粘度は３３ｐｏｉｓｅであり、ポットライフも２４時間以上であった。
【００２２】
比較例１
１０００ｍｌポリエチ製ビーカーにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂［平均分子量３８０、エポキシ当量１９０、油化シエルエポキシ（株）製エピコート８２８］５００ｇと硬化剤であるジエチルジアミノジフエニルメタン［アミン当量；６３．５、チバガイギー社製］１６７ｇを加えて撹拌、混合した後、真空脱泡装置内に入れて常温下で約５分間、真空脱泡を行った。
この混合物を直ちに成形金型および耐クラック性評価用ガラス容器に流し込み、実施例１と同様に８０℃で１時間保持した後、１５０℃で２時間の後硬化を行い、硬化物特性と耐クラック性を評価した。
また、同時に真空脱泡した配合物の配合粘度とポットライフを実施例２と同様に測定した。
その結果、引張破断強度が４９．１Ｍｐａ、曲げ強度が１１０Ｍｐａ、曲げ弾性率が２６９０Ｍｐａで耐衝撃値が４７Ｊ／ｍであり、硬化物のクラック試験では表２に示す各条件の成形物全てでクラックの発生が認められた。
また、初期の配合粘度は５８ｐｏｉｓｅであり、ポットライフは１０時間であった。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の本来の特性を損なうことなく、強度、耐衝撃性および耐クラック性が大幅に向上された強靭な材料として提供することができる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、注型を必要とする電気、土木、建築材料及び接着剤等の分野で、低粘度、ポットライフ、硬化物特性の面で有効であり、広範囲な材料として適用できる。

Claims (2)

1. （１）エポキシ樹脂、
   （２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物、
   及び
   （３）硬化剤、
   を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. （１）エポキシ樹脂 １００重量部に対し、
   （２）エポキシ基を２個以上有するシクロドデカン化合物を２〜４００重量部、
   を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。