JP6278650B2 - サーミスタセンサ注形用樹脂組成物及びサーミスタセンサ - Google Patents
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Description
また、保護ケースの材質が金属である場合、従来、モールド樹脂材料では樹脂が劣化しやすく、その影響でサーミスタセンサの寿命が短いという問題があった。
さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、反応性希釈剤、アミン系硬化剤、及びアルミナ粉末を含有するサーミスタセンサ注形用樹脂組成物が開示されてきている(例えば、特許文献3参照)。このサーミスタセンサ注形用樹脂組成物からの硬化物の耐候性の更なる改良が求められている。
(1)(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(B)フィラー、(C)脂肪族ポリアミンおよび(D)トリアゾール系化合物を含むサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
(2)(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂および(B)フィラーが主剤成分で、(C)脂肪族ポリアミンおよび(D)トリアゾール系化合物が硬化剤成分である上記(1)に記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
(3)前記(D)トリアゾール系化合物を(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部含む上記(1)または(2)に記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
(4)前記成分(D)がアミノトリアゾール系化合物である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
(5)前記成分(D)がベンゾトリアゾール系化合物である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
(6)前記成分(B)フィラーがアルミナ粉末及び/またはシリカ粉末である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物および
(7)サーミスタ素子と、リード線によりサーミスタ素子に接続された絶縁電線を内蔵する金属製の保護ケースに上記(1)〜(6)のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を注形後、硬化してなるサーミスタセンサを提供する。
まず、本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
本発明に用いられる(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールSのグリシジルエーテル化物等の室温(25℃)で液状のものが好ましい。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として150〜300g/eq程度の範囲のものが用いられる。
より具体的には、たとえば、下記の一般式(1)で表される液状のエポキシ樹脂が挙げられる。これはビスフェノールとエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの縮合反応により得られ、市販品としては、例えば、エポミックR−140シリーズ〔三井化学(株)製、商品名、エポキシ当量:188g/eq〕が挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は、(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して2〜20質量部の範囲が好ましく、4〜15質量部の範囲がより好ましい。配合量を2質量部以上とすることにより、希釈効果が十分に得られ、20質量部以下とすることにより、適切な硬化性が得られ、硬化物において適切な強度を確保することができる。
(B)成分のフィラーの配合量は、(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して300〜500質量部の範囲が好ましく、300〜400質量部の範囲であるとより好ましい。(B)成分の配合量を300質量部以上とすることにより、硬化物の熱伝導率が低下するのを防止し、逆に500質量部以下とすることにより、組成物の粘度が上昇するのを防止する。
なお、本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、100℃で6時間硬化させて得られる硬化物の熱伝導率が0.1W/m・K以上であることが好ましく、0.3W/m・K以上であることがより好ましい。熱伝導率が0.1W/m・K未満では、センサの感度が低下する。なお、熱伝導率は、細線加熱法等により測定される。
この(C)成分の脂肪族ポリアミンの配合量は、(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよいが、好ましくは(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基100当量に対して40〜150当量の範囲であり、50〜80当量の範囲であるとより好ましい。
(C)成分の脂肪族ポリアミンの配合量を質量部で表すと、(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して80〜250質量部程度の範囲であり、100〜200質量部程度の範囲であるとより好ましい。
配合量が80質量部未満では、硬化物の耐湿性が低下するおそれがあり、逆に250質量部を超えると、硬化物の耐湿性が低下するおそれがある。
硬化促進剤の配合量は(C)成分のポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤の合計量100質量部に対して0.05〜1.0質量部程度である。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、分子中にベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であり、具体例としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、N,N−ビス−(2-エチルヘキシル)-(4又は5)−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−メチルアミンおよびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
メルカプトトリアゾール系化合物は、分子中にメルカプトトリアゾール骨格を有する化合物であり、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3-メルカプト-4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールなどが挙げられる。トリアゾール系化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(D)成分としては、樹脂劣化日数を長くできるという観点からアミノトリアゾール系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、アミノトリアゾール系化合物がより好ましい。
(D)成分のトリアゾール系化合物は(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部、好ましくは0.3〜1.0質量部程度の配合量である。
(D)成分は、従来、金属不活性化剤として使用されていた脂肪酸アミン塩やアミン系化合物の替わりに用いられる。
本発明のサーミスタセンサは、サーミスタセンサ素子やリード線を介して接続された絶縁電線からなる外部リード線を保護ケース内に設置して、上述したサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を保護ケース内に注形して硬化させたものである。保護ケースはプラスチック製および金属製が存在するが、本発明で用いられるサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は保護ケースが特に金属製であるとき耐候性に優れるので好ましい。図1に、その一実施形態を示す。なお、図1は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
成分(A)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂〔三井化学(株)製、商品名:エポミックR140P、表1では「液状エポキシ樹脂」と表記、エポキシ当量190〕90部、反応性希釈剤としてブチルグリシジルエーテル〔阪本薬品工業(株)製、商品名:BGE−R〕10部、着色剤として平均粒径0.024μmのカーボンブラック〔三菱化学(株)製、商品名:MA100〕1.2部、成分(B)として平均粒径4μmのアルミナ粉末〔太平洋ランダム(株)製、商品名:LA4000〕70部、平均粒径12μmのアルミナ粉末〔太平洋ランダム(株)製、商品名 LA1200〕180部、平均粒径6μmのシリカ粉末〔龍森(株)製、商品名:クリスタライトAA〕70部、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製、商品名 TSA720)0.1部、沈降防止剤〔日本有機粘土(株)製、商品名 エスベン〕1部、成分(C)として分子量2000のポリエーテルアミン(Huntsman Corp.製、商品名 ジェファーミンD−2000;表1では「脂肪族ポリアミン」と表記)165部〔エポキシ基100当量に対して57当量〕、硬化促進剤(ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製、商品名 アンカミンK−54)0.5部、成分(D)としてアミノトリアゾール系化合物〔(株)ADEKA 製、商品名:アデカスタブCDA−1M〕0.3部を真空混練してサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した後、図1に示すように、予めサーミスタ素子11、リード12線等をセットしておいた銅製の保護ケース14内に注形し、100℃で6時間加熱し硬化させてサーミスタセンサを製造した。
アミノトリアゾール系化合物0.3部を0.6部に増やした以外は実施例1と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
アミノトリアゾール系化合物0.3部をベンゾトリアゾール系化合物〔BASF製、商品名IRGAMET39〕0.3部に置き換えた以外は実施例1と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
アミノトリアゾール系化合物0.3部をベンゾトリアゾール系化合物〔BASF製 商品名IRGAMET39〕0.6部に置き換えた以外は実施例1と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
アミノトリアゾール系化合物0.3部をベンゾトリアゾール系化合物〔BASF製 商品名IRGAMET39〕0.28部に置き換えた以外は実施例1と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂および(B)フィラーを主剤成分とし、(C)脂肪族ポリアミンおよび(D)トリアゾール系化合物を硬化剤成分とした以外は実施例1と同様にして注形樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
アミノトリアゾール系化合物を添加しなかった以外は実施例1と同様にして比較用の注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いて比較用のサーミスタセンサを製造した。
アミノトリアゾール系化合物0.3部を金属不活性化剤として使用される脂肪酸アミン塩〔(株)ユーエスシー製のジシクロヘキシルアミンおよびオクタン酸混合物、商品名 フェロガード100E〕0.6部に置き換えた以外は実施例1と同様にして比較用の注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いて比較用のサーミスタセンサを製造した。
[硬化性]
JIS C2105に準じ、各注形用樹脂組成物を胴の外径が18mmの試験管に10g取り、外径約3mmで試験管の深さより若干長めのガラス棒を挿入し、140℃の恒温油槽に、試験の面が恒温漕の液面より下になるように挿入する。同時にストップウォッチを作動させる。あらかじめ把握しておいたゲル化時間の約5分前から1分間ごとに試験管内のガラス棒を引き上げて観察する。流動性が少なくなるに従って、この操作の間隔を短縮して10〜20秒間おきにガラス棒を持ち上げ、試験管がガラス棒と同時にたやすく持ち上げられたときを終点とし、ストップウォッチを止めて時間(単位:分)を読み取る。
注形用樹脂組成物を100℃、6時間の条件で硬化させて作製した硬化物について、京都電子工業(株)製の熱伝導計を用いて細線加熱法により熱伝導率(単位:W/m・K)を測定した。
JIS K7121に準じ、注形用樹脂組成物を100℃、6時間の条件で硬化させて作製した硬化物について、TA Instrument製のDSCを用いてガラス転移温度を測定した。ここで、ガラス転移温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。
注形用樹脂組成物を100℃、6時間の条件で硬化させて作製したサーミスタセンサ1本と水0.3mlを、内容積が30mlのガラス製の耐圧容器に入れて125℃の恒温槽中に水蒸気が飽和状態になるように設置し、24時間毎に観察して樹脂が溶け出すまでの日数を樹脂劣化日数とした。
これらの結果を、注形用樹脂組成物の配合組成とともに表1に示す。
11:サーミスタ素子
12:リード線
13:外部リード線
13a:導体
13b:絶縁被覆
14:保護ケース
15:樹脂部
Claims (5)
- (A)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(B)フィラー、(C)脂肪族ポリアミンおよび(D)アミノトリアゾール系化合物を含むサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
- (A)ビスフェノール型エポキシ樹脂および(B)フィラーが主剤成分で、(C)脂肪族ポリアミンおよび(D)アミノトリアゾール系化合物が硬化剤成分である請求項1に記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
- 前記(D)アミノトリアゾール系化合物を(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部含む請求項1または2に記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
- 前記成分(B)フィラーがアルミナ粉末及び/またはシリカ粉末である請求項1〜3のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
- サーミスタ素子と、リード線によりサーミスタ素子に接続された絶縁電線を内蔵する金属製の保護ケースに請求項1〜4のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を注形後、硬化してなるサーミスタセンサ。
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