KR20210018867A - 열전도성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성 및 열전도율이 높은 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 수지 조성물은 에폭시 화합물(A), 아민 경화제(B) 및 열전도성 필러(C)를 함유하고, 상기 에폭시 화합물(A)은 액상이며, 상기 아민 경화제(B)는 벤즈옥사졸 골격을 함유한다.

Description

열전도성 수지 조성물
본 발명은, 열전도성이 우수한 수지 조성물, 및 또한 이것을 이용한 열전도 경화물 및 전자 부재에 관한 것이다.
최근, 전자 부재의 소형화 및 고밀도화에 의해 단위체적당 발열 밀도가 증대되고 있다. 이에, 각 구성 부재를 접착하기 위해 사용되는 열전도 접착제의 열전도율의 향상이 요구되고 있다. 열전도 접착제의 열전도율을 향상시키는 방법으로는, 고열전도성의 필러를 배합하는 방법을 예로 들 수 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 접착제를 제어된 입경 및 형상을 가진 고열전도성의 필러와 배합하고, 이에 의해 경화물의 고열전도율화를 달성하고 있다.
그러나, 열전도율 향상을 위해 에폭시 화합물의 모노머를 다량의 열전도성 필러와 배합하면, 결과적인 수지 조성물의 점도가 현저하게 증대되어, 작업성의 악화나 접착력의 저하가 초래된다.
이에, 열전도성 필러의 배합량을 증가시킴으로써 열전도율을 향상시키는 데에는 한계가 있다. 따라서, 매트릭스로서 작용하는 에폭시 수지 자신의 열전도성 향상에 의한 경화물의 열전도율 향상이 요구되고 있다.
예컨대, 특허문헌 2에서는, 비스페놀형 에폭시 수지를 사용함으로써 그리고 여러가지 메소겐 골격을 포함하는 에폭시 수지를 사용함으로써 열전도율을 개선하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2015-174906호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 323162/99호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에 따르면, 모노머 상태의 에폭시 수지 조성물 자체의 점도가 증대된다. 따라서, 열전도성 필러를 접착제에 첨가하는 경우에는 용제를 첨가하여 저점도화시킬 필요가 있었다. 그 결과, 접착제로서 취급성이 악화된다. 또한, 경화물의 열전도율이나 접착력도 충분한 수준이라고는 할 수 없어, 한층 더 향상시키는 것이 요구되었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 감안하여 창안된 것이다. 본 발명의 목적은, 열전도성이 우수한 접착층을 형성하기 위한 수지 조성물을 제공하는 데 있으며, 또한 이것을 이용한 열전도 경화물 및 전자 부재를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
에폭시 화합물(A), 아민 경화제(B) 및 열전도성 필러(C)를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 에폭시 화합물(A)이 액상이며, 상기 아민 경화제(B)가 벤즈옥사졸 골격을 함유하는 것인 수지 조성물.
바람직하게는, 25℃ 및 5 rpm에서 측정된 수지 조성물의 점도가 10 Pa.s∼300 Pa.s이다.
바람직하게는, 열전도성 필러(C)는 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산바륨, 탄화규소, 카본, 다이아몬드, 은, 금, 동, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 물질이다. 바람직하게는, 열전도성 필러(C)는 구형이다. 바람직하게는, 열전도성 필러(C)의 함유량은 수지 조성물 총 체적에 대하여 40 체적%∼75 체적%이다.
바람직하게는, 아민 경화제(B)는 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸이다.
바람직하게는, 수지 조성물은, 에폭시 화합물(A)로서, 3 이상의 작용가를 갖는 에폭시 화합물을 에폭시 화합물(A)의 총 중량에 대하여 10 중량% 이상 함유한다.
바람직하게는, 에폭시 화합물(A)과 아민 경화제(B)의 질량비가 (A)/(B)로서 90/10∼60/40이다. 바람직하게는, 수지 조성물은 비점 200℃ 이하의 화합물을 함유하지 않는다.
상기 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도 접착제 또는 전자 부재.
본 발명의 수지 조성물은, 접착성을 유지하면서, 열전도율이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 전자 부재도 우수한 열전도성을 갖는다.
<에폭시 화합물(A)>
본 발명에서 이용하는 에폭시 화합물(A)은, 실온(25℃)에서 액상인 것이 필요하다. 이 화합물은 10℃ 이하에서도 액상인 것이 바람직하고, 0℃ 이하에서도 액상인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물(A)이 액상인 것에 의해, 수지 조성물의 열전도성을 향상시킬 수 있다. 이 화합물이 액상인 온도의 하한은 특별히 한정되지 않고, 공업적으로는 -20℃ 이상이면 충분하다.
에폭시 화합물(A)로는, 실온(25℃)에서 액상인 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 화합물; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 화합물; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 화합물; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 화합물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 화합물; 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 벤젠트리올 등의 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 화합물; 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알콜을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 화합물; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 화합물; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 화합물; 4,4-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, 아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화 화합물; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 화합물의 글리시딜형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하다는 점에서 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 화합물, 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 화합물, 아미노페놀형 에폭시 화합물, m-크실릴렌디아민형 에폭시 화합물 또는 페놀노볼락형 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(A)의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 Pa.s∼20 Pa.s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 Pa.s∼15 Pa.s의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1 Pa.s∼10 Pa.s의 범위이다. 에폭시 화합물(A)의 점도가 0.1 Pa.s 미만이면, 수지 조성물이 경화되기 전에 에폭시 수지가 블리드아웃되어 버릴 우려가 있고, 20 Pa.s를 상회하면, 에폭시 화합물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 우려가 있다.
에폭시 화합물(A) 전체를 100 질량%로 했을 때에, 1 분자 중에 3 이상의 작용가를 갖는 (3개 이상의 에폭시기를 갖는) 다작용 에폭시 화합물을 10 질량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 함유량은 20 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는, 상기 함유량은 30 질량% 이상이다. 3 이상의 작용가를 갖는 다작용 에폭시 화합물의 함유량이 10 질량% 이상이면, 가교 밀도가 향상되어, 열전도율을 보다 높일 수 있다. 3 이상의 작용가를 갖는 다작용 에폭시 화합물로는, m-크실릴렌디아민형 에폭시 화합물이나, 아미노페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 이들 다작용 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
<아민 경화제(B)>
본 발명에서 이용하는 아민 경화제(B)는 벤즈옥사졸 골격을 함유하는 것이 필요하다. 아민 경화제(B)는, 실온에서 액상인 에폭시 화합물과 반응하여 에폭시 수지의 경화물을 형성한다. 아민 경화제(B)가 벤즈옥사졸 골격을 갖는 경화제인 것에 의해, 에폭시 수지의 경화물 중에 벤즈옥사졸 골격이 도입되고, 이에 의해 매트릭스로서 작용하는 에폭시 수지의 열전도율이 현저하게 향상된다. 이에 따라, 수지 조성물의 경화물의 열전도율이 향상되게 된다.
아민 경화제(B)로는, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤즈옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤즈옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤즈옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤즈옥사졸), 1-(5-아미노벤즈옥사졸로)-4-(6-아미노벤즈옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 각각을 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 열전도율이나 아민 경화제(B) 자체의 제조가 용이하다는 점에서, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸 또는 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤즈옥사졸이 바람직하다. 또한, 아민 경화제(B)로서, 에폭시 등을 부가시킨 아민 어덕트 화합물도 사용할 수 있다.
아민 경화제(B)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 직사각형, 다각형, 입방체형, 타원형, 구형, 바늘형, 평판형, 끈형 또는 인편형의 어느 것이어도 좋다. 바람직한 형상은 바늘형 또는 직사각형이다. 상기 바람직한 형상을 가진 아민 경화제(B)가 액상의 에폭시 화합물(A)과 반응하여 에폭시 수지의 경화물을 형성할 때, 열전도성 필러(C)의 입자를 따라 아민 경화제(B)가 우선 충전된다. 그 후의 경화 반응시에, 에폭시 수지(A)가 장직경의 방향으로 배향되어 경화/성장하며, 이에 따라 열전도성 필러(C) 사이에 열전도 패스(path)가 형성된다. 결과적으로, 경화물 전체의 열전도율을 높일 수 있다고 추측된다.
아민 경화제(B)의 어스펙트비(아민 경화제(B)의 단직경에 대한 장직경의 비)가 1.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이며, 특히 바람직하게는 2 이상이다. 어스펙트비를 1.3 이상으로 함으로써 수지 조성물의 경화물의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 어스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 미만이며, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
저장 안정성의 관점에서, 아민 경화제(B)의 어스펙트비(아민 경화제(B)의 단직경에 대한 장직경의 비)가 1.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이며, 특히 바람직하게는 1.8 이상이다. 어스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 15 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 미만이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 어스펙트비가 4 미만이고 열전도성 필러(C)가 구형인 경우에, 열전도성 필러(C)와의 상용성이 특히 양호해지고, 점도를 작업성이 양호한 수준으로 유지하는 것이 가능해진다. 그 결과, 우수한 저장 안정성을 나타내는 경향이 있다.
아민 경화제(B)의 장직경은, 50 ㎛∼1000 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛∼800 ㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 200 ㎛∼600 ㎛의 범위 내이다. 장직경이 50 ㎛ 미만이면, 전술한 열전도율 향상의 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 장직경이 1000 ㎛을 초과하면, 아민 경화제(B)가 도공막에서 면방향으로 배향되어 버려, 경화물의 두께 방향의 열전도율이 불충분해질 우려가 있다.
아민 경화제(B)의 융점은, 60℃∼400℃가 바람직하고, 80℃∼380℃가 보다 바람직하고, 100℃∼350℃가 더욱 바람직하다. 융점이 지나치게 낮은 경우는, 아민 경화제가 용출되기 쉽기 때문에 저장 안정성이 손상될 우려가 있고, 또한 융점이 지나치게 높은 경우는, 경화할 때에 고온 및 장시간이 필요해져 조작성이 나빠질 수 있다.
본 발명에서는, 벤즈옥사졸 골격을 함유하는 아민 경화제(B) 이외에도, 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용해도 좋다. 이러한 경화제로는, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등이 예시된다. 구체적으로는, 아민계 경화제로는, 지방족 디아민류, 지방족 폴리아민류, 방향환을 함유하는 지방족 폴리아민류, 지환식 또는 고리형 폴리아민류, 방향족 일차 아민류 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제로는, 지방족 산무수물류, 지환식 산무수물류, 방향족 산무수물류, 할로겐계 산무수물류 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제로는, 트리스페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등이 예시된다. 이들 경화제를 이용하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 전체 질량을 100 질량%로 했을 때, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 이러한 경화제의 양이 지나치게 많으면, 수지 조성물 전체에 대한 벤즈옥사졸 골격을 갖는 아민 경화제의 함유량이 상대적으로 저하되고, 수지 조성물의 열전도율이 악화될 우려가 있다.
에폭시 화합물(A)과 아민 경화제(B)의 혼합비에 관해서는, 통상, 에폭시 화합물(A)의 에폭시기 1 당량에 대한 아민 경화제(B)의 아민 당량(아민 당량/에폭시 당량)으로서 0.2∼1.2 당량의 범위 내인 것이 수지 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다. 상기 혼합비는 보다 바람직하게는 0.4 당량 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.6 당량 이상이다. 혼합비의 상한은 1.0 당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 당량 이하이다.
에폭시 화합물(A)과 아민 경화제(B)의 질량비는, (A)/(B)로서 90/10∼60/40인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85/15∼65/35이며, 더욱 바람직하게는 80/20∼70/30이다. 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물이 우수한 열전도성을 발현할 수 있다.
<열전도성 필러(C)>
열전도성 필러(C)로는, 열전도성을 갖는 필러라면 한정되지 않는다. 예컨대, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산바륨, 탄화규소, 카본, 다이아몬드, 은, 금, 동, 니켈, 알루미늄 등의 도전성의 무기 필러를, 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 전기 절연성의 무기 필러를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전기 절연성의 무기 필러를 사용함으로써, 예컨대 전자 기기의 내부 공간에서, 접착제를 사용하는 경우 열방산의 촉진과 부품간 단락 방지를 양립할 수 있다. 전기 절연성의 무기 필러의 구체적인 예로는, 질화알루미늄, 알루미나, 티탄산바륨, 질화붕소, 탄화규소, 산화아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질화알루미늄, 질화붕소 또는 알루미나가 특히 바람직하다.
열전도성 필러(C)의 형상으로는, 규칙적인 형상 또는 불규칙한 형상의 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 형상으로는, 예컨대 다각형, 입방체형, 타원형, 구형, 바늘형, 평판형, 인편형 또는 이들의 혼합물이나 응집물을 들 수 있다. 그 중에서도 구형이 바람직하다. 구형의 열전도성 필러(C)를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도가 낮아져 수지 조성물의 취급이 양호해진다. 열전도성 필러(C)의 어스펙트비로는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다.
열전도성 필러(C)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛∼80 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 3 ㎛∼60 ㎛이며, 특히 바람직하게는 5 ㎛∼50 ㎛이다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면, 수지 조성물의 점도가 높아져 작업성이 악화하거나, 열전도율 악화의 우려가 있다. 평균 입경이 100 ㎛을 넘으면, 수지 조성물로 제조된 도포막의 최소 두께가 증대되어 도포막의 열저항이 악화할 우려가 있다.
열전도성 필러(C)의 첨가량으로는, 수지 조성물의 총 체적에 대하여 40 체적%∼75 체적%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 체적%∼70 체적%이며, 더욱 바람직하게는 55 체적%∼65 체적%이다. 열전도성 필러(C)의 첨가량이 40 체적% 미만이면, 열전도성 필러(C)의 충전량이 낮기 때문에 필러의 열전도율이 발현되지 않아 경화물의 열전도율이 현저하게 저하될 우려가 있고, 75 체적%를 넘으면, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아 작업성의 악화나, 접착력이 악화될 우려가 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 화합물(A), 아민 경화제(B) 및 열전도성 필러(C)를 함유하고, 상기 에폭시 화합물(A)은 액상이며, 상기 아민 경화제(B)는 벤즈옥사졸 골격을 함유한다.
수지 조성물의 점도는, 10 Pa.s∼300 Pa.s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 Pa.s∼200 Pa.s이며, 더욱 바람직하게는 20 Pa.s∼100 Pa.s이다. 수지 조성물의 점도가 10 Pa.s 미만이면, 수지 조성물 도포시의 작업성의 악화나 블리드아웃의 우려가 있고, 수지 조성물의 점도가 300 Pa.s를 상회하면, 취급이 어렵거나 균일한 경화물을 형성할 수 없어 열전도율이 악화되어 버릴 우려가 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라, 열전도율, 반응성, 내열성, 강인성, 저장 안정성 등을 저하시키지 않을 정도의 에폭시드 반응성 희석제를 첨가해도 좋다. 반응성 희석제의 예로는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬디글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 옥틸렌옥사이드 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 반응성 희석제의 함유량은, 수지 조성물 총 질량을 100 질량%로 했을 때에, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
본 발명에서는, 수지 조성물의 점도를 조정하기 위해, 경화 온도보다 낮은 온도에서 휘발하는 유기 용제를 첨가해도 상관없다. 유기 용제로는, 비점 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소(Solvesso)(등록상표)류, 아이소퍼(Isopar)(등록상표)류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 이소포론, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, n-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 유기 용제의 휘발 후의 보이드 형성에 의한 경화물의 접착성이나 열전도율 악화의 우려나, 유기 용제의 휘산에 의해 작업 환경에 미칠 악영향의 우려가 있기 때문에, 수지 조성물은 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 용제의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량을 100 질량%로 했을 때, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이며, 0 질량%라 하더라도 지장이 없다.
그 밖에, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제, 산화 방지제(예컨대, 힌더드 페놀계나 인계), 이형제(예컨대, 고급 지방산 또는 왁스), 난연성 부여제(예컨대, 할로겐, 인화합물 등), 소포제, 착색제 등의 첨가제도 필요에 따라 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 가열하면, 벤즈옥사졸 골격을 갖는 아민 경화제가 에폭시 화합물과 반응하여, 에폭시 수지의 경화물로 이루어진 접착층을 형성한다. 가열하는 온도는, 사용되는 에폭시 화합물(A) 및 아민 경화제(B)의 종류에 따라 다르지만, 통상 80℃∼250℃의 범위이며, 바람직하게는 100℃∼200℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 120℃∼160℃의 범위이다. 반응(경화) 시간도 적절하게 설정할 수 있다. 통상은 0.1∼6시간이며, 바람직하게는 0.5∼5시간이며, 보다 바람직하게는 1∼3시간 정도이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 (텍스트) 중에 단순히 "부"라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(실시예 1)
에폭시 화합물 1(13 질량부), 에폭시 화합물 2를 3 질량부, 아민 1을 5 질량부, 열전도성 필러 1을 100 질량부 플라스크에 넣고, 충분히 교반 및 혼합하는 것에 의해 수지 조성물 1을 제작했다. 얻어진 수지 조성물 1의 열전도율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼11 및 비교예 1∼3)
표 1 및 표 2에 기재된 배합비로 각 성분을 각 질량부 배합하고, 실시예 1과 동일하게 충분히 교반 및 혼합하는 것에 의해 수지 조성물 2∼14를 제작했다. 얻어진 수지 조성물 2∼14의 각각의 열전도율을 측정했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
<열경화물의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 각각을 150℃로 설정한 금형에 투입하고, 150℃에서 2시간 열프레스 성형하는 것에 의해, 열경화물의 시험편을 얻었다.
<열전도율의 측정>
실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 수지 조성물의 열경화물의 시험편에 대해, 25℃에서의 열확산율, 비열 및 밀도를 측정했다. 하기 식으로부터 열전도율을 산출했다.
(식) : 열전도율 λ(W/mK)=α·Cp·d
α : 열확산율(m2/s), Cp : 비열(J/(kg·K), d : 밀도(kg/m3)
열확산율 α는, NETZSCH사 제조 크세논 플래시 애널라이저 LFA 467 Hyperflash를 이용하여 크세논 플래시법에 의해 측정했다. 밀도 d는 아르키메데스법에 의해 측정했다. 비열 Cp는 히타치 하이테크 사이언스사 제조 DSC 7020을 이용하여 DSC법에 의해 측정했다.
<점도의 측정>
점도는, 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 수지 조성물 0.4 ml을, 도키 산업사 제조 E형 점도계 TV-25를 이용하여, 콘 로터 3°× R12로 측정했다. 온도는 25℃의 항온수로 제어되었다. 회전수 5 rpm에서의 점도값을 측정치로 했다.
<접착 강도의 측정>
JIS-K6850(1990)에 따라서 전단 접착 강도를 측정했다. 보다 구체적으로, 25 mm×100 mm×1.6 mm의 알루미늄편의 한쪽(12.5 mm)에 대하여 수지 조성물을 도포하고, 동일한 타입의 알루미늄편을 한장 더 라미네이팅했다. 그 후, 라미네이트를 150℃에서 2시간 동안 가열하고 경화시켜 시험편(알루미늄편/수지 조성물/알루미늄편)을 제작했다. 이 시험편을 인장 속도 10 mm/분으로 접착면에 대하여 평행하게 인장했다. 파단했을 때의 최대 하중을 접착 면적으로 나누는 것에 의해 접착 강도를 구했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 중의 원재료의 상세한 것은 이하와 같다.
<에폭시 화합물(A)>
에폭시 화합물 1 : jER(등록상표) 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시케미컬사 제조), 2작용 에폭시 화합물, 실온(25℃)에서 액상
에폭시 화합물 2 : iER(등록상표) 630(아미노페놀형 에폭시 수지, 미쯔비시케미컬사 제조), 3작용 에폭시 화합물, 실온(25℃)에서 액상
에폭시 화합물 3 : TETRAD(등록상표)-X(m-크실릴렌디아민형 4작용 에폭시 수지, 미쯔비시 가스 화학사 제조), 실온(25℃)에서 액상
에폭시 화합물 4 : jER(등록상표) 806(비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시케미컬사 제조), 2작용 에폭시 화합물, 실온(25℃)에서 액상
에폭시 화합물 5 : 에포라이트(Epolight)(등록상표) 1600(1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 교에이사 화학사 제조), 2작용 에폭시 화합물, 실온(25℃)에서 액상
<아민 경화제(B)>
아민 1 : 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸
아민 2 : 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤즈옥사졸
아민 3 : 디시안디아미드
아민 4 : m-페닐렌디아민
아민 5 : 4,4'-디아미노디페닐메탄
<열전도성 필러(C)>
필러 1 : AS-400(환형 알루미나, 평균 입경 13 ㎛, 쇼와덴꼬사 제조)
필러 2 : CB-A50BC(구형 알루미나, 평균 입경 50 ㎛, 쇼와덴꼬사 제조)
필러 3 : AO-509(구형 알루미나, 평균 입경 10 ㎛, 아드만텍스사 제조)
필러 4 : AO-502(구형 알루미나, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드만텍스사 제조)
필러 5 : SP-3(인편형 질화붕소, 덴카사 제조)
표 1 및 표 2에 기재된 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 벤즈옥사졸 골격을 갖는 경화제를 함유하는 아민 경화제를 이용한 실시예 1∼11의 경화물은, 비교예 1∼3의 경화물과 비교하여 우수한 열전도율과 우수한 접착 강도를 모두 발휘했다.

Claims (11)

  1. 에폭시 화합물(A), 아민 경화제(B) 및 열전도성 필러(C)를 함유하는 열전도성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 화합물(A)은 액상이며, 상기 아민 경화제(B)는 벤즈옥사졸 골격을 함유하는 것인 열전도성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열전도성 필러(C)의 함유량이 수지 조성물의 총 체적에 대하여 40 체적%∼75 체적%인 열전도성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃ 및 5 rpm에서 측정된 조성물의 점도가 10 Pa.s∼300 Pa.s인 열전도성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 경화제(B)가 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸인 열전도성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 필러(C)가 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산바륨, 탄화규소, 카본, 다이아몬드, 은, 금, 동, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 물질인 열전도성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 필러(C)가 구형인 열전도성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(A)로서, 3 이상의 작용가를 갖는 에폭시 화합물을, 에폭시 화합물(A)의 총 중량에 대하여 10 중량% 이상 함유하는 열전도성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(A) 대 아민 경화제(B)의 질량비가 (A)/(B)로서 90/10∼60/40인 열전도성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 이하의 비점을 갖는 화합물을 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도 접착제.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부재.
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