TW201841972A - 硬化性樹脂組成物、其硬化物及硬化性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種於使用時為高流動性且處理性優異之硬化性樹脂組成物。一種硬化性樹脂組成物，其係含有環氧樹脂及酚樹脂硬化劑者，作為上述酚樹脂硬化劑，均勻地分散有熔點為70~300℃之結晶性之烴取代聯苯酚化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及硬化性樹脂組成物之製造方法

本發明係關於一種流動性、保存穩定性優異之含有結晶性之酚樹脂之硬化性樹脂組成物、其硬化物及硬化性樹脂組成物之製造方法。

於半導體密封材領域中，酚樹脂係用作環氧樹脂之硬化劑。近年來，伴隨其發展，而要求進一步提高樹脂組成物之高純度化、以及耐濕性、密接性、介電特性、用以將填料(無機或有機填充劑)高度填充之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性之提高等諸特性。

又，半導體封裝之形狀隨著其變遷而薄層化、堆疊化、系統化、三維化，變得複雜，由於其導線配線之窄間距化、細線化不斷發展，故而若樹脂組成物之流動性較差則會誘發導線偏移。進一步，對導線之連接部造成負擔而產生不良影響。

進一步，於倒裝晶片類型之封裝中，就廉價之製造方法之方面而言，不使用底部填充膠而一次密封之稱為鑄模底部填充(以下，稱為「MUF」)之方法正受到關注。於該方法中，由於樹脂需要通過晶片與封裝基板之非常狹窄之間隙，故而填料之微細化變得重要，另一方面，因該填料之微細化，而使得該填料之表面積變大，因此樹脂組成物之黏度上升，而成為產生空隙(void)之原因。

又，關於晶圓級封裝等再配線層所使用之密封樹脂、或增層所使用之層間絕緣膜等，需要層之厚度較薄，又，為了使線膨脹率降低，而需要填充微細填料，因此同樣地要求樹脂組成物之低黏度化。

對於低黏度化之方法，可列舉多種，一般使用藉由環氧樹脂之低分子量化而進行低黏度化之方法。然而，由於若將環氧樹脂低分子量化，則室溫下之形狀變得容易具有流動性，故而難以於室溫下使用(液狀~水飴~半固形等)，進一步於製成樹脂組成物之情形時，會變得發黏，因此儲藏或處理性變困難。

具體而言，由於在將材料自環氧樹脂製造商交納至組成物製造商時必須以冷凍形式進行運輸，故而導致使用大量能量。又，會因由於運輸中之溫度上升導致結塊(變成塊體)，而成為無法使用者。又，即便於運輸步驟無問題，由於在組成物製造商處進行使用時若不恢復至室溫則無法使用，故而亦可能產生在使用時發生冷凝、或於恢復至室溫時發生結塊之問題、添加時例如於漏斗之入口處發生堵塞等問題。進一步，有即便欲使用球磨機等進行粉碎以將樹脂組成物均質地混合亦無法粉碎，於混合槽內固化而損壞裝置的問題。又，成品之組成物亦產生相同之課題。

針對此種課題，研究有使用結晶性之環氧樹脂(專利文獻1)。然而，存在成形時之流動性之降低程度有限，及於製成組成物後因與酚樹脂進行混合而導致結晶性崩壞，難以維持處理特性等課題。又，一般於使用結晶性環氧樹脂之情形時，在利用混練機進行熔融混練時若不於結晶性環氧樹脂之熔點以上進行混練，則環氧樹脂不會充分地熔融而不會均勻分散，故而使用該熔融混合物之環氧樹脂成形材料之成形品變得不均勻，成形品之強度於各部分各不相同，因此半導體裝置之特性降低。但於熔融混練時，若該熔融混合物之溫度較高，則有於混練機內進行硬化反應，導致流動性之降低、成形時成為未填充之原因 之凝膠化物之產生等之虞。或，由於因結晶性較高而引起再結晶化，故而即便於加熱混練後亦殘存結晶性，該殘存結晶於成型時才會熔融，因此有硬化性較低、產生毛邊或空隙、所獲得之半導體裝置之表面容易產生斑紋等成形性欠佳之虞。

另一方面，對於酚樹脂，亦嘗試導入結晶性，但有因其結晶性較高故而局部地進行結晶化，而難以獲得均質之樹脂組成物之課題。針對於此，於專利文獻2中揭示有：為了解決使用結晶性之酚化合物之情形時之溶解殘留之課題，藉由將熔融狀態之四級鏻化合物作為溶劑，於該溶劑中使結晶性之酚化合物完全溶解，而獲得不發生溶解殘留之保存穩定性優異之熔融混合物。

先前技術文獻 非專利文獻

非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告”，第8章，p1-1，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子情報技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報 車相關裝置技術 車載用高溫工作IC，74號，日本，2001年5月31日，第35-40頁

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-41096號公報

專利文獻2：日本特開2013-87137號公報

本發明之目的在於提供一種克服上述習知技術之問題，於使用時具有非常高之流動性且處理特性優異之硬化性樹脂組成物。

本發明者等人鑒於如上所述之實際狀況而進行努力研究，結果發現與專利文獻2不同，結晶性之烴基聯苯酚化合物即便未完全地熔融而維持結晶狀態，藉由使之以微粒子狀均勻地分散，而亦兼顧樹脂組成物之流動性與處理性，從而完成本發明。

即，本發明係關於以下[1]~[10]。

[1]

一種硬化性樹脂組成物，其係含有環氧樹脂及酚樹脂硬化劑者，作為上述酚樹脂硬化劑，均勻地分散有熔點為70~300℃之結晶性之烴取代聯苯酚化合物。

[2]

如前項[1]所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述結晶性之烴取代聯苯酚化合物之粒徑為0.1μm~1mm。

[3]

如前項[1]或[2]所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述烴取代聯苯酚化合物之分子量為200~400。

[4]

如前項[1]至[3]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其含有無機填充劑。

[5]

如前項[4]所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於硬化性樹脂組成物100質量%，含有70~96質量%之上述無機填充劑。

[6]

如前項[1]至[5]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。

[7]

如前項[1]至[6]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，於示差掃描熱量計測量中，其放熱峰頂為100~180℃。

[8]

一種硬化物，其係使前項[1]至[7]中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。

[9]

一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其係前項[1]至[7]中任一項所述之硬化性樹脂組成物之製造方法，至少將上述環氧樹脂與上述烴取代聯苯酚化合物於未達上述烴取代聯苯酚化合物之熔點的溫度進行混練/混合。

[10]

如前項[9]所述之硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，上述混練/混合之溫度為較烴取代聯苯酚化合物之熔點低20℃以上的溫度。

本發明之硬化性樹脂組成物由於在使用時具有非常高之流動性且處理特性優異，故而有助於生產性，對於以電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或碳纖維強化複合材料(以下，亦稱為「CFRP」)為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。尤其作為保護半導體元件之半導體密封材料有用。

圖1係表示實施例1之硬化性樹脂組成物之外觀之照片。

圖2係表示比較例1之硬化性樹脂組成物之外觀之照片。

圖3係表示實施例5之硬化性樹脂組成物之使用示差掃描熱量計(DSC)所得之熔點之測量結果的檢測圖。

本發明之硬化性樹脂組成物之特徵在於含有結晶性之烴取代聯苯酚化合物。尤其是於藉由在未經取代聯苯酚化合物中導入烴基而使之具有相溶性且摻合有通常之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物中，藉由於某種程度上維持結晶性酚化合物之結晶性之情況下均勻地半熔融、混合於樹脂中使結晶成分均質分散，而獲得半晶狀之硬化性樹脂組成物。於本發明中，結晶性之烴取代酚化合物係並未完全地熔融而於維持結晶狀態之情況下分散，製成均質之半晶狀之樹脂組成物，並以有機填料之形式使用，藉此兼顧樹脂組成物之流動性與處理特性。

換言之，可用作將含有酚樹脂有機填料與無機填料之環氧樹脂作為基質之硬化性樹脂組成物。

因此，於本發明中重要的是於未達結晶性之烴取代聯苯酚化合物之熔點的溫度進行混練、熔融混合，於樹脂基質中均質分散。再者，關於混練、熔融混合後是否為維持結晶狀態且均勻地分散之樹脂組成物，可藉由目視對製備後之樹脂組成物之外觀進行判斷。例如，若為分散有不均勻之樹脂與結晶之塊體之狀態，則表示聯苯酚化合物未均質地分散，若單純為不透明之樹脂板之狀態，則可判斷為均勻地分散。

本發明之硬化性樹脂組成物中所分散之烴取代聯苯酚化合物之粒徑通常為0.1μm~1mm。於粒徑大於1mm之情形時，如上所述樹脂組成物變成非均 質，故而可以目視進行充分判斷。又，於未達0.1μm時於顯微鏡觀察下進行判斷，亦可自樹脂組成物之流動性、硬化性進行判斷。

再者，烴取代聯苯酚化合物之粒徑較佳為1μm~0.5mm，進一步較佳為5μm~0.1mm。藉由使粒徑為0.1μm以上，而較高程度地獲得結晶性之效果，故而處理變得良好，若粒徑為1mm以下，則分散於環氧樹脂中時之流動性變得良好。

作為此處所使用之烴取代聯苯酚化合物，使用具有70~300℃之熔點之化合物。較佳為100℃~250℃。於未達70℃之情形時，會因混練時之熱而完全熔融，從而難以維持結晶性。又，於超過300℃之情形時，於硬化、成型時結晶不熔融而不會均勻分散，因此該成型材料難以製成均質之硬化物。

又，為了提高流動性，較佳為烴取代聯苯酚化合物之分子量較小，具體而言，較佳為200~400，更佳為214~400。

再者，熔點例如可使用市售之示差掃描熱量計(DSC)根據吸熱峰溫度而求出。

又，上述烴取代聯苯酚化合物之羥基當量較佳為100~200g/eq.，更佳為107~200g/eq.，尤佳為121~150g/eq.。

進一步於本發明中所使用之經烴取代之聯苯酚化合物中，作為取代之烴基之數量，較佳為2~6。作為取代之烴基，較佳為碳數1~6之烴基，可列舉：甲基、乙基、苯基、烯丙基。就結晶性之觀點而言，取代之烴基之數量較佳為2、4、6之偶數。

具體而言，可列舉：二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚、二烯丙基聯苯酚、二乙基聯苯酚、四乙基聯苯酚、二苯基聯苯酚等。

於本發明中，於取代之烴基為甲基、乙基之情形時，較佳為4~6取代類型之聯苯酚化合物，若為苯基、烯丙基，則較佳為2取代類型之聯苯酚化合物。 若為烴基較小之甲基或乙基之2取代類型則其反應性較高，故而即便於分子量較小而初期黏度較低之情形時，反應性亦變高，結果有流動性降低之虞。

另一方面，若為取代基較大之苯基或烯丙基則其效果較大，若設為4取代則反而有難以進行反應之虞。取代基之總碳數較佳為2~12，尤佳為4~10。

本發明中所使用之經烴取代之聯苯酚化合物可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法而製造者。作為可作為市售品獲得之具體化合物，例如可列舉：4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯(東京化成工業(股)製造熔點223-225℃分子量242.32取代基之總碳數4)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酚(Songwon International-Japan(股)製造熔點162℃分子量214.26取代基之總碳數2)、4,4'-二羥基-3,3'-二苯基聯苯(三光化學(股)製造熔點147.7℃分子量338.41取代基之總碳數12)、3,3'-二烯丙基-4,4'-聯苯(Mitsui Fine Chemicals(股)製造熔點76℃分子量266.34取代基之總碳數6)等，但並不限於該等。

於本發明之硬化性樹脂組成物中含有環氧樹脂。

作為可使用之環氧樹脂之具體例，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、自四溴雙酚A等鹵化雙酚類、醇類所衍 生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、矽倍半氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有環氧丙基、及/或環氧基環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限於該等。

其中，將所使用之環氧樹脂全部熔融混合時之軟化點較佳為40~180℃。尤佳為40~150℃。

本發明之硬化性樹脂組成物可含有無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之顆粒等，但並不限於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。於本發明中，於假定用於半導體密封材之情形時，就特性之平衡性之觀點而言，較佳為結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁。

該等無機填充劑之含量較佳為使用相對於本發明之硬化性樹脂組成物100質量%占70~96質量%之量。尤佳為70~93質量%。於本發明中，尤其是由於流動性較高，故而若無機填充劑過少則無機填充劑與樹脂之平衡性發生偏差，而於樹脂組成物之成型體中出現無機填充劑較多之部分與較少之部分等，就特性方面而言欠佳。

又，若無機填充劑之含量超過96%，則有無法顯示流動性之情況。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，結晶性之烴取代聯苯酚化合物發揮作為環氧樹脂之硬化劑之作用。於本發明中，作為硬化劑，除結晶性之酚樹脂以外，亦可與其他硬化劑併用。

作為可使用之其他硬化劑，可列舉：酚樹脂、本發明之結晶性聯苯酚以外之酚化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、羧酸系化合物等。

作為酚樹脂、酚化合物，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、 萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等多酚類，但並不限於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。

作為較佳之酚樹脂，可列舉苯酚芳烷基樹脂(具有芳香族伸烷基結構之樹脂)，尤佳為特徵如下之樹脂：其係具有選自苯酚、萘酚、甲酚中之至少一種之結構，成為其連接基之伸烷基部為選自苯結構、聯苯結構、萘結構中之至少一種(具體而言，可列舉：Zylock、萘酚-Zylock、苯酚-聯伸苯基酚醛清漆樹脂、甲酚-聯伸苯基酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等)。

作為胺系化合物、醯胺系化合物，例如可列舉二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物。

作為酸酐系化合物、羧酸系化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質矽酮與上述酸酐之加成反應所獲得之羧酸樹脂。

作為其他，可列舉：咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物之化合物等。

並不限於該等。又，該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。於本發明中，尤其就可靠性之方面而言，較佳為使用酚樹脂。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，環氧樹脂與硬化劑之使用量較佳為相對於總環氧樹脂之環氧基1當量為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.7當量之情形、或超過1.2當量之情形時，均存在硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之情況。

於本發明之硬化性樹脂組成物中可進一步含有硬化促進劑。

作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-二環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類，三苯膦等膦類，四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽，三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，但尤佳為有機酸離子、氫氧化物離子)、辛酸亞錫等金屬化合物等。硬化促進劑之摻合量相對於環氧樹脂100質量份視需要使用0.01~5.0質量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中可進一步添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。

於本發明之硬化性樹脂組成物中亦可進一步視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：縮丁醛(butyral)系樹脂、縮乙醛(acetal)系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損害硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100質量份視需要使用通常為0.05~50質量份、較佳為0.05~20質量份。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將各成分均勻地混合而獲得。

其中，較佳為於未達結晶性之聯苯酚化合物之熔點的溫度下進行混合，並進行混練混合以使結晶分散。具體而言，較佳為於未達結晶性之烴取代聯苯酚化合物之熔點的溫度下進行混練，且以有機填料之形式使用。此時，由於若未使結晶均質地分散則所摻合之環氧樹脂與硬化劑之當量比會發生變化，故而引起局部硬化不良而欠佳。

具體而言，較佳為於未達熔點、尤其是低於結晶性之聯苯酚化合物之熔點20℃以上的溫度(較上述熔點至少低20℃之溫度)下進行混練。若超過熔點則有因黏度一瞬間下降而混練變得困難，而且結晶性崩壞之虞。又，有產生如下生產性之問題之虞：因進行液化而於所獲得之樹脂組成物產生發黏，難以取出組成物，因於製造製程中引起結塊等，各自相互黏附而難以測量正確之重量，進一步難以向添加口投入等。因此，本發明較佳為於未達熔點之溫度下進行混練、混合。

所獲得之錠狀、粉狀、片狀或粒狀之組成物之特徵在於：即便於室溫下保管亦不發黏。

再者，於混練、混合中，可使用擠出機、捏合機、輥等充分地進行混合而獲得硬化性樹脂組成物。

所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物之成型體其反應性亦重要。

若晶粒保持較大尺寸而殘留，則有於硬化反應時晶粒不發生熔融而無助於反應之虞。因此，需要均質地分散，且於180℃以下、較佳為160℃以下之溫度下進行加溫時結晶發生熔融。其原因在於：藉由均勻地分散而成為散佈於樹脂中之結晶，故而產生熔點之降低，即便為例如200℃以上之熔點者亦於硬化、 成型時具有能夠均質地硬化之性質。

因而，本發明之硬化性樹脂組成物之成型體較佳為於DSC測量中在180℃以下具有放熱峰頂，具有在180℃以下之溫度下能夠充分地硬化之特性。放熱峰頂之較佳範圍為100~180℃，更佳為100℃~170℃，尤佳為100℃~160℃。若放熱開始峰過低則硬化反應過快，故而無法確保直至成型前之時間，又，若超過180℃則有於硬化時產生成型不良之虞。

作為本發明之硬化性樹脂組成物之成型方法，一般使用利用模具之成型方法。具體而言，可列舉使用轉移成型機、壓縮成型機等之成形方法，由APIC YAMADA、TOWA等市售有成型機。

本發明之硬化性樹脂組成物可藉由於成型後以100~200℃加熱1~10小時而獲得本發明之硬化物。

本發明之硬化物可用於各種用途。

例如，可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑、以及向其他樹脂等之添加劑等。作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑、以及電子材料用之接著劑。作為該等中之電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、晶粒結著(die bonding)劑、底部填充膠(underfill)等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。

尤其於本發明中，主要用作半導體之密封材，亦可為將相同組成物製成基板而使用之方法，或用作鑄模底部填充膠(MUF)。

具體而言，作為目前所使用之密封劑之主要用途，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移鑄模密封、QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(包含補強用底部填充膠) 等。

實施例

其次，藉由實施例對本發明進行更具體說明，以下，份若無特別說明則為質量份。再者，本發明並不限於該等實施例。

以下，對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。

．環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

．軟化點：依據JIS K 7234

．耐熱性(DMA)

動態黏彈性測量器：TA-instruments，DMA-2980

測量溫度範圍：-30~280℃

溫速度：2℃/分鐘

試片尺寸：使用切出成5mm×50mm者(厚度約為800μm)

Tg：將Tan-δ之峰點設為Tg

(實施例1)

相對於聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥製造之NC-3000，軟化點57℃)277份將4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯(東京化成工業(股)製造熔點223-225℃分子量242.32取代基之總碳數4)121份使用混合輥於90℃進行5分鐘混練、熔融混合，於65℃進行10分鐘混練、熔融混合，而製備硬化性樹脂組成物(A1)。目視觀察所製備之硬化性樹脂組成物(A1)之外觀，結果確認到由於為黃白色不透明之樹脂板，且未見結晶之塊體，故而上述聯苯化合物為維持結晶狀態且均勻分散之狀態。於圖1中表示硬化性樹脂組成物之外觀。再者，圖1中之黑色部分意味著由於結晶均質地分散、即無結晶之塊體故而以白色狀態觀察到之部分之反轉。

(比較例1)

相對於聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥製造之NC-3000，軟化點57℃)277份添加4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯(東京化成工業(股)製造熔點223-225℃分子量242.32取代基之總碳數4)121份、甲基乙基酮50份、及乙醇50份並進行分散後，使用旋轉蒸發器一面升溫至230℃一面於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，同時進行混練、熔融混合。於熔融混合時自150℃附近可見一部分結晶之昇華。目視觀察所製備之硬化性樹脂組成物(B1)之外觀，結果可確認為存在非均質之樹脂與結晶之塊體之狀態的樹脂板。於圖2表示硬化性樹脂組成物之外觀。再者，圖2中之白色部分意指存在結晶之塊體。

(實施例2、比較例2)

使用實施例1及比較例1中所獲得之硬化性樹脂組成物(A1、B1)，將無機填充劑、硬化促進劑、添加劑摻合成表1所記載之成分及比率(質量份)，使用混合輥於40~70℃均勻地混合、混練，而獲得硬化性樹脂組成物(A2、B2)。使用攪拌器將該硬化性樹脂組成物粉碎，進一步使用壓錠機進行壓錠化。對所獲得之硬化性樹脂組成物(A2、B2)進行以下項目之評價。

(凝膠時間)

使用金屬製刮刀將各實施例之經壓錠化之硬化性樹脂組成物之適量置於175℃之加熱板，使用金屬製刮刀進行攪拌，測量試樣變得無黏著性而自加熱板剝落時或變得無黏著性之時間。

(螺旋流動試驗)

使用阿基米德螺旋模具與轉移成型機將經壓錠化之硬化性樹脂組成物於175℃、壓力70Kgf/cm²之條件下進行3分鐘射出成形，藉由測量所得者之長度而進行螺旋流動試驗。

‧螺旋流動試驗係於以下條件下進行。

模具：依據EMMI-1-66者

模具溫度：175℃

轉移壓力：70kgf/cm²

壓製：5 t壓製，容器直徑：30mm

注入時間：未放入材料，空打為4秒以下

成形時間：90秒

於螺旋流動試驗中，其值越大表示流動性越良好，流動性可根據所使用之場合進行適當選擇。凝膠時間係自以一定溫度加熱密封材時至失去流動性為止之時間，關於硬化特性，硬化特性可適當選擇。

自表1可確認含有未完全熔融而維持結晶狀態之烴取代聯苯酚化合物的本發明之硬化性樹脂組成物相對於使用已完全熔融之情形時之聯苯酚化合物的硬化性樹脂組成物，顯示出較高之流動性。

(實施例3)

將硬化性樹脂組成物(A2)藉由175℃之轉移而成型，從而獲得硬化物。其結果為，目視觀察外觀，結果獲得均質之硬化物。藉由DMA所得之Tg為121℃。

(實施例4)

除不含無機填充劑以外，摻合與實施例2之硬化性樹脂組成物(A2)相同之成分、比率，使用混合輥於40~70℃均勻地混合、混練，而獲得硬化性樹脂組成物(A3)。使用攪拌器將該硬化性樹脂組成物(A3)粉碎，進一步使用壓錠機進行壓錠化。將所獲得之硬化性樹脂組成物(A3)藉由175℃之轉移而成型，從而製成硬化物。其結果為，目視觀察外觀，結果雖然局部產生發泡及色不均，但獲得硬化物。藉由DMA所得之Tg為118℃。

(實施例5~7、比較例3及4)

以凝膠時間成為約30秒之方式以下述表3所記載之比率(質量份)摻合下述表2所記載之各成分作為環氧樹脂、酚樹脂硬化劑、無機填充劑、硬化促進劑及添加劑，使用混合輥於40~70℃均勻地混合、混練，而獲得各硬化性樹脂組成物。使用攪拌器將該各硬化性樹脂組成物粉碎，進一步使用壓錠機進行壓錠化。對所獲得之壓錠進行以下項目之評價。再者，關於凝膠時間、螺旋流動試驗，使用與上述相同之方法。

(發黏感)

評價所獲得之壓錠之表面發黏感。評價方法係將手指壓抵於所獲得之壓錠10秒鐘而評價表面之發黏程度。

○...不發黏而乾爽之表面。

△...雖然發黏，但未黏附於手指。

×...非常發黏，黏附於手指。

自表3可確認本發明之使用未完全熔融而維持結晶狀態之烴取代 聯苯酚化合物的硬化性樹脂組成物與使用經完全熔融所獲得之類似結構之酚樹脂硬化劑的情形相比較，流動性均得到大幅改善。

(DSC測量)

對實施例5之硬化性樹脂組成物，於以下條件下使用示差掃描熱量計(DSC)進行熔點之測量。於升溫至該組成物之熔點+40℃而設為熔融狀態後，以20℃/分鐘之降溫速度降溫至30℃，並於30℃保持3分鐘，其後以20℃/分鐘之升溫速度升溫至熔點+40℃，求出此時所觀測之吸熱峰之溫度(熔點)。將使用DSC所得之熔點之測量結果之檢測圖示於圖3。

測量條件

測量機：Q-2000 TA-instruments公司製造

模式：M(調變(modulate))DSC模式

升溫速度：10℃/min

測量溫度範圍：自30℃至300℃

自圖3可確認放熱開始溫度為120.8℃，放熱峰頂為148.4℃，即便於175℃之轉移條件下反應亦充分地進行，因此即便結晶直接殘留亦不會對硬化性造成影響。

以凝膠時間成為約60秒之方式以下述表4所記載之比率(質量份)摻合環氧樹脂、酚樹脂硬化劑、及硬化促進劑，使用混合輥於40~70℃均勻地混合、混練，而獲得硬化性樹脂組成物。使用攪拌器將該硬化性樹脂組成物粉碎，進一步使用壓錠機進行壓錠化。將所獲得之壓錠藉由175℃之轉移而成型，從而獲得硬化物。對所獲得之硬化物進行以下項目之評價。亦將結果示於下述表4。

‧剝離強度

依據JISK-6911

‧K1C：破壞韌性試驗

壓緊張力依據ASTM E-399

‧介電性

依據K6991於1GHz進行測量

自表4之結果可確認藉由將結晶性之烴取代聯苯酚合物摻合於組成物中作為酚樹脂硬化劑一部分獲得硬化物，剝離強度及機械強度(K1C)亦優異。

基於以上情況，可確認本發明之硬化性樹脂組成物具有較高之流動性與處理性，並且生產性及成型性優異。

已參照特定態樣詳細地說明了本發明，但業者明瞭可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於在2017年3月7日提出申請之日本專利申請案(特願2017-042288)，並將其全部內容以引用之形式援引。又，引用於本文中之所有參照係整體併入。

[產業上之可利用性]

本發明之硬化性樹脂組成物對於以電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或碳纖維強化複合材料(以下，亦稱為 「CFRP」)為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。尤其作為保護半導體元件之半導體密封材料有用。

Claims (10)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有環氧樹脂及酚樹脂硬化劑者，作為該酚樹脂硬化劑，均勻地分散有熔點為70~300℃之結晶性之烴取代聯苯酚化合物。
2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中，該結晶性之烴取代聯苯酚化合物之粒徑為0.1μm~1mm。
3. 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，該烴取代聯苯酚化合物之分子量為200~400。
4. 如請求項1至3中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其含有無機填充劑。
5. 如請求項4所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於硬化性樹脂組成物100質量%，含有70~96質量%之該無機填充劑。
6. 如請求項1至5中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。
7. 如請求項1至6中任一項所述之硬化性樹脂組成物，於示差掃描熱量計測量中，其放熱峰頂為100~180℃。
8. 一種硬化物，其係使請求項1至7中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
9. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其係請求項1至7中任一項所述之硬化性樹脂組成物之製造方法，至少將該環氧樹脂與該烴取代聯苯酚化合物於未達該烴取代聯苯酚化合物之熔點的溫度進行混練/混合。
10. 如請求項9所述之硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，該混練/混合之溫度為較該烴取代聯苯酚化合物之熔點低20℃以上的溫度。