TWI498348B - Modified epoxy resin, an epoxy resin composition and cured - Google Patents

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Description

改性環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物
本發明係關於一種信賴性優異之可用於半導體封裝、層合板、散熱基板等電氣‧電子零件用絕緣材料之在常溫下為固態之操作性優異，且成形時之低黏度性優異之結晶性改性環氧樹脂，及使用其之環氧樹脂組成物，以及由其獲得之硬化物。
過去，二極體、電晶體、積體電路等之電氣、電子零件或半導體裝置等之封裝方法係採用例如以環氧樹脂或聚矽氧樹脂等封裝之方法，或使用玻璃、金屬、陶瓷等之氣密(Hermetic seal)法，但近年來隨著信賴性提高同時可大量生產且具成本優勢之藉由遞模成形之樹脂封裝已成為主流。
藉由上述遞模成形之樹脂封裝方法中使用之樹脂組成物中，一般係使用由以環氧樹脂與作為硬化劑之酚樹脂作為樹脂成分之主要成分之樹脂組成物所構成之封裝材料。
另外，電子零件安裝於印刷電路板之方法，由過去之插銷方式進展到表面安裝方式。由於表面安裝方式係將封裝整體加熱至焊錫溫度，因此因熱衝擊使封裝龜裂成為大的問題點，但防止封裝龜裂的有力方法有無機充填材之高充填率化。另外，作為電源裝置等之封裝材料所使用之環氧樹脂組成物由於相對應於元件釋出之大量熱，而要求無機充填材之高密度充填化。
為了克服上述問題點，因此期望低黏度性優異之環氧樹脂。至於低黏度環氧樹脂一般雖已通常廣泛使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等，但該等環氧樹脂中低黏度者在常溫下為液態，處理上有困難。再者，該等環氧樹脂於耐熱性、機械強度、韌性方面並不充分。
由於上述背景，最近有多數提案提及使用在常溫下為固態之結晶性環氧樹脂之環氧樹脂組成物。專利文獻1中，提案有以雙酚系環氧樹脂作為主劑之半導體封裝用環氧樹脂組成物作為改良處理之作業性、耐熱性、韌性等者，但於低吸水性、低黏度性、硬化性方面並不充分。又，專利文獻2中提案有雙酚F型作為主劑之固態環氧樹脂。雙酚F型環氧樹脂雖有低黏度性優異之特徵，但有耐熱性、硬化性之問題。另外，專利文獻3中雖揭示使用帶有氫醌結構之環氧樹脂之環氧樹脂組成物，但該等為具有碳數3~6之烷基取代基者，由於取代基之立體障礙，使反應性降低，或者因硬化後分子之充填受阻礙而產生熱傳導率下降等之問題。又，專利文獻7中雖揭示調配帶有氫醌結構之環氧樹脂與具有聯苯結構之環氧樹脂所成之環氧樹脂組成物，但並非將高熱傳導性之呈現當作目標者。專利文獻7中使用經四甲基取代之環氧樹脂作為具有聯苯結構之環氧樹脂，但本發明者依循實驗之結果，發現具有烷基取代基者會有使熱傳導率下降之問題。
又，已嘗試使用結晶氧化矽、氮化矽、氮化鋁、球狀氧化鋁粉末作為用以提高熱傳導率之方法(專利文獻4、5)，但提高無機填充材料之含有率時，成形時之黏度上升同時亦使流動性下降，而產生成形性受損之問題。據此，僅以提高無機填充材之含有率之方法有其界限。
由上述背景，由基質樹脂本身之高熱傳導率化之方法亦被檢討，例如，專利文獻6及專利文獻8中提出使用具有剛直之液晶(mesogenic)基之液晶性樹脂之樹脂組成物。但，該等具有液晶基之環氧樹脂由於為具有聯苯結構、甲亞胺(azomethine)結構等之剛直構造之高結晶性之不具有高熔點之分子量分布之實質上單一之環氧化合物，因此作為環氧樹脂組成物時有作業性不良之缺點。再者，硬化狀態中由於使分子有效的配向，因此有必要導入強力磁場使之硬化，為了於工業上廣泛利用故設備上受到相當大的限制。另外，與無機填充材之配合系統為相較於基質樹脂之熱傳導率，無機填充材之熱傳導率壓倒性地較大，即使提高基質樹脂本身之熱傳導率，現實上是無助於作為複合材料之熱傳導率提升，而無法獲得充分之熱傳導率提高效果。因此，一般認知為關於熱傳導性提高之檢討係提高樹脂之熱傳導性，而與填料之混合系統之情況，若填料充分存在，由於填料之熱傳導性壓倒性地較高，故即使樹脂之熱傳導性多少變佳，但效果少。
專利文獻9中揭示對於藉由覆晶(Flip Chip)方式等安裝有半導體元件之半導體裝置之連接用電極部分的該負荷有效地分散於封裝之樹脂層並減輕，即使在溫度循環等過度嚴苛之環境條件下，亦可確保半導體裝置之導通性之環氧樹脂組成物，但亦揭示環氧樹脂為具有第三丁基之氫醌型環氧樹脂或具有甲基之聯苯型環氧樹脂等。專利文獻10中揭示流動性良好，模具磨耗少，且可獲得具有高熱傳導性之硬化物之含有球狀方石英之高熱傳導性環氧樹脂組成物，但達成其之手段為填充材之改良，並非改良樹脂者。專利文獻11中揭示可獲得高填充有無機填充材之熱傳導性優異之成形物之環氧樹脂組成物，但達成其之手段為填充材之改良，而非改良樹脂者。
[專利文獻1]特公平4-7365號
[專利文獻2]特開平6-345850號
[專利文獻3]特開平6-145293號公報
[專利文獻4]特開平11-147936號公報
[專利文獻5]特開2002-309067號公報
[專利文獻6]特開平11-323162號公報
[專利文獻7]特開平6-184272號公報
[專利文獻8]特開平2004-331811號公報
[專利文獻9]特開2001-207031號公報
[專利文獻10]特開2001-172472號公報
[專利文獻11]特開2001-348488號公報
據此，本發明之目的在於消除上述問題點，而提供一種在常溫下為固體之處理性優異且在成形溫度下之低黏度性優異之改性環氧樹脂，以及使用其與無機填充材複合化之情況下可獲得熱傳導率高，且在低熱膨脹性下耐熱性及耐濕性優異之硬化物之環氧樹脂組成物及其硬化物。
為解決上述課題而進行各種檢討之結果，認為於特定樹脂之情形，或含有某一定量以上之無機填充材時，提高樹脂之熱傳導性係反映於最終硬化物之現象。所以，發現使具有特定酚性羥基之化合物之混合物與環氧氯丙烷反應，在常溫下具有結晶性、操作性優異且作為複合材料之熱傳導率特異地被提升，因而完成本發明。
本發明為在常溫具有結晶性之改性環氧樹脂，其特徵為其係對氫醌1重量份混合有0.1~10重量份之4,4’-二羥基聯苯之混合物與環氧氯丙烷反應所得。
又，本發明為一種環氧樹脂組成物，其特徵係以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材作為主成分所成之環氧樹脂組成物，其中作為環氧樹脂係使用50wt%以上之上述改性環氧樹脂。
上述環氧樹脂組成物之較佳樣態如下所示：
1)　無機填充材之含有率為80~96wt%，
2)　硬化劑為酚系硬化劑，
3)　使用50wt%以上之二官能性酚化合物作為酚系硬化劑，
4)　上述二官能性酚化合物係選自氫醌、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基硫醚、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚及2,6-萘二酚所組成組群之至少一種，
5)　使用50wt%以上之球狀氧化鋁作為無機填充材。
再者，本發明為一種上述之環氧樹脂組成物，其特徵為其為半導體封裝用環氧樹脂組成物。
又，本發明為一種硬化物，其特徵為係使上述之環氧樹脂組成物硬化而得，且熱傳導率為4W/m‧K以上。
其中，上述硬化物之差示掃描熱量分析中熔點之峰值在120℃至280℃之範圍，或者硬化物之差示掃描熱量分析中樹脂成分換算之吸熱量為10J/g以上。
本發明之改性環氧樹脂可藉由使氫醌與4,4’-二羥基聯苯之混合物與環氧氯丙烷反應而製造。該反應可與通常之環氧化反應同樣地進行。本發明之改性環氧樹脂除包含氫醌之環氧化物與4,4’-二羥基聯苯之環氧化物以外，亦可為含有每一分子中具有源自氫醌與4,4’-二羥基聯苯之單位之環氧化物之混合物。因此，如所悉知由二羥基化合物與環氧氯丙烷反應獲得之環氧化物除包含聚合度0之環氧化物(n=0聚物)以外，亦包含n=1(二聚物)、n=2(三聚物)等多聚物。
氫醌與4,4’-二羥基聯苯之混合比例以重量比計為氫醌/4,4’-二羥基聯苯=0.1~10.0之範圍，但較好為0.2~5.0之範圍。若比該比例小則在4,4’-二羥基聯苯之環氧化合物之高熔點性之影響下成為操作性不良者，比該比例大時則硬化物之耐熱性等特性下降。
例如，舉例為使氫醌與4,4’-二羥基聯苯之混合物溶解於相對於該等酚性羥基之莫耳比為過量之環氧氯丙烷中之後，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物存在下，於50~150℃，較好在60~100℃之範圍內反應1~10小時之方法。此時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於氫醌與4,4’-二羥基聯苯中之羥基1莫耳為0.8~1.2莫耳，較好為0.9~1.0莫耳之範圍。環氧氯丙烷係使用相對於氫醌及4,4’-二羥基聯苯中之羥基為過量，通常相對於氫醌及4,4’-二羥基聯苯中之羥基1莫耳為1.5至15莫耳。反應結束後，餾除過剩之環氧氯丙烷，且使殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，經過濾、水洗去除無機鹽，接著藉由餾除溶劑，獲得標的之環氧樹脂。
本發明之改性環氧樹脂製造之際可使用除作為原料之必要成分之氫醌及4,4’-二羥基聯苯以外進一步混合其他酚性化合物者。但，該情況下，氫醌及4,4’-二羥基聯苯之合計量較好為包含全部酚性化合物之50wt%以上，較好為70wt%以上，更好為90wt%以上者。
本發明之改性環氧樹脂之環氧當量通常在110至300之範圍內，但就無機填充材之高充填率化及提高流動性之觀點觀之以低黏度性者較佳，較好為環氧當量為110至160之範圍者。
本發明之改性環氧樹脂為在常溫下具有結晶性者。結晶性之展現可以差示掃描熱量分析作為伴隨結晶熔解之吸熱峰加以確認。而且，由於本發明之改性環氧樹脂為混合物，因此該情況之吸熱峰一般並非觀察到一個吸熱峰而是複數個。以差示掃描熱量分析觀察之熔點，於源自由氫醌及4,4’-二羥基聯苯衍生之改性環氧樹脂之吸收峰，最低溫度之吸熱峰為50℃以上，較好為70℃以上，最高溫度之吸熱峰為150℃以下，較好為130℃以下。若低於該溫度則作為粉體時會引起結塊等，在常溫下成為固體使操作性下降，高於該溫度時會有與硬化劑等之溶解性不良等之問題。又，較好在150℃下之熔融黏度越低越佳，通常為0.1Pa‧s以下，較好為0.01Pa‧s以下，更好為0.005Pa‧s以下，本發明之改性環氧樹脂之純度，尤其是水解性氯量就提高適用之電子零件信賴性之觀點而言以較少者較佳。雖無特別限制，但較好為1000ppm以下，更好為500pm以下。又，本發明所謂的水解性氯為藉由下列方法測定之值。亦即，將0.5g試料溶解於30ml之二噁烷中之後，添加10ml之1N-KOH且沸騰回流30分鐘後，冷卻至室溫，接著添加100ml含80%丙酮之水，且以0.002N-AgNO3 水溶液進行電位差滴定獲得之值。
本發明之環氧樹脂組成物係以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材作為主要成分，且作為環氧樹脂之環氧樹脂成分之50wt%以上包含上述改性環氧樹脂。亦即，全部環氧樹脂之50wt%以上為上述之改性環氧樹脂。有利地是，全部環氧樹脂之70wt%以上，更好90wt%以上為上述之改性環氧樹脂。改性環氧樹脂之使用比例少於該等時作成硬化物時之熱傳導率等之提高效果小。
本發明之環氧樹脂組成物中，除作為本發明之必要成分使用之上述改性環氧樹脂以外，亦可併用分子中具有兩個以上環氧基之一般其它環氧樹脂。列舉之例為雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮、芴雙酚、4,4’-二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二酚、間苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘，上述二羥基萘之烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化雙酚酚醛清漆樹脂等2價之酚類，或者酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆樹脂、間-甲酚酚醛清漆樹脂、對-甲酚酚醛清漆樹脂、二甲酚酚醛清漆樹脂、聚-對-羥基苯乙烯、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、氟甘胺醇、聯苯三酚、第三丁基聯苯三酚、烯丙基化聯苯三酚、聚烯丙基化聯苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等3價以上之酚類，或者四溴雙酚A等鹵化雙酚類衍生之縮水甘油醚化物等。該等環氧樹脂可使用一種或混合兩種以上使用。
已知作為一般環氧樹脂硬化劑者均可用作本發明之環氧樹脂組成物中使用之硬化劑，但較佳之硬化劑為酚系硬化劑。酚系硬化劑有酚性化合物，且酚性化合物除作為單一化合物之酚化合物以外，亦包含酚樹脂。
酚系硬化劑之具體例舉例為雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆樹脂、間-甲酚酚醛清漆樹脂、對-甲酚酚醛清漆樹脂、二甲酚酚醛清漆樹脂、聚-對-羥基苯乙烯、氫醌、間苯二甲酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、氟甘胺醇、聯苯三酚、第三丁基聯苯三酚、烯丙基化聯苯三酚、聚烯丙基化聯苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘，上述二羥基萘之烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化雙酚酚醛清漆樹脂、烯丙基化聯苯三酚等。
硬化劑亦可混合兩種以上之硬化劑而使用。較好之硬化劑為硬化劑中含有50wt%以上，較佳70wt%以上之二官能基之酚化合物者。此時之二官能基酚化合物較好為選自4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基硫醚、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚、氫醌及間苯二甲酚之酚化合物。其中，較佳為4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚或4,4’-二羥基二苯基甲烷。
本發明之環氧樹脂組成物中使用之硬化劑除上述酚系硬化劑以外，亦可使用通常已知之硬化劑作為硬化劑使用。舉例為例如胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、聚硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。該等硬化劑之調配量只要考慮所調配之硬化劑種類或所得熱傳導性環氧樹脂之成形體之物性適當設定即可。
胺系硬化劑之具體例舉例為脂肪族胺類、聚醚聚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。至於脂肪族胺類舉例為乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N-羥基乙基伸乙二胺、四(羥基乙基)乙二胺等。聚醚聚胺類舉例為三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙基胺)、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丙基三胺類等。脂環式胺類舉例為異佛爾酮二胺、孟烯二胺、N-胺基乙基哌啶、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、原冰片烯二胺等。芳香族胺類舉例為四氯-對-二甲苯二胺、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、對-苯二胺、2,4-二胺基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、間-胺基苯酚、間-胺基苄基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(間-胺基苯基)乙基胺、α-(對-胺基苯基)乙基胺、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-對-異丙基苯等。
酸酐系硬化劑之具體例舉例為十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基內次甲基四氫苯酐、四氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、氯茵酸酐(Het Anhydride)、耐地酸酐(nadic acid anhydride)、甲基耐地酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
環氧樹脂與硬化劑之調配比例較好為環氧基與硬化劑中之官能基當量比在0.8~1.5之範圍。在該範圍外硬化後亦會殘留未反應之環氧基或硬化劑中之官能基，且由於使與封裝機能相關之信賴性下降故而不佳。
本發明之無機填充材對環氧樹脂組成物之添加量相對於環氧樹脂組成物為80~96wt%，較好為84~96wt%。若少於此值則無法充分的發揮本發明目的效果之高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性。該等效果以無機填充材之添加量愈多愈好，但並非隨著其體積分率而提升者，而是隨著特定之添加量而急速提高。該等物性係高分子狀態之高次構造受到控制之效果者，認為係由於該高次構造主要於無機填充材之表面達成，故特定量之無機填充材成為有必要者。另一方面，無機填充材之添加量若多於此值則黏度升高，使成行性變差而不佳。
上述無機填充材以球形者較佳，且只要是剖面為橢圓者亦包含球狀者則無特別限制，但就流動性改善之觀點而言，最好極度接近真球狀者。據此，容易獲得面心立方構造或六方稠密構造等之最密充填構造，且可獲得足夠之充填量。非球形時，充填量增加時會增加填充材彼此之摩擦，使得到達上述上限之前之流動性極度下降且黏度升高，使成形性變差故而不佳。
就熱傳導性之觀點而言，無機填充材中較好使用50wt%以上之熱傳導率5W/m‧K以上者，且適用者為氧化鋁、氮化鋁、結晶氧化矽等。該等中最佳者為球狀氧化鋁。另外，亦可依據需要併用與形狀無關之無定型無機填充材，例如熔融氧化矽、結晶氧化矽等。
無機填充材之平均粒徑較好為30μm以下。當平均粒徑大於此值則會損及環氧樹脂組成物之流動性，或者亦使強度降低而不佳。
本發明之環氧樹脂組成物中可調配已知之硬化促進劑。舉例有例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體而言為1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類，四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等四取代之鏻‧四取代之硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。添加量相對於100重量份之環氧樹脂通常為0.2~10重量份之範圍。該等可單獨使用亦可併用。
上述硬化促進劑之添加量相對於環氧樹脂(調配作為難燃劑之含鹵素之環氧樹脂時，包含該等)與硬化劑之合計較好為0.1~10.0wt%。當未達0.1wt%時，膠凝化時間變慢使硬化時之剛性下降，導致作業性下降，相反地當超過10.0wt%時，成形過程中硬化變得不良，容易發生未充填。
本發明之環氧樹脂組成物中，可使用於環氧樹脂組成物中一般使用作為離型劑之蠟。至於蠟可使用例如硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、磷酸酯等。
本發明之環氧樹脂組成物中為了提高無機填充材與樹脂成分之黏著力，因此可使用在環氧樹脂組成物中一般使用之偶合劑。至於偶合劑可使用例如環氧基矽烷。偶合劑之添加量相對於環氧樹脂組成物以0.1~2.0wt%較佳。若未達0.1wt%則樹脂與基材之密著變差而使成形性變差，相反地當超過2.0wt%時，於連續成形性之成形品會產生污損。
又本發明之環氧樹脂組成物就成形時之流動性改良以及與導線架等之基材之密著性提高之觀點而言，可添加熱可塑性寡聚物類。熱可塑性寡聚物類例示為C5系及C9系石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚‧苯乙烯共聚合樹脂、茚‧苯乙烯‧酚共聚合樹脂、茚‧香豆酮共聚合樹脂、茚‧苯并噻吩共聚合樹脂等。添加量相對於100重量份之環氧樹脂通常為2~30重量份之範圍。
再者本發明之環氧樹脂組成物可使用適當調配有一般環氧樹脂組成物中可使用者。例如，可使用磷系難燃劑、溴化合物或三氧化銻等難燃劑，及碳黑或有機染料等之著色劑等。
本發明之環氧樹脂組成物係以環氧樹脂、硬化劑及無機填充材作為主要成分。填充材除外之樹脂成分中，環氧樹脂及硬化劑之調配比例為50wt%以上，較好為70wt%以上，更好為80wt%以上。又，填充材除外之樹脂成分意指硬化後成為填充材以外之成分之所有成分。或者，意指硬化物中之充填劑之所有成分。
本發明之環氧樹脂組成物係以混練機將環氧樹脂、硬化劑、無機填充材及偶合劑以外之其他成分均勻的混合後，添加偶合劑，且藉由加熱輥、捏合機等混練製造。該等成分之調配順序並無特別限制。另外，混練後進行熔融混練物之粉碎，亦可進行粉末化或顆粒化。
本發明之環氧樹脂組成物尤其適於半導體裝置之封裝用。
本發明之硬化物係藉由使上述環氧樹脂組成物熱硬化而獲得。用以使用本發明之環氧樹脂組成物獲得硬化物可使用例如遞模成形、壓鑄成形、注型成形、射出成形、擠壓成形等方法，但就量產性之觀點而言，以遞模成形較佳。
本發明之硬化物就高熱傳導性之觀點而言較好為具有結晶性者。硬化物之結晶性之展現係以差示掃描熱量分析觀測伴隨著結晶之熔解之吸熱峰作為熔點加以確認。較佳之熔點為120℃至280℃之範圍，更好為150℃至250℃之範圍。又，硬化物之較佳熱傳導率為4W/m‧K以上，最好為6W/m‧K以上。
本發明之硬化物之結晶化度以較高者較佳，結晶化程度可由差示掃描熱量分析之伴隨著結晶熔解之吸熱量予以評價。較佳之吸熱量為填充材除外之樹脂成分之每單位重量為10J/g以上。更好為15J/g以上，最好為30J/g以上。若比該值小則作為環氧樹脂硬化物之熱傳導率提高效果小。另外，就低膨脹性及提升耐熱性之觀點而言，結晶性愈高愈好。又，此處所謂的吸熱量係指由差示掃描熱量分析計，使用精秤約10mg之試料，在氮氣流下，升溫速度10℃/分鐘之條件下測定獲得之吸熱量。
本發明之環氧樹脂硬化物可藉由上述成形方法藉加熱硬化而獲得，但通常成形溫度為80℃至250℃，但為了提升環氧樹脂硬化物之結晶化度，較好在比硬化物之熔點低之溫度下硬化。較佳之硬化溫度為100℃至200℃之範圍，更好為130℃至180℃。又，較佳之硬化時間為30秒至1小時，更好為1分鐘至30分鐘。進一步成形後，藉由後硬化可進一步提升結晶化度。通常，後硬化溫度為130℃至250℃，時間為1小時至20小時之範圍，但較好在比差示掃描熱量分析之吸熱峰溫度低5℃至40℃之溫度下進行後硬化1小時至24小時較佳。
[實施例]
藉由以下列實施例更具體說明本發明。
參考例1
使150.0g氫醌溶解於1260g環氧氯丙烷、120g二乙二醇二甲基醚中，在60℃下添加22.7g之48%氫氧化鈉並攪拌1小時。隨後，在減壓下(約130托耳)於3小時內滴加204.5g之48%氫氧化鈉水溶液。其間，產生之水藉由與環氧氯丙烷共沸而排除於系統之外，餾出之環氧氯丙烷則回到系統內。滴加結束後，再繼續反應1小時並脫水後，餾除環氧氯丙烷，且添加600g之甲基異丁基酮後，進行水洗將鹽去除。隨後，在85℃下添加20.0g之48%氫氧化鈉且攪拌1小時，且以200ml溫水水洗。隨後，藉由分液將水去除後，減壓餾除甲基異丁基酮，獲得278g之白色結晶狀環氧樹脂。環氧當量為117，水解性氯為310ppm，以毛細管法測得之熔點為84℃至101℃，於120℃之黏度為1.8mPa‧s。所得樹脂之藉由GPC測定求得之由氫醌所得環氧樹脂之各成分比為n=0(單體)為85.7%，n=1(二聚物)為9.1%，n=2(三聚物)為1.6%。其中，所謂的水解性氯為將0.5g試料溶解於30ml之二噁烷中之後，添加10ml之1N-KOH且沸騰回流30分鐘後，冷卻至室溫，接著添加100ml含80%丙酮之水所得者，以0.002N-AgNO3 水溶液進行電位差滴定獲得之值。又所謂熔點為藉由毛細管法以2℃/分鐘之升溫速度獲得之值。黏度係以BROOHFIELD製造之CAP2000H測定，軟化點係依據JIS K-6911，以環球法測定。另外，GPC測定為：裝置：日本WATERS(股)製造之515A型，管柱：TSK-GEL2000x3根及TSK-GEL4000x1根(均為東曹(股)製造)，溶劑：四氫呋喃，流量：1ml/min，溫度：38℃，檢出器：依據RI之條件。
參考例2
使100.0g之4,4’-二羥基聯苯溶解於700g環氧氯丙烷、105g二乙二醇二甲基醚中，隨後，在減壓下(約130托耳)及60℃下，於3小時內滴加87.8g之48%氫氧化鈉水溶液。其間，產生之水藉由與環氧氯丙烷共沸排除於系統之外，餾出之環氧氯丙烷則回到系統內。滴加結束後，再繼續反應1小時並脫水後，冷卻至常溫，經過濾回收析出物。隨後，以水洗滌析出物去除鹽，再經乾燥獲得137g之結晶性粉末狀環氧樹脂。環氧當量為163，以毛細管法測得之熔點為169℃至175℃。所得樹脂之由GPC測定求得之通式(1)中各成分比為n=0為93.7%，n=1為5.9%。
實施例1
使50.0g氫醌、100.0g之4,4’-二羥基聯苯溶解於1000g環氧氯丙烷、150g二乙二醇二甲基醚中，且在60℃下添加16.5g之48%氫氧化鈉並攪拌1小時。隨後，在減壓下(約130托耳)於3小時內滴加148.8g之48%氫氧化鈉水溶液。其間，產生之水藉由與環氧氯丙烷共沸排除於系統之外，餾出之環氧氯丙烷則回到系統內。滴加結束後，再繼續反應1小時並脫水後，餾除環氧氯丙烷，添加600g之甲基異丁基酮後，進行水洗將鹽去除。隨後，在85℃下添加13.5g之48%氫氧化鈉且攪拌1小時，以200ml溫水水洗。隨後，藉由分液將水去除後，減壓餾除甲基異丁基酮，獲得224g之白色結晶狀改性環氧樹脂(環氧樹脂A)。環氧當量為139，水解性氯為320ppm，以毛細管法測得之熔點為104℃至141℃，150℃下之黏度為3.4mPa‧s。由GPC測定求得之由氫醌所得之環氧樹脂之n=0(單體)為23.1%，n=1(二聚物)為2.2%。又，以4,4’-二羥基聯苯獲得之環氧樹脂之n=0(單體)為67.2%，n=1(二聚物)為4.1%。
實施例2
使75.0g氫醌、75.0g之4,4’-二羥基聯苯溶解於1000g環氧氯丙烷、150g二乙二醇二甲基醚中，在60℃下添加18.1g之48%氫氧化鈉並攪拌1小時。隨後，在減壓下(約130托耳)於3小時內滴加162.7g之48%氫氧化鈉水溶液。其間，產生之水藉由與環氧氯丙烷共沸排除於系統之外，餾出之環氧氯丙烷則回到系統內。滴加結束後，再繼續反應1小時並脫水後，餾除環氧氯丙烷，添加540g之甲基異丁基酮後，進行水洗將鹽去除。隨後，在85℃下添加13.5g之48%氫氧化鈉且攪拌1小時，以200ml溫水水洗。隨後，藉由分液將水去除後，減壓餾除甲基異丁基酮，獲得214g之白色結晶狀改性環氧樹脂(環氧樹脂B)。環氧當量為135，水解性氯為380ppm，以毛細管法測得之熔點為108℃至119℃，150℃下之黏度為2.3mPa‧s。由GPC測定求得之由氫醌所得環氧樹脂之n=0(單體)為53.1%，n=1(二聚物)為34.2%。又，由4,4’-二羥基聯苯獲得之環氧樹脂之n=0(單體)為7.2%，n=1(二聚物)為4.3%。
實施例3
使125.0g氫醌、25.0g之4,4’-二羥基聯苯溶解於1200g環氧氯丙烷、180g二乙二醇二甲基醚中，在60℃下添加21.2g之48%氫氧化鈉並攪拌1小時。隨後，在減壓下(約130托耳)於3小時內滴加190.6g之48%氫氧化鈉水溶液。其間，產生之水藉由與環氧氯丙烷共沸排除於系統之外，餾出之環氧氯丙烷則回到系統內。滴加結束後，再繼續反應1小時並脫水後，餾除環氧氯丙烷，添加560g之甲基異丁基酮後，進行水洗將鹽去除。隨後，在85℃下添加13.5g之48%氫氧化鈉且攪拌1小時，且以200ml溫水水洗。隨後，藉由分液將水去除後，減壓餾除甲基異丁基酮，獲得265g之白色結晶狀改性環氧樹脂(環氧樹脂C)。環氧當量為124，水解性氯為390ppm，以毛細管法測得之熔點為86℃至105℃，150℃下之黏度為0.8mPa‧s。由GPC測定求得之由氫醌所得之環氧樹脂之n=0(單體)為80.1%，n=1(二聚物)為2.2%。又，由4,4’-二羥基聯苯獲得之環氧樹脂之n=0(單體)為13.1%，n=1(二聚物)為3.0%。
實施例4~8、比較例1~5
使用實施例1至實施例3之改性環氧樹脂(依實施例編號順序稱為環氧樹脂A、環氧樹脂B、環氧樹脂C)、參考例1之環氧樹脂(環氧樹脂D)、參考例2之環氧樹脂(環氧樹脂E)、雙酚系環氧樹脂(環氧樹脂F：日本環氧樹脂公司製造之YX-4000H；環氧當量195)作為環氧樹脂成分，以酚芳烷基樹脂(硬化劑A：三井化學製造之XL-225-LL；OH當量174，軟化點75℃)、氫醌(硬化劑B)、4,4’-二羥基二苯基醚(硬化劑C)作為硬化劑，以三苯基膦作為硬化促進劑，以球狀氧化鋁(平均粒徑12.2μm)作為無機填充材，調配表1中所示之成分及量，以混練機充分混合後，於加熱輥上混練5分鐘者予以冷卻，經粉碎分別獲得實施例4~8、比較例1~5之環氧樹脂組成物。評價使用該環氧樹脂組成物在170℃、5分鐘之條件下成形後，在170℃下進行後硬化12小時獲得成形物之物性。實施例之結果彙整列於表1，比較例之結果列於表2。又，表1及表2中各調配物之數字表示重量份。又，比較例5由於成形不良因而無法進行硬化成形物之物性評價。
評價方法如下。
(1)　熱傳導率係使用NETZSCH製造之LFA447型熱傳導率計，藉由非固定熱線法測定。
(2)　熔點、熔解熱(DSC法)係使用差示掃描熱量分析裝置(精工儀器製造之DSC6200型)，在升溫速度10℃/分鐘下測定。
(3)　線膨脹係數、玻璃轉移溫度係使用精工儀器(股)製造之TMA120C型熱機械測定裝置，在升溫速度10℃/分鐘下測定。
(4)　吸水率係成形直徑50mm，厚度3mm之圓盤，經後硬化後，在85℃、相對濕度85%之條件下吸濕100小時後之重量變化率。
 [產業上利用之可能性]
本發明之改性環氧樹脂及環氧樹脂組成物可獲得成形性、信賴性優異且高熱傳導性、低吸水性、低熱膨脹性、高耐熱性優異之硬化物，可適當應用於作為半導體封裝、層合板、放熱基板等之電氣、電子零件用絕緣材料，而發揮優異之高放熱性及尺寸安定性。

Claims (11)

  1. 一種在常溫具有結晶性之改性環氧樹脂，其特徵係對氫醌1重量份混合有0.1~10重量份之4,4’-二羥基聯苯之混合物與環氧氯丙烷反應所得的，以含有氫醌之環氧化物與4,4’-二羥基聯苯之環氧化物為必要成分的混合物，環氧當量為110至160之範圍。
  2. 一種環氧樹脂組成物，其特徵係以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材作為主成分之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂之50wt%以上係使用申請專利範圍第1項之改性環氧樹脂所成者。
  3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中無機填充材之含有率為80~96wt%。
  4. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中硬化劑為酚系硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中作為硬化劑使用50wt%以上之二官能性酚化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物，其中二官能性酚化合物係選自氫醌、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基硫醚、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚及間苯二酚所組成組群之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中作為無機填充材係使用50wt%以上之球狀氧化鋁。
  8. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其係半 導體封裝用之環氧樹脂組成物。
  9. 一種硬化物，其特徵為係使申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物硬化而得，且熱傳導率為4W/m．K以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬化物，其中硬化物之差示掃描熱量分析中熔點之峰值在120℃至280℃之範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之硬化物，其中硬化物之差示掃描熱量分析中樹脂成分換算之吸熱量為10J/g以上。
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