JP2004182752A - エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン - Google Patents

Abstract

【課題】エマルジョン化が容易で、貯蔵安定性・乾燥性に優れ、エポキシ樹脂が本来有する高い密着性を損なうことなく、耐水性や耐薬品性等の耐食性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）として、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ２）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂エマルジョン。
【選択図】 なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造単位を有するエポキシ樹脂を用い、特に水性塗料用途に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は密着性や耐水性、耐薬品性等の耐食性に優れる事から、塗料、接着剤、電子・電気部品用などの樹脂として幅広い分野で使用されてきた。最近の環境保護の問題から、このエポキシ樹脂においても水性化の要求が高まっている。この要求を満たすために、従来は界面活性剤を分散剤として多量（エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜５７重量部）に用い、更に有機溶剤を併用して転相し、脱溶剤工程を経て溶剤含有量の少ないエポキシ樹脂エマルジョンを調製している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−３１８５３号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された手法によって得られたエポキシ樹脂を水性塗料用途に使用した場合、従来使用されている油性塗料（有機溶剤を使用した塗料）と比較すると乾燥性・耐食性に劣り、実用的なレベルではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、エマルジョン化が容易で、貯蔵安定性・乾燥性に優れ、エポキシ樹脂が本来有する高い密着性を損なうことなく、耐水性や耐薬品性等の耐食性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者等はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類から誘導されるエポキシ樹脂と特定の固形エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、エマルジョン化した際の貯蔵安定性に優れ、これを水性塗料用途に用いた場合に乾燥性、耐食性に優れる塗膜を形成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）として、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ２）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）として、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ２）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂エマルジョンを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）としては、その構造が特に限定されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基を芳香環上に２つ有し、かつ、該芳香環上に炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を１〜４個置換基として有する化合物とエピハロヒドリンとを反応することにより得られる化合物が挙げられる。
【００１０】
ここで用いる炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有する化合物としては、例えば、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、テトラプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、テトラブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。これらの中でも、エマルジョン化した際の貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂が得られる点から、炭素原子数４の置換基を１〜２個有するブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００１１】
また、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基の位置、並びに該置換基の構造は特に限定されるものではないが、エマルジョンの貯蔵安定性に優れ、塗装時の硬化性、塗膜の耐衝撃性、耐食性が良好であるエポキシ樹脂が得られる点から、分岐した構造を有する置換基であることが好ましく、特にターシャリーブチル基であることが好ましい。
【００１２】
この好適なターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン、ジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すると、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等が挙げられ、ジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等が挙げられる。これら好適なものの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてカテコール構造を有するものが特に好ましく、４−ターシャリーブチルカテコールが最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、エマルジョン化が容易で、エマルジョンとした時の保存安定性に優れることから１３５〜４００ｇ／ｅｑ、且つ２５℃で液状であることが好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（ａ１）の製造方法としては、種々の方法で製造することができるが、例えば、前記ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル化する方法が挙げられる。
【００１５】
前記製造条件は特に制限されるものではないが、例えば、前記ジヒドロキシベンゼン類の水酸基の１当量に対しエピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に４０〜１００℃で常圧または減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００１６】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１７】
前記塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。またこれらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。
【００１８】
本発明で用いるエピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（ａ２）としては、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される２５℃で固形のエポキシ樹脂であれば良く、その構造が特に限定されるものではない。前記２官能のフェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、芳香環上に置換基を有していても良いカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、水酸基を２個有するナフトール類等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上併用して用いる事もできる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、２−ターシャリブチルハイロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノンが好ましい。また、エピハロヒドリンとしては、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）で用いたものがいずれも挙げられる。
【００２０】
前記固形エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、エマルジョン化した際の貯蔵安定性が良好であり、水性塗料用途のおける塗膜の耐衝撃性、耐食性が良好であり且つ乾燥性に優れる点から４５０〜１５００ｇ／ｅｑ、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が６５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、特にこれらの効果が顕著である点から、エポキシ当量６００〜１１００ｇ／ｅｑ、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記固形エポキシ樹脂（ａ２）の配合比は特に制限されるものではないが、エマルジョンの安定性が良好で、かつ作業性に優れる点から、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記固形エポキシ樹脂（ａ２）との重量比（ａ１）／（ａ２）が９５／５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
前記固形エポキシ樹脂（ａ２）の製造方法としては、種々の方法で製造することができるが、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼で示される方法が挙げられる。
▲１▼前記２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとを一段で反応させる製造方法。
▲２▼前記ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物とを伸長反応させる製造方法。
▲３▼前記２官能のフェノール系化合物から誘導されたエポキシ樹脂とビスフェノール類とを伸長反応させる製造方法。
【００２３】
まず、▲１▼の製造方法について説明する。
前記２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの反応は、前記エポキシ樹脂（ａ１）の製造方法で述べた手法において、原料のジヒドロキシベンゼン類の代わりに２官能のフェノール化合物を用いる以外は同様にして固形エポキシ樹脂（ａ２）を得ることができる。
【００２４】
次いで、▲２▼の製造方法について説明する。
前記ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルであれば特に制限することなく使用できるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、耐食性に優れる硬化塗膜が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
ビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物との伸長反応の方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物を触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う方法が好ましい。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物との仕込みの重量比は、所望の固形エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２６】
次いで、▲３▼の製造方法について説明する。
この製造方法としては、例えば、前記２官能のフェノール系化合物から誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して反応させる方法が好ましい。ここで用いる触媒は、上記▲２▼の伸長反応に用いる触媒と同様のものが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記エポキシ樹脂（ａ１）、前記固形エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を併用してもよい。併用し得るエポキシ樹脂（ａ３）としては、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、乾燥性が必要とされる場合には、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、工業的入手が容易で価格的に優れる点からは、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を混合することが好ましく、粘度調製が容易である点からは、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンにおいて必須の成分であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、各種のエポキシ樹脂用硬化剤が特に制限なく利用出来るが、例えば、アミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミン類、これらの変性物、これらのアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類及びその変性物等が挙げられる。
【００３１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００３２】
前記変性物としては、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、ポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましく、これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３３】
前記２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）を本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として用いる場合は、そのままでも使用することができるが、２個以上のアミノ基を有する化合物を酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン中のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の活性水素基のモル比（エポキシ基の合計／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましく、１００／８０〜１００／１００であることが特に好ましい。
【００３５】
また本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョン中の界面活性剤（Ｃ）の使用量はエマルジョン化が可能であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのままでも使用することができ、また使用前に水を添加し混合、撹拌によってエマルジョン化してから使用することもできるが、後述の方法によりエポキシ樹脂エマルジョンとして使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂エマルジョンの調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）、固形エポキシ樹脂（ａ２）および界面活性剤（Ｃ）を、温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた容器にそれぞれ仕込み、８０℃に加熱、混合、溶解して樹脂溶液を調製し、さらに、この樹脂溶液を室温から４０℃の範囲に保ち、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて、任意の水を添加し混合することによりエマルジョン化し、これにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【００４０】
また、２種類のエポキシ樹脂をそれぞれエマルジョン化してから混合し、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法、いずれか一方のエポキシ樹脂のエマルジョンに残りの１種のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を加える方法でも良い。
【００４１】
エマルジョンの樹脂固形分は特に限定されるものではないが、水性塗料用途に用いる場合は乾燥性、作業性等の点から、３０〜８５重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンを特に水性塗料用途に用いる場合は、必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００４３】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これらフィラーの配合量は、水性塗料組成物１００重量部中、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００４４】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００４５】
前記フィラー、添加剤の本発明エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンへの配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂（Ａ）とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を混合することで得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、応用例及び比較応用例を挙げて更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４７】
合成例１（エポキシ樹脂の合成例）
温度計、適下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリーブチルカテコール２００ｇ、エピクロルヒドリン７８０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを仕込み、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完結させた。その後攪拌を停止して静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５ｇで溶解させ、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加え、８０℃、３時間攪拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させて、除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収し、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシ樹脂（ａ１−１）（４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂）を得た。
【００４８】
合成例２（同上）
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及びメチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌して溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続けた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し、３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収し、エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃（環球法、５℃／分昇温法）の固形エポキシ樹脂（ａ２−１）を得た。
【００４９】
合成例３（同上）
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４３５ｇ、２−ターシャリーブチルハイドロキノン１００ｇおよび５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを入れて攪拌した後、１４０℃まで約２時間かけて昇温し、更に１４０℃で５時間攪拌してエポキシ当量７２１ｇ／ｅｑ、軟化点（環球法、５℃／分昇温法）９５℃の固形エポキシ樹脂（ａ２−２）を得た。
【００５０】
上記の合成した固形エポキシ樹脂（ａ２−１）、（ａ２−２）並びに試験に用いた固形エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ９００−ＩＭ、２０５５、ＡＭ−０４１、ＡＭ−０４６、７０５０ 大日本インキ化学工業株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）について、そのエポキシ当量と軟化点を表１に示す。
【００５１】
また、試験に用いたその他のエポキシ樹脂（ａ３）として、液状エポキシ樹脂およびノボラック型固形エポキシ樹脂のエポキシ当量等を以下の表２−１〜２に示す。尚、上記にて合成した樹脂以外は、全て大日本インキ化学工業株式会社製の製品を用いた。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
実施例１〜１０
液状エポキシ樹脂に、非イオン系界面活性剤として、ＡＮＴＯＸ ＥＰＸ（日本乳化剤株式会社製）、Ｎｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）をそれぞれ表３−１に示す割合にて混合した。この混合物を１００〜１３０℃に加熱した後、表３−１に示す割合で他のエポキシ樹脂を加え、十分に溶解させた。溶解確認後、温度を下げ、４０〜５０℃において高速攪拌しながら水を分割添加して、不揮発分６０％のエマルジョンを得た。それぞれのエマルジョンの粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ローター使用、６０回転／分、２５℃）を表３−１に示す。
【００５６】
比較例１〜１０
表３−２に示すエポキシ樹脂を用いて、実施例と同様にしてエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの粘度を表３−２に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
表３−１〜２の脚注
表３−１〜２中のｃ−１，ｃ−２は下記の化合物を示す。
ｃ−１：ＡＮＴＯＸ ＥＰＸ（日本乳化剤（株）製） ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル
ｃ−２：Ｎｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤（株）製） ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル
【００６０】
応用例１〜１２、及び比較応用例１〜１２
実施例１〜１０、及び比較例１〜１０で得られたエマルジョンに表４−１〜２に示す成分を配合し、水性塗料を調製した。これらの水性塗料に対して、乾燥性、硬化性（塗膜硬化速度試験機による）、塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧試験、１０％水酸化ナトリウム水溶液浸漬試験、１０％塩酸浸漬試験）の試験をし、その結果を表５−１〜２に示す。
【００６１】
尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
乾燥性及び硬化性
調製した水性塗料を、ガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、塗膜硬化速度試験機にて、２５℃で乾燥し、硬化時間を測定した。
【００６２】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００６３】
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍ異常なし。
△：４５ｃｍまで異常なし。
×：４０ｃｍまで異常なし。
【００６４】
耐食性
調製した水性塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を１０％水酸化ナトリウム水溶液及び１０％塩酸の薬液に、２５℃、７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６５】
【表６】

【００６６】
【表７】

【００６７】
表４−１〜２の脚注
表４−１〜２中のＢ−１、Ｂ−２は下記の物質を示す。
Ｂ−１：脂肪族ポリアミンのアダクト物、ラッカマイド ＷＨ−１０８Ｓ、活性水素当量＝５７ｇ／ｅｑ （大日本インキ化学工業（株）製）
Ｂ−２：マンニッヒ変性脂肪族ポリアミン、ラッカマイド ＷＨ−０４５、活性水素当量＝８２ｇ／ｅｑ （大日本インキ化学工業（株）製）
【００６８】
【表８】

【００６９】
【表９】

【００７０】
表５−１より、本発明のエポキシ樹脂組成物を水性塗料化した応用例１〜１２は、いずれも乾燥性、硬化性に優れ、また得られた塗膜は耐衝撃性、耐食性ともに優れていた。
【００７１】
一方、比較応用例１〜３は従来の液状エポキシ樹脂を用いたものであり、乾燥性・耐酸性に劣っていた。比較応用例４〜６は従来の液状エポキシ樹脂に乾燥性を付与すべくノボラック型エポキシ樹脂を配合したものであるが、何れも耐衝撃性・耐酸性が不十分であった。比較応用例７〜８は従来の液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を配合したものであるが、耐酸性は良好なものの、乾燥性に劣っていた。比較応用例９は本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ１）を単独で用いたものであり、乾燥性は良好であるが、耐酸性に劣っていた。比較応用例１０〜１２は本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ１）と他のエポキシ樹脂を配合したものであるが、固形エポキシ樹脂（ａ２）を配合していないことから耐酸性に劣り、従来の液状エポキシ樹脂を配合したものは乾燥性が遅く、ノボラック型エポキシ樹脂を配合したものは、耐衝撃性が不十分であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、エマルジョン化が容易で、貯蔵安定性・乾燥性に優れ、エポキシ樹脂が本来有する高い密着性を損なうことなく、耐水性、耐薬品性等の耐食性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供できる。

Claims (14)

1. エポキシ樹脂（Ａ）として、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ２）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂（ａ１）が４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 固形エポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 固形エポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、２−ターシャリブチルハイドロキノン及び２，３，５−トリメチルハイドロキノンからなる群から選ばれる１種以上の化合物とエピクロルヒドリンとから誘導される、エポキシ当量が４５０〜１５００ｇ／ｅｑで且つ軟化点が６５〜１２０℃の固形エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
6. ２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）がポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンとから誘導される化合物とのアダクト物及び／またはポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンである請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 界面活性剤（Ｃ）の含有量がエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部である請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ樹脂（Ａ）として、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ２）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂エマルジョン。
9. エポキシ樹脂（ａ１）が４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂である請求項８記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
10. 固形エポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂である請求項９記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
11. 固形エポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、２−ターシャリブチルハイドロキノン及び２，３，５−トリメチルハイドロキノンからなる群から選ばれる１種以上の化合物とエピクロルヒドリンとから誘導される、エポキシ当量が４５０〜１５００ｇ／ｅｑで且つ軟化点が６５〜１２０℃の固形エポキシ樹脂である請求項９記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
12. エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）である請求項１０記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
13. ２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）がポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンとから誘導される化合物とのアダクト物及び／またはポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンである請求項１２記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
14. 界面活性剤（Ｃ）の含有量がエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部である請求項８〜１３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂エマルジョン。