KR102248551B1 - 에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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쇼타 다니이
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Abstract

가열 경화 시의 성형 수축률, 열시(熱時) 탄성률의 밸런스가 우수한 에폭시 수지, 조성물, 제조 방법, 및 내열성, 기계 강도도 양호한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물의 에폭시 수지이고, 상기 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물의 피크톱의 분자량+(20∼40)의 범위에서 검출되는 화합물을, GPC 차트에 있어서, 0.1∼0.8%의 범위에서 함유하는 에폭시 수지, 모노알킬카테콜의 에폭시화물의 에폭시 수지이고, 모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물 및 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물의 합계 함유량과, 모노알킬카테콜의 디글리시딜에테르화물의 함유량의 비율이, 고속 액체 크로마토그래피에 있어서, 0.10∼0.40의 범위인 에폭시 수지를 제공한다.

Description

에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은, 수지의 안정성, 가열 경화 시의 고수축률, 열시(熱時) 탄성률의 밸런스가 우수함과 함께 얻어지는 경화물의 내열성, 기계 특성도 양호하고, 반도체 봉지(封止) 재료 등에 호적하게 사용할 수 있는 에폭시 수지, 그 제조 방법, 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 각종 경화제를 사용하는 경화성 수지 조성물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료 등에 사용되는 외에, 얻어지는 경화물의 우수한 내열성이나 내습성 등이 우수한 점으로부터 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들 각종 용도 중, 전자기기의 소형화·경량화의 흐름에 수반하여, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이것에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더 볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 널리 사용되고 있다. 이 플립 칩 접속 방식에서는, 배선판과 반도체와의 사이에 솔더 볼을 배치하고, 전체를 가열해서 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이기 때문에, 솔더 리플로우 시에 배선판 자체가 고열 환경에 노출되고, 배선판의 열수축에 의해 휘어짐이 발생하고, 배선판과 반도체를 접속하는 솔더 볼에 큰 응력이 발생하여, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 배선판의 휘어짐을 억제할 목적으로, 봉지재의 열시 탄성률을 향상시키면서, 크게 수축시키는 검토가 이루어지고 있고, 봉지 수지에 대해서도 열시 고탄성률화, 고수축화가 요구되고 있다. 또한 경화 후의 물성으로서는 내열성, 기계 강도 등, 봉지 수지에 대한 요구는 매년 높아져 오고 있다.
반도체 봉지재로서 호적하게 사용할 수 있는 에폭시 수지로서, 비스페놀 골격의 방향환 상에 알릴기를 치환기로서 갖는 에폭시 수지가 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상기 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 주제로서 사용함에 의해, 일반적인 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 경우보다도, 조성물의 유동성이나 경화물의 강도에 일정한 효과가 얻어지지만, 최근 요구되는 수지 조성물의 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률, 경화물 물성의 밸런스 레벨을 충분히 만족시킬 수 있는 것은 아니며, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
일본 특개2015-000952호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 에폭시 수지를 함유하는 조성물의 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률의 밸런스가 우수한 에폭시 수지, 조성물, 그 제조 방법, 및 내열성, 기계 강도도 양호한, 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는, 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물을 주성분으로 하는 에폭시 수지에 있어서, 부성분의 함유율을 조정함에 의해, 당해 에폭시 수지를 경화성 조성물의 1성분으로서 사용하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물을 주성분으로 하는 에폭시 수지이고, 상기 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물의 피크톱의 분자량+(20∼40)의 범위에서 검출되는 화합물(α)을, 상기 에폭시 수지의 GPC 차트에 있어서, 피크 면적%가 0.1∼0.8%인 범위에서 함유하는 에폭시 수지와 그 제조 방법, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬카테콜의 에폭시화물을 주성분으로 하는 에폭시 수지이고, 모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물(β1) 및 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)의 합계 함유량과, 모노알킬카테콜의 디글리시딜에테르화물(γ)의 함유량의 비율이, 고속 액체 크로마토그래피에 있어서, (β1+β2)/(γ)=(0.10∼0.40)의 범위와 그 제조 방법, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 수지 조성물의 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률의 밸런스가 우수하고, 얻어지는 경화물의 내열성, 기계 강도 등도 양호한, 반도체 봉지 재료 등에 호적하게 사용할 수 있는 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트.
도 2는 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(A-1)의 FD-MS 스펙트럼.
도 3은 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(A-1)의 13C-NMR 스펙트럼.
도 4는 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(A-1)의 HPLC 차트.
도 5는 합성예 2에서 합성한 에폭시 수지(A-2)의 GPC 차트.
도 6은 합성예 2에서 합성한 에폭시 수지(A-2)의 HPLC 차트.
도 7은 합성예 3에서 합성한 에폭시 수지(A-3)의 GPC 차트.
도 8은 합성예 3에서 합성한 에폭시 수지(A-3)의 HPLC 차트.
도 9는 합성예 4에서 합성한 에폭시 수지(A-4)의 HPLC 차트.
도 10은 비교합성예 1에서 합성한 에폭시 수지(A'-1)의 HPLC 차트.
도 11은 비교합성예 2에서 합성한 에폭시 수지(A'-2)의 HPLC 차트.
<에폭시 수지>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는, 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는, 모노알킬디히드록시벤젠을 원료로 하는 에폭시 수지로서, 상기 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물의 피크톱의 분자량+(20∼40)의 범위에서 검출되는 화합물(α)을, 상기 에폭시 수지의 GPC 차트에 있어서, 피크 면적%가 0.1∼0.8%인 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지에 있어서의 상기 화합물(α)의 함유율이 면적%로 0.1% 미만인 경우에는, 수지 중의 벌키(bulky)한 구조가 부족함에 의해, 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률의 밸런스를 맞추는 것이 곤란하게 된다. 0.8질량%를 초과하면, 가교 밀도가 낮아져 버리고, 열시 탄성률이 작아지는 경향이 있다.
이와 같은 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 가짐에 의해, 그 벌키니스(bulkiness)에 기인해서 경화 반응 시의 가교 밀도가 적절하게 조정되고, 가열 경화 시의 성형 수축률과 열시 탄성률의 밸런스가 우수한 것으로 된다고 생각할 수 있다. 특히 후술하는 바와 같은 경화제를 사용해서 경화물을 얻을 때에, 경화 반응이 양호하게 진행하는 관점과, 경화물의 가교 밀도를 보다 적절한 범위로 하기 쉬운 관점에서, t-부틸기, t-옥틸기 등의 분기 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 t-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지에 있어서의 상기 화합물(α)의 GPC 면적률은, 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률의 밸런스가 보다 우수한 점으로부터, 0.2∼0.5%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률의 밸런스가 보다 높아지는 점으로부터, 170∼400g/eq의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 방향환 상의 치환기가 부틸기인 경우는, 170g/eq∼250g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는, 방향환 상의 치환기가 부틸기일 경우, 25℃에 있어서 300∼2500mPa·s의 범위인 것이, 경화물의 기계 강도의 관점에서 보다 바람직한 것이다. 또, 본 발명에 있어서의 점도는, JIS K7233의 단일 원통 회전 점도계법에 의거해서 측정한 값이다.
또, 본 발명에 있어서의 화합물(α)의 함유율은, 하기의 조건에 의한 GPC 측정에 의해서 계산되는, 에폭시 수지의 전(全)피크 면적에 대한, 상기 화합물(α)의 피크 면적의 존재 비율에 의해 산출한 값이다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC―WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
상기 화합물(α)로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 단일로, 혹은 복수로 함유하고 있고, 원료 중에 포함되는 부성분이나 후술하는 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서의 제조 과정에 발생하는 부성분으로서, 그것을 그대로 계 내로부터 취출하지 않고 규정량 포함하고 있어도 되고, 혹은, 이들 화합물을 미리 합성, 단리(單離)해 두고, 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물과 규정량 포함되도록 혼합해서 본 발명에 있어서의 에폭시 수지로 해도 된다.
Figure 112018116084137-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 4∼8의 알킬기이다)
또한, 본 발명의 에폭시 수지의 원료 모노알킬디히드록시벤젠에 있어서의, 2개의 히드록시기의 존재 위치에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 즉, 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논의 어느 것이어도 되지만, 보다 경화성이 우수하고, 경화물의 내열성, 기계 특성과의 밸런스가 우수한 관점에서는, 모노알킬카테콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬카테콜의 에폭시화물을 주성분으로 하는 에폭시 수지이고, 상기 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물의 피크톱의 분자량+(20∼40)의 범위에서 검출되는 화합물(α)을, 상기 에폭시 수지의 GPC 차트에 있어서, 피크 면적%가 0.1∼0.8%인 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물(β1) 및 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)의 합계 함유량과, 모노알킬카테콜의 디글리시딜에테르화물(γ)의 함유량의 비율이, 고속 액체 크로마토그래피에 있어서, (β1+β2)/(γ)=(0.10∼0.40)의 범위인 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물(β1)의 대표적 구조는 하기라고 추정된다.
Figure 112018116084137-pct00002
(식 중, R1은 탄소수 4∼8의 알킬기이다)
이와 같은 환상 화합물(β1)을 일정량 포함함에 의해, 벌키한 구조에 기인해서, 가열 경화 시의 고수축률, 열시 탄성률을 밸런스 좋게 발현시키는 것이 가능하다. 또한 에폭시 수지의 점도를 적정한 범위로 하는 것이 간편해지고, 예를 들면 강화 섬유에 함침시킬 때의 함침성이 보다 좋아지는 효과를 발현한다.
또한 이와 같은 환상 화합물(β1)을 포함함에 의해서, 경화물에 있어서도 그 탄성률이 향상하고, 기계 강도가 우수하고, 성형 재료 용도에 호적하게 사용하는 것이 가능하게 된다.
단, 이 환상 화합물(β1)은, 에폭시기를 갖지 않기 때문에, 경화물 중의 삼차원 가교 구조에 완전하게 도입되는 경우가 없기 때문에, 그 함유량이 많아지면, 에폭시 수지를 보존하고 있는 동안에 휘발 성분으로 되는 경우도 있기 때문에, 일정한 범위 내에서 존재하여 있는 것이 필수로 된다.
즉, 모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물(β1) 및 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)의 합계 함유량과, 모노알킬카테콜의 디글리시딜에테르화물(γ)의 함유량의 비율이, 고속 액체 크로마토그래피에 있어서, (β1+β2)/(γ)=(0.10∼0.40)의 범위인 것이 바람직하고, 특히 수지의 저점도화에 수반하는 탄소 섬유 등에의 함침성과 수지의 휘발성을 겸비하는 관점에서 0.10∼0.30의 범위인 것이 보다 바람직하고, 내열성 유지의 관점에서 0.10∼0.25가 더 바람직하다.
상기 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)의 구조는 하기에 나타나는 것이다.
Figure 112018116084137-pct00003
(식 중, R1은 탄소수 4∼8의 알킬기이다)
또, 본 발명에 있어서의 화합물 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)의 합계 함유량과, 모노알킬카테콜의 디글리시딜에테르화물(γ)의 함유량의 비율은, 하기의 조건에 의한 HPLC 측정에 의해서 구해지는 값이다.
<HPLC 측정 조건>
도소가부시키가이샤제 「Agilent 1220 Infinity LC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL ODS-120T」
검출기 : VWD
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「Agilent EZChrom Elite」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 A액 : 물/아세토니트릴=50/50wt%
B액 : 아세토니트릴
전개 조건 A액/B액=95/5(15min)
리니아 그라디엔트(20min)
A액/B액=0/100(20min)
유속 1.0ml/min
측정 파장 254㎚
또한 본 발명의 에폭시 수지로서는, 경화물의 성형 수축률이 커지는 관점에서, 하기 구조식(1)
Figure 112018116084137-pct00004
〔구조식(1) 중, R1은 탄소수 4∼8의 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 글리시딜기이고, m은 1 또는 2이고, m=1인 비율이 99% 이상이다. n은 반복수를 나타내고, 평균값으로 0.01∼10이고, 반복마다 R, R1, m은 동일해도 되며 달라도 된다〕
으로 표시되는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 상술과 같이, 성형 수축률의 관점에서, 구조식(1) 중의 R1이 부틸기 또는 옥틸기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 가열 경화 시의 성형 수축률, 열시 탄성률의 밸런스가 보다 우수하고, 또한 원료의 공업적 입수용이성, 경화물의 기계적 강도의 관점에서, R은 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 n은, 반복수의 평균이고, 열시 탄성률과 열안정성의 양립의 관점에서 0.01∼3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<에폭시 수지의 제조 방법>
상기와 같이, 본 발명의 에폭시 수지는, 상술의 화합물(α) 혹은 (β1), (β2)를 특정량 포함한다. 이와 같은 에폭시 수지(A)를 얻는 방법으로서는, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물과, 상술의 화합물(α) 혹은 (β1), (β2)를 미리 준비하고, 이들을 특정 비율로 되도록 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 원료의 모노알킬디히드록시벤젠과, 디알킬디히드록시벤젠 등을 미리 혼합하고 나서, 이것을 에폭시화하는 방법이어도 된다. 후자의 제조 방법을 사용하면, 공업적인 생산성이 우수함과 함께, 얻어지는 에폭시 수지의 균일성도 한층 더 우수한 것으로 하는 것이 용이하게 된다.
상기 모노알킬디히드록시벤젠으로서는, 예를 들면, n-부틸하이드로퀴논, n-부틸레조르시놀, n-부틸카테콜, sec-부틸하이드로퀴논, sec-부틸레조르시놀, sec-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, t-부틸레조르시놀, t-부틸카테콜, n-헥실하이드로퀴논, n-헥실레조르시놀, 4-옥틸카테콜 등을 들 수 있고, 상기 디알킬디히드록시벤젠으로서는, 예를 들면, 3,5-디-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있고, 1종만으로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 에폭시 수지의 성형 수축률의 관점에서, 보다 벌키한 구조의 알킬기를 갖고 있으며 또한 수산기가 인접하고 있는 것이 바람직하고, 또한 원료의 입수용이성, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화 시의 특성의 관점에서, t-부틸카테콜과, 3,5-디-t-부틸카테콜을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기와 같이 원료의 모노알킬디히드록시벤젠과, 디알킬디히드록시벤젠을 미리 (모노알킬디히드록시벤젠/디알킬디히드록시벤젠)이 99.1/0.9∼99.9/0.1인 범위에서 혼합하고, 에피할로히드린과 반응시켜서 에폭시화하는 에폭시 수지의 제조 방법이다.
이때, 에피할로히드린은, 원료에 포함되는 수산기 1몰에 대하여, 1∼10몰을 첨가하고, 다음으로, 상간 이동 촉매를 원료에 포함되는 수산기 1몰에 대하여 0∼5.0몰% 첨가해서 용해하고, 추가로, 원료 히드록시벤젠류 1몰에 대하여 0.9∼2.0몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 되며 그 수용액을 사용해도 되고, 수용액을 사용하는 경우는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중으로부터 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출(留出)시키고, 추가로 분액해서 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다. 또한, 모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물(β1) 및 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)을 특정량 포함시키는 것이 용이하게 되는 관점에서, 우선 제1 단계로서 원료에 포함되는 수산기 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 50∼80℃의 온도에서 1∼50시간 반응시킨다. 다음으로 제2 단계로서 총염기성 촉매량이 수산기 1몰에 대하여, 1.0∼2.0몰로 되는 양을 일괄 또는 서서히 첨가하면서 50∼100℃의 온도에서 0.5∼8시간 반응하는 조건에서 제조하는 것이 바람직하다.
특히 원료로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬카테콜을 사용하는 경우에는, 제1 단계의 온도를 50∼80℃의 범위로 함으로써, 폐환 반응이 적정하고, 환상 화합물(β1)의 함유율의 조정이 용이하다. 환상 화합물(β1)이 적은 경우에는, 얻어지는 에폭시 수지의 점도가 높아지기 쉽고, 한편, 환상 화합물(β1)의 함유율이 많은 경우에는, 휘발성이 높아지며, 또한 경화물의 인성(靭性)이 저하한다. 또한, 제1 단계의 시간이 너무 짧으면, 충분히 에피클로로히드린의 부가가 진행하지 않고, 모노글리시딜에테르화물 및 환상 화합물을 많이 생성하기 쉬워지고, 한편으로 너무 길면 에폭시기의 생성이 많아지고, 점도가 높아지기 쉬운 경향이 보인다.
또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응생성물(粗反應生成物)로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 글리시돌 등, 에피클로로히드린과 물, 유기 용제 등과의 반응에 의해 유도되는 불순물을 함유하고 있어도 된다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점으로부터 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10질량%∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함에 의해, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조제하기 위하여 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 상간 이동 촉매는, 구체적으로는, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염이나 크라운에테르류를 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점으로부터 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염이 바람직하고, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10질량%∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다.
계속해서, 상술의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 의해서 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 증류 제거한다. 추가로 또한 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더해서 추가로 반응을 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 해서, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지에 대해서 0.1질량%∼3.0질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함에 의해 목적의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 발명의 에폭시 수지는, 경화제를 병용할 수 있는 것이다. 상기 에폭시 수지에 경화제를 배합함으로써, 경화성의 에폭시 수지 조성물을 제작할 수 있다. 이하, 본 발명의 에폭시 수지를 에폭시 수지(A)로 기재하는 경우가 있다.
여기에서 사용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종 공지의 에폭시 수지용의 경화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 상기에서 규정하는 에폭시 수지(A) 이외의 에폭시 수지(C)를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
상기 에폭시 수지(C)로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 열시 탄성률과 성형 수축률이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 난연성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 그 밖의 에폭시 수지를 병용할 경우, 상기 에폭시 수지(A)와 에폭시 수지(C)의 합계 100질량부에 대하여, 본 발명의 에폭시 수지(A)를 1∼20질량부로 포함하는 것이, 반도체 봉지 재료에 있어서 성형 수축률을 효과적으로 저감할 수 있는 관점에서 바람직한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)와 경화제와의 배합량은, 경화성이 우수한 관점에서, 상기 에폭시 수지(A)와 필요에 따라 병용되는 상기 에폭시 수지(C) 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 상기 경화제 중의 활성기의 합계가 0.8∼1.2당량으로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물은, 그 밖의 열경화성 수지를 병용해도 된다.
그 밖의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 다른 열경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특히 제한을 받지 않지만, 열경화성 수지 조성물 100질량부 중 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018116084137-pct00005
(식 중 R은 m가의 유기 기이고, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이고, s는 1 이상의 정수이다)
Figure 112018116084137-pct00006
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다)
Figure 112018116084137-pct00007
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다) 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(iv)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018116084137-pct00008
단, 식(iv) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기이고, u는 0 또는 1를 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또, 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조성물만으로도 경화는 진행하지만, 경화촉진제를 병용해도 된다. 경화촉진제로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화붕소, 3불화붕소모노에틸아민 착체 등의 3불화붕소아민 착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매의 첨가량은, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중 0.001∼15질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 높은 난연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 계의 난연제를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5―디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들 인계 난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1질량부∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1질량부∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2), (3)을 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운샤), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05질량부∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.005질량부∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 편이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 전질량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이 외에, 필요에 따라서, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물의 용도>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 프린트 회로 기판, 빌드업 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등에 적용할 수 있다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 에폭시 수지 조성물, 상기 경화촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 에폭시 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30질량%∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼200℃에서 2∼10시간 동안, 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프리프레그
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(지(紙), 유리포(布), 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해서, 얻는 방법을 들 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20질량%∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40질량%∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
4. 프린트 회로 기판
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
5. 빌드업 기판
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1∼3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라서, 에폭시 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해서, 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1∼2의 조작을 소망에 따라서 순차 반복, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 빌드업 기판을 성형한다. 또, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성하여, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
6. 빌드업 필름
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서, 지지 필름 상에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 에폭시 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조해서 에폭시 수지 조성물의 층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30질량%∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 형성되는 상기 수지 조성물의 층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하여 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 에폭시 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또, 상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물의 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 되고 롤으로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
7. 섬유 강화 복합 재료
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상의 중간 재료)를 얻는 방법으로서는, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합해서 바니시를 조정하고, 다음으로 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50∼250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼100℃에서 경화시키고, 택크프리상의 경화물로 한 후, 추가로, 120∼200℃의 온도 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.
여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사 등 어느 것이어도 되지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하므로, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 일방향으로 가지런하게 된 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물에서는, 평직, 주자직 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침해서 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40%∼85%의 범위로 되는 양인 것이 바람직하다.
8. 섬유 강화 수지 성형품
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 성형품(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상 부재가 경화한 성형품)을 얻는 방법으로서는, 몰드에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이업법이나 스프레이업법, 수형·암형 중 어느 하나를 사용하여, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 적층해서 성형하고, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 몰드를 씌우고, 기밀 씰한 것을 진공(감압) 성형하는 진공백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형으로 압축 성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 깔아 채운 맞춤 몰드에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브로 소고(燒固)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이고, 구체적으로는, 섬유 강화 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40질량%∼70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점으로부터 50질량%∼70질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
9. 도전 페이스트
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 미세 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전접착제로 할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, GPC, 13CNMR, FD-MS 스펙트럼, 고속 액체 크로마토그래피(이하, HPLC)는 이하의 조건에서 측정했다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
<13C-NMR의 측정 조건>
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 AL-400
측정 모드 : 역게이트 부착 디커플링
용매 : 중수소화디메틸설폭시드
펄스 각도 : 45° 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 횟수 : 4000회
<FD-MS 스펙트럼의 측정 조건>
FD-MS 스펙트럼은, 니혼덴시가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 「AX505H(FD505H)」를 사용해서 측정했다.
<HPLC 측정 조건>
도소가부시키가이샤제 「Agilent 1220 Infinity LC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL ODS-120T」
검출기 : VWD
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「Agilent EZChrom Elite」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 A액 : 물/아세토니트릴=50/50wt%
B액 : 아세토니트릴
전개 조건 A액/B액=95/5(15min)
리니아 그라디엔트(20min)
A액/B액=0/100(20min)
유속 1.0ml/min
측정 파장 254㎚
합성예 1 에폭시 수지(A-1)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 4-t-부틸카테콜 164.7g, 3,5-디-t-부틸카테콜 1.3g, 에피클로로히드린 555g(6.0몰), n-부탄올 165g을 투입 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 440g(2.2몰)을 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 추가로 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 다음으로, 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하여 용해했다. 추가로 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비(共沸)에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 에폭시 수지(A-1) 240g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 209g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 1, FD-MS의 스펙트럼을 도 2에, 13C-NMR 스펙트럼을 도 3에, HPLC 차트를 도 4에 나타낸다. 에폭시 수지 중의 화합물(α)의 면적 비율은 GPC 측정에 있어서 0.70%이고, HPLC 측정에 의거한, (β1+β2)/(γ)는 0.24였다.
합성예 2 에폭시 수지(A-2)의 합성
4-t-부틸카테콜을 165.5g, 3,5-디-t-부틸카테콜을 0.5g, 에피클로로히드린을 370g(4.0몰), n-부탄올을 110g으로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 371g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 5에, HPLC 차트를 도 6에 나타낸다. 에폭시 수지 중의 화합물(α)의 면적 비율은 0.21%이고, HPLC 측정에 의거한, (β1+β2)/(γ)는 0.92였다.
합성예 3 에폭시 수지(A-3)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 4-t-부틸카테콜 165.0g, 3,5-디-t-부틸카테콜 1.0g, 에피클로로히드린 555g(6.0몰), n-부탄올 165g을 투입 용해시켰다. 70℃로 승온한 후에, 50% 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액을 5g 첨가하고 6시간 반응시켰다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액 440g(2.2몰)을 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 추가로 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 다음으로, 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하여 용해했다. 추가로 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 에폭시 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 179g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 7에, HPLC 차트를 도 8에 나타낸다. 에폭시 수지 중의 화합물(α)의 면적 비율은 0.55%이고, HPLC 측정에 의거한, (β1+β2)/(γ)는 0.14였다.
합성예 4 에폭시 수지(A-4)의 합성
t-부틸카테콜의 시판품인, DIC-TBC를 166.0g(DIC가부시키가이샤제), 에피클로로히드린을 740g(8.0몰), n-부탄올을 222g으로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 198g/eq, 25℃에서의 점도는 1,030mPa·s였다. 얻어진 에폭시 수지의 HPLC 차트를 도 9에 나타낸다. 에폭시 수지 중의 HPLC에 의한 (β1+β2)/(γ) 면적 비율은 0.19였다.
비교합성예 1 에폭시 수지(A'-1)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 DIC-TBC를 166.0g, 에피클로로히드린 555g(6.0몰)을 투입 용해시켰다. 110℃로 승온한 후에, 50% 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액을 5g 첨가하고 3시간 반응시켰다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액 440g(2.2몰)을 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 추가로 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 다음으로, 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하여 용해했다. 추가로 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 에폭시 수지(A'-1)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 240g/eq, 25℃에서의 점도는 2,690mPa·s였다. 얻어진 에폭시 수지의 HPLC 차트를 도 10에 나타낸다. 에폭시 수지 중의 HPLC에 의한 (β1+β2)/(γ)의 면적 비율은 0.44였다.
비교합성예 2 에폭시 수지(A'-2)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 DIC-TBC를 166.0g, 에피클로로히드린 1110g(12.0몰)을 투입 용해시켰다. 40℃로 승온한 후에, 벤질트리메틸암모늄클로라이드를 7.4g 첨가하고 48시간 반응시켰다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액 440g(2.2몰)을 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 추가로 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 다음으로, 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하여 용해했다. 추가로 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 에폭시 수지(A'-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 205g/eq, 25℃에서의 점도는 3,560mPa·s였다. 얻어진 에폭시 수지의 HPLC 차트를 도 11에 나타낸다. 에폭시 수지 중의 HPLC에 의한 (β1+β2)/(γ)의 면적 비율은 0.09였다.
하기 화합물을 표 1에 나타내는 조성으로 배합한 후, 2개 롤을 사용해서 90℃의 온도에서 5분간 용융 혼련(混練)해서 목적의 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또, 표 1에 있어서의 약호는, 하기의 화합물을 의미하고 있다.
·에폭시 수지 A-1 : 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A-2 : 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A-3 : 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A-4 : 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A'-1 : 비교합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A'-2 : 비교합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지
·N-655-EXP-S : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「N-655-EXP-S」, 에폭시 당량 : 201g/eq)
·N-770 : 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「N-770」, 에폭시 당량 : 190g/eq)
·HP-5000 : 메톡시나프탈렌 변성 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「HP-5000」, 에폭시 당량 : 250g/eq.)
·NC-3000 : 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(니혼가야쿠가부시키가이샤제 「NC-3000」, 에폭시 당량 : 278g/eq)
·NC-2000L : 페놀아랄킬형 에폭시 수지(니혼가야쿠가부시키가이샤제 「NC-2000L」, 에폭시 당량 : 238g/eq)
·YX-4000 : 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 「YX-4000」, 에폭시 당량 : 188g/eq)
·경화제 TD-2131 : 페놀노볼락 수지 (DIC가부시키가이샤제 「TD-2131」, 수산기 당량 : 104g/eq)
·경화제 Me-THPA : 메틸테트라히드로프탈산무수물
·경화촉진제 1,2-DMZ : 1,2-디메틸이미다졸
·TPP : 트리페닐포스핀
·용융 실리카 : 구상 실리카 「FB-560」 덴키가가쿠가부시키가이샤제
·실란커플링제 : γ-글리시독시트리에톡시실란 「KBM-403」 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제
·카나우바 왁스 : 「PEARL WAX No.1-P」 덴키가가쿠가부시키가이샤제
다음으로, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 분쇄해서 얻어진 것을, 트랜스퍼 성형기로, 압력 70kg/㎠, 온도 175℃, 시간 180초로 φ50㎜×3(t)㎜의 원판상으로 성형하고, 180℃에서 5시간 추가로 경화했다.
<유리 전이 온도, 열시 탄성률의 측정>
상기에서 제작한 성형물을 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉탱귤러 텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도, 260℃에서의 저장 탄성률을 열시 탄성률로서 측정했다.
<성형 시의 수축률의 측정>
트랜스퍼 성형기(코타키세이키제, KTS-15-1.5C)를 사용해서, 금형 온도 150℃, 성형 압력 9.8MPa, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 수지 조성물을 주입 성형해서, 세로 110㎜, 가로 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 제작했다. 그 후 시험편을 175℃에서 5시간 포스트 큐어하고, 금형 캐비티의 내경 치수와, 실온(25℃)에서의 시험편의 외경 치수를 측정하고, 하기 식에 의해 수축률을 산출했다.
수축률(%)={(금형의 내경 치수)-(25℃에서의 경화물의 세로 방향의 치수)}/(175℃에서의 금형 캐비티의 내경 치수)×100(%)
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
<내열성의 평가>
앞서 얻은 경화성 조성물을, 폭 90㎜, 길이 110㎜, 높이 2㎜의 몰드 프레임 내에 흘려 넣고, 75℃에서 2시간 경화 후, 추가로 120℃에서 3시간 경화시켰다. 얻어진 경화물을 다이아몬드 커터로 폭 5㎜, 길이 50㎜로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 다음으로, 점탄성 측정 장치(SII·나노테크놀러지샤제 「DMS6100」)를 사용해서 시험편의 양쪽 지지 굽힘에 의한 동적 점탄성을 측정하고, tanδ가 최대로 되는 값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 평가했다. 또, 동적 점탄성 측정의 측정 조건은, 온도 조건 실온∼260℃, 승온 속도 3℃/분, 주파수 1Hz, 변형 진폭 10㎛로 했다.
<굽힘 강도 및 굽힘 탄성률의 측정>
앞서 얻은 에폭시 수지 조성물을 폭 90㎜, 길이 110㎜, 높이 4㎜의 몰드 프레임 내에 흘려 넣고, 90℃에서 2시간 경화 후, 추가로 110℃에서 3시간 경화시켰다. JIS K6911에 준거해서, 경화물의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정했다.
<휘발성의 평가>
금속 샬레에 에폭시 수지를 1g 칭량하고, 125℃ 또는 150℃의 건조기 내에서 1시간 가열하고, 가열 전후의 질량 변화로부터 휘발분을 평가했다.
[표 1]
Figure 112018116084137-pct00009
[표 2]
Figure 112018116084137-pct00010
[표 3]
Figure 112018116084137-pct00011
[표 4]
Figure 112018116084137-pct00012
에폭시 수지(A'-1)는 환상 화합물(β1)의 함유율이 비교적 높기 때문에, 수지의 휘발성이 높아, 고온 하에서 가열 경화시키는 용도에는 적합하지 않고, 또한 경화물의 기계 강도나 내열성도 부족하다. 한편, 환상 화합물(β1)의 함유율이 비교적 낮은 에폭시 수지(A'-2)는 휘발성에 관해서도 문제는 없지만, 실온(25℃)에서의 점도가 높기 때문에, 충전제 등을 혼합하는 것이 필요한 반도체 봉지 재료나 강화 섬유에의 함침 공정이 필수로 되는 섬유 강화 복합 재료 등에의 적용이 곤란하다.

Claims (23)

  1. 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠과, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 2개 갖는 디알킬디히드록시벤젠을 반응 원료로 하고,
    탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물을 주성분으로 하는 에폭시 수지이고,
    상기 모노알킬디히드록시벤젠의 에폭시화물의 피크톱의 분자량+(20∼40)의 범위에서 검출되는 화합물(α)을, 상기 에폭시 수지의 GPC 차트에 있어서, 피크 면적%가 0.1∼0.8%인 범위에서 함유하는 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노알킬디히드록시벤젠이, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬카테콜인 에폭시 수지.
  3. 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠과, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 2개 갖는 디알킬디히드록시벤젠을 반응 원료로 하고,
    탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬카테콜의 에폭시화물을 주성분으로 하는 에폭시 수지이고,
    모노알킬카테콜에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물(β1) 및 모노알킬카테콜의 모노글리시딜에테르화물(β2)의 합계 함유량과, 모노알킬카테콜의 디글리시딜에테르화물(γ)의 함유량의 비율이, 고속 액체 크로마토그래피에 있어서, (β1+β2)/(γ)=(0.10∼0.40)의 범위인 에폭시 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 하기 구조식(1)
    Figure 112018116084137-pct00013

    〔구조식(1) 중, R1은 탄소수 4∼8의 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 글리시딜기이고, m은 1 또는 2이고, m=1인 비율이 99% 이상이다. n은 반복하는 수를 나타내고, 평균값으로 0.01∼10이고, 반복마다 R, R1, m은 동일해도 되며 달라도 된다〕
    으로 표시되는 것인 에폭시 수지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향환 상의 치환기가 부틸기 또는 옥틸기인 에폭시 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향환 상의 치환기가 t-부틸기인 에폭시 수지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 170g/eq∼400g/eq인 에폭시 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 170g/eq∼250g/eq인 에폭시 수지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 25℃에 있어서의 점도가 300∼2500mPa·s인 에폭시 수지.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    또한, 상기 에폭시 수지 이외의, 그 밖의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  13. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지(封止) 재료.
  14. 제13항에 기재된 반도체 봉지 재료의 경화물인 반도체 장치.
  15. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 보강 기재를 갖는 함침 기재의 반경화물인 프리프레그.
  16. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 판상 부형물과 동박으로 이루어지는 회로 기판.
  17. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 기재 필름으로 이루어지는 빌드업 필름.
  18. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
  19. 제18항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 경화물인 섬유 강화 성형품.
  20. 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠과, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 2개 갖는 디알킬디히드록시벤젠을 그 질량비(모노알킬디히드록시벤젠/디알킬디히드록시벤젠)가 99.1/0.9∼99.9/0.1인 범위에서 사용하여, 이것과 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 모노알킬디히드록시벤젠이 모노알킬카테콜이고, 상기 디알킬디히드록시벤젠이 디알킬카테콜인 에폭시 수지의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠과, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 2개 갖는 디알킬디히드록시벤젠의 질량비(모노알킬디히드록시벤젠/디알킬디히드록시벤젠)가 99.1/0.9∼99.9/0.1인 에폭시 수지.
  23. 제3항에 있어서,
    탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 1개 갖는 모노알킬디히드록시벤젠과, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 2개 갖는 디알킬디히드록시벤젠의 질량비(모노알킬디히드록시벤젠/디알킬디히드록시벤젠)가 99.1/0.9∼99.9/0.1인 에폭시 수지.
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