WO2017199831A1 - エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2017199831A1
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resin
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陽祐 広田
翔太 谷井
弘司 林
森永　邦裕
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Definitions

  • the present invention is excellent in the balance between the stability of the resin, the high shrinkage ratio during heat curing and the elastic modulus during heat, and the cured product obtained has good heat resistance and mechanical properties, and is suitably used for a semiconductor sealing material and the like.
  • the present invention relates to an epoxy resin that can be used, a method for producing the same, an epoxy resin composition containing the epoxy resin, and a cured product thereof.
  • Curable resin compositions using epoxy resins and various curing agents are used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, developer materials, etc., and the cured products obtained have excellent heat resistance and moisture resistance. It is widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor sealing materials and printed wiring board insulating materials.
  • a flip chip connection method in which the device and the substrate are joined is widely used.
  • a solder ball is placed between a wiring board and a semiconductor, and the whole is heated and melt bonded to form a so-called reflow semiconductor mounting method. Therefore, the wiring plate itself is exposed to a high heat environment during solder reflow. In some cases, warping occurs due to thermal contraction of the wiring board, and a large stress is generated in the solder balls connecting the wiring board and the semiconductor, resulting in poor connection of the wiring.
  • an epoxy resin that can be suitably used as a semiconductor sealing material an epoxy resin having an allyl group as a substituent on an aromatic ring of a bisphenol skeleton is provided (for example, see Patent Document 1).
  • the epoxy resin as a main component of the curable resin composition, a certain effect can be obtained in the fluidity of the composition and the strength of the cured product, compared with the case of using a general bisphenol type epoxy resin, but recently demanded.
  • the resin composition does not sufficiently satisfy the balance level of the mold shrinkage, the thermal elastic modulus, and the physical properties of the cured product at the time of heat curing, and further improvements are required.
  • the problem to be solved by the present invention is an epoxy resin, a composition, a method for producing the same, and heat resistance, which are excellent in the balance of molding shrinkage during heat curing of the composition containing the epoxy resin, and the elastic modulus during heat.
  • the object is to provide a cured product having good mechanical strength.
  • the present inventors have found that an epoxy resin containing a monoalkyldihydroxybenzene epoxide as a main component and having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring. Then, by adjusting the content rate of the subcomponent, when the epoxy resin was used as one component of the curable composition, it was found that the above problems could be solved, and the present invention was completed.
  • the present invention is an epoxy resin mainly composed of an epoxidized monoalkyldihydroxybenzene having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring, and the epoxidized product of the monoalkyldihydroxybenzene.
  • the present invention is an epoxy resin mainly composed of an epoxidized monoalkyl catechol having one alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring, and two adjacent oxygens derived from the monoalkyl catechol.
  • the resin composition is excellent in the balance of the molding shrinkage ratio at the time of heat curing and the elastic modulus at heat, and the cured product obtained has good heat resistance, mechanical strength, etc.
  • Epoxy resin, its production method, epoxy resin composition, cured product having the above performance, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, build-up film, build-up board, fiber reinforced composite material And a fiber-reinforced molded product can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the epoxy resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an FD-MS spectrum of the epoxy resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum of the epoxy resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is an HPLC chart of the epoxy resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the epoxy resin (A-2) synthesized in Synthesis Example 2.
  • FIG. 6 is an HPLC chart of the epoxy resin (A-2) synthesized in Synthesis Example 2.
  • FIG. 7 is a GPC chart of the epoxy resin (A-3) synthesized in Synthesis Example 3.
  • FIG. 8 is an HPLC chart of the epoxy resin (A-3) synthesized in Synthesis Example 3.
  • FIG. 9 is an HPLC chart of the epoxy resin (A-4) synthesized in Synthesis Example 4.
  • FIG. 10 is an HPLC chart of the epoxy resin (A′-1) synthesized in Comparative Synthesis Example 1.
  • FIG. 11 is an HPLC chart of the epoxy resin (A′-2) synthesized in Comparative Synthesis Example 2.
  • the epoxy resin of the present invention is an epoxy resin made from monoalkyldihydroxybenzene having a C 4-8 alkyl group as a substituent on an aromatic ring, the peak top of the epoxidized product of the monoalkyldihydroxybenzene.
  • the peak area% is contained in the range of 0.1 to 0.8% in the range of the molecular weight of (+20 to 40). .
  • the content ratio of the compound ( ⁇ ) in the epoxy resin is less than 0.1% in area%, the mold shrinkage ratio at the time of heat curing and the elastic modulus at heat time depend on the lack of bulky structure in the resin. It becomes difficult to balance. If it exceeds 0.8% by mass, the crosslink density tends to be low, and the thermal elastic modulus tends to be small.
  • the crosslink density during the curing reaction is appropriately adjusted due to its bulkiness, and the mold shrinkage rate during heat curing It is considered that the balance between the elastic modulus and the thermal modulus is excellent.
  • t-butyl group and t-octyl are preferred.
  • An alkyl group having a branched structure such as a group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable.
  • the GPC area ratio of the compound ( ⁇ ) in the epoxy resin of the present invention is in the range of 0.2 to 0.5% from the viewpoint that it is more excellent in the balance between the molding shrinkage ratio during heat curing and the elastic modulus during heat. It is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin of the present invention is preferably in the range of 170 to 400 g / eq from the viewpoint of further improving the balance between the molding shrinkage ratio during heat curing and the thermal elastic modulus.
  • the substituent on the aromatic ring is a butyl group, it is more preferably in the range of 170 g / eq to 250 g / eq.
  • the epoxy resin of the present invention is more preferably in the range of 300 to 2500 mPa ⁇ s at 25 ° C. from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product.
  • the viscosity in the present invention is a value measured based on a single cylinder rotational viscometer method of JIS K7233.
  • the content rate of the compound ((alpha)) in this invention is the value computed by the abundance ratio of the peak area of the said compound ((alpha)) with respect to the total peak area of an epoxy resin computed by GPC measurement on the following conditions. .
  • Data processing “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC workstation EcoSEC-WorkStation”.
  • the compound ( ⁇ ) for example, a single compound or a plurality of compounds represented by the following structural formula are contained, and in the production process in the production method of the subcomponent contained in the raw material and the epoxy resin described later.
  • This is a secondary component that may be contained in the specified amount without taking it out of the system as it is, or these compounds may be synthesized and isolated in advance to contain the epoxidized monoalkyldihydroxybenzene and the specified amount. It is good also as an epoxy resin in this invention by mixing so that it may be.
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the position of the two hydroxy groups in the raw material monoalkyldihydroxybenzene of the epoxy resin of the present invention is not particularly limited, that is, an alkyl having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring.
  • Any of catechol, resorcin, and hydroquinone having a group may be used, but it is preferable to use a monoalkylcatechol from the viewpoint of more excellent curability and excellent balance between the heat resistance of the cured product and mechanical properties.
  • the present invention is an epoxy resin mainly composed of an epoxidized monoalkylcatechol having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring, and the peak top of the epoxidized monoalkyldihydroxybenzene It is preferable that the compound ( ⁇ ) detected in the range of the molecular weight of (+20 to 40) in the epoxy resin GPC chart contains a peak area% in the range of 0.1 to 0.8%.
  • the typical structure of the cyclic compound ( ⁇ 1) having a cyclic structure containing two adjacent oxygen atoms derived from the monoalkylcatechol as constituent atoms is estimated as follows.
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the elastic modulus of the cured product is improved, the mechanical strength is excellent, and it can be suitably used for a molding material.
  • this cyclic compound ( ⁇ 1) does not have an epoxy group, it is not completely incorporated into the three-dimensional crosslinked structure in the cured product. Therefore, when the content is increased, the epoxy resin is stored. Since it may become a volatile component during this period, it must be present within a certain range.
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the ratio of the total content of the monoglycidyl etherified product ( ⁇ 2) of the compound monoalkylcatechol and the content of the diglycidyl etherified product of monoalkylcatechol ( ⁇ ) in the present invention is determined by HPLC measurement under the following conditions. Value.
  • the epoxy resin of the present invention has the following structural formula (1) from the viewpoint of increasing the molding shrinkage of the cured product.
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a glycidyl group
  • m is 1 or 2
  • n represents the number of repetitions, and is an average value of 0.01 to 10, and R, R 1 and m may be the same or different for each repetition.
  • R 1 in the structural formula (1) is more preferably a butyl group or an octyl group, and a t-butyl group. Most preferably.
  • R is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the balance between the molding shrinkage ratio during heat curing and the elastic modulus during heat curing, and from the viewpoint of industrial availability of raw materials and mechanical strength of the cured product.
  • n in the general formula (1) is an average of the number of repetitions, and is more preferably in the range of 0.01 to 3 from the viewpoint of achieving both thermal elastic modulus and thermal stability.
  • the epoxy resin of the present invention contains a specific amount of the aforementioned compound ( ⁇ ) or ( ⁇ 1), ( ⁇ 2).
  • an epoxidized product of monoalkyldihydroxybenzene having one alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring, and the aforementioned compound ( ⁇ ) or ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) can be prepared in advance, and these can be obtained by mixing them at a specific ratio.
  • the raw material monoalkyl dihydroxybenzene, dialkyl dihydroxybenzene, etc. may be mixed in advance and then epoxidized. When the latter manufacturing method is used, it becomes easy to make it excellent in industrial productivity and also in the uniformity of the obtained epoxy resin.
  • Examples of the monoalkyldihydroxybenzene include n-butyl hydroquinone, n-butyl resorcinol, n-butyl catechol, sec-butyl hydroquinone, sec-butyl resorcinol, sec-butyl catechol, t-butyl hydroquinone, t-butyl resorcinol, Examples thereof include t-butylcatechol, n-hexylhydroquinone, n-hexylresorcinol, 4-octylcatechol and the like.
  • dialkyldihydroxybenzene examples include 3,5-di-t-butylcatechol, 2,5-di- t-Butylhydroquinone and the like can be mentioned, and it may be composed of only one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the alkyl group has a more bulky structure and that the hydroxyl group is adjacent, and further, the availability of raw materials and the obtained epoxy resin From the viewpoint of the properties at the time of curing of the composition, it is most preferable to use t-butylcatechol and 3,5-di-t-butylcatechol.
  • the raw material monoalkyldihydroxybenzene and dialkyldihydroxybenzene are previously (monoalkyldihydroxybenzene / dialkyldihydroxybenzene) 99.9 / 0.9 to 99.9.
  • This is a method for producing an epoxy resin which is mixed within the range of /0.1 and reacted with epihalohydrin to epoxidize.
  • the basic catalyst may be solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure.
  • the solution may be taken out and further separated to remove water and the epihalohydrins are continuously returned to the reaction mixture.
  • the reaction is carried out at a temperature of 50 to 80 ° C. for 1 to 50 hours while adding or gradually adding 0.1 to 0.9 mol of basic catalyst to 1 mol of hydroxyl group contained in the raw material.
  • the reaction is carried out at a temperature of 50 to 100 ° C. for 0.5 to 8 hours while adding a total amount of the basic catalyst in an amount of 1.0 to 2.0 mol to 1 mol of the hydroxyl group all at once. It is preferable to manufacture it on the conditions to do.
  • the temperature of the first stage is set in the range of 50 to 80 ° C. Is appropriate, and the content of the cyclic compound ( ⁇ 1) can be easily adjusted.
  • the cyclic compound ( ⁇ 1) is small, the viscosity of the resulting epoxy resin tends to be high.
  • the content of the cyclic compound ( ⁇ 1) is high, the volatility is high and the toughness of the cured product is also high. Decreases. If the time of the first stage is too short, the addition of epichlorohydrin does not proceed sufficiently, and more monoglycidyl ethers and cyclic compounds are likely to be formed. Tend to be higher.
  • the epihalohydrin used for preparation is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and the like. Among these, epichlorohydrin is preferable because it is easily available industrially.
  • the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10% to 55% by weight or in the form of a solid.
  • combination of an epoxy resin can be raised by using an organic solvent together.
  • organic solvents examples include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl
  • examples include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and crown ethers.
  • a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction.
  • tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride examples include triethylbenzylammonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide.
  • these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10% to 55% by weight or in the form of a solid.
  • reaction product of the epoxidation reaction described above is washed with water, and unreacted epihalohydrin and the organic solvent to be used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product.
  • organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1% by mass to 3.0% by mass with respect to the epoxy resin used.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and further, the target epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.
  • Epoxy resin composition The epoxy resin of the present invention can be used in combination with a curing agent.
  • a curable epoxy resin composition can be produced by blending a curing agent with the epoxy resin.
  • the epoxy resin of this invention may be described as an epoxy resin (A).
  • curing agents examples include various known curing agents for epoxy resins such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • examples of the amide compound include dicyandiamide. And a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
  • Acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydro And phthalic anhydride.
  • Phenol compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, triphenylol methane resin, Tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenolic hydroxyl group-containing compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl Modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine modified phenol resin (melamine, benzo Polyhydric phenolic hydroxyl group-containing compounds in which phenol nuclei are linked with anamin, etc.
  • an epoxy resin (C) other than the epoxy resin (A) specified above can be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • epoxy resin (C) examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, polyhydroxynaphthalene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolacs.
  • Type epoxy resin triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol Co-condensed novolac-type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac-type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified pheno Resin type epoxy resins, biphenyl-modified novolak type epoxy resins.
  • epoxy resins in particular, in terms of obtaining a cured product having excellent thermal modulus and molding shrinkage rate, it is preferable to use a novolac type epoxy resin, and in terms of obtaining a cured product having excellent flame retardancy. It is preferable to use tetramethylbiphenol type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene type epoxy resin, and dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin is preferable in that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained. preferable.
  • the epoxy resin (A) of the present invention may be contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (C). From the viewpoint of effectively reducing the mold shrinkage rate in the semiconductor sealing material.
  • the compounding amount of the epoxy resin (A) and the curing agent is in the epoxy resin (C) used in combination with the epoxy resin (A) as necessary from the viewpoint of excellent curability. It is preferable that the total amount of active groups in the curing agent is 0.8 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the total epoxy groups.
  • the epoxy resin composition may be used in combination with other thermosetting resins.
  • thermosetting resins examples include cyanate ester resins, resins having a benzoxazine structure, maleimide compounds, active ester resins, vinyl benzyl compounds, acrylic compounds, and copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the amount used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is in the range of 1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the thermosetting resin composition. It is preferable that
  • cyanate ester resin examples include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol sulfide type cyanate ester resin, and phenylene ether type cyanate ester resin.
  • cyanate ester resins bisphenol A-type cyanate ester resins, bisphenol F-type cyanate ester resins, bisphenol E-type cyanate ester resins, and polyhydroxynaphthalene-type cyanate ester resins are particularly preferred in that a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • a naphthylene ether type cyanate ester resin or a novolak type cyanate ester resin is preferably used, and a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin is preferred in that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the resin having a benzoxazine structure is not particularly limited.
  • a reaction product of bisphenol F, formalin, and aniline Fa type benzoxazine resin
  • a reaction product of diaminodiphenylmethane, formalin, and phenol P- d-type benzoxazine resin
  • reaction product of bisphenol A, formalin and aniline reaction product of dihydroxydiphenyl ether, formalin and aniline
  • reaction product of diaminodiphenyl ether, formalin and phenol dicyclopentadiene-phenol addition resin and formalin Reaction product of phenol and aniline
  • reaction product of phenolphthalein, formalin and aniline reaction product of diphenyl sulfide, formalin and aniline.
  • maleimide compound examples include various compounds represented by any of the following structural formulas (i) to (iii).
  • R is an m-valent organic group
  • ⁇ and ⁇ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and s is an integer of 1 or more.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s is an integer of 1 to 3, and t is an average of 0 to 10 repeating units.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s is an integer of 1 to 3, and t is an average of 0 to 10 repeating units.
  • the active ester resin is not particularly limited, but generally an ester group having high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, is contained in one molecule. A compound having two or more is preferably used.
  • the active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a hydroxy compound is preferred, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a phenol compound and / or a naphthol compound is preferred. More preferred.
  • the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and the like, or a halide thereof.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin Benzenetriol, dicyclopentadiene-phenol addition resin, and the like.
  • the active ester resin examples include an active ester resin containing a dicyclopentadiene-phenol addition structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin that is an acetylated product of phenol novolac, and an activity that is a benzoylated product of phenol novolac.
  • An ester resin or the like is preferable, and an active ester resin having a dicyclopentadiene-phenol addition structure and an active ester resin having a naphthalene structure are more preferable because they are excellent in improving peel strength.
  • examples of the active ester resin containing a dicyclopentadiene-phenol addition structure include compounds represented by the following general formula (iv).
  • R represents a phenyl group or a naphthyl group
  • u represents 0 or 1
  • n represents an average of 0.05 to 2.5 repeating units.
  • R is preferably a naphthyl group
  • u is preferably 0, and n is preferably 0.25 to 1.5.
  • the curing of the epoxy resin composition of the present invention proceeds only with the epoxy resin composition, but a curing accelerator may be used in combination.
  • Curing accelerators include tertiary amine compounds such as imidazole and dimethylaminopyridine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; boron trifluoride amine complexes such as boron trifluoride and trifluoride monoethylamine complexes; thiodipropion Organic acid compounds such as acids; benzoxazine compounds such as thiodiphenol benzoxazine and sulfonyl benzoxazine; sulfonyl compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these catalysts is preferably in the range of 0.001 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
  • a non-halogen flame retardant containing substantially no halogen atom may be blended.
  • non-halogen flame retardant examples include a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, an inorganic flame retardant, an organic metal salt flame retardant, and the like. It is not intended to be used alone, and a plurality of the same type of flame retardants may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorous flame retardant can be either inorganic or organic.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • organic phosphorus compounds examples include 9,10-dihydro, as well as general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds.
  • the amount of these phosphorus-based flame retardants is appropriately selected depending on the type of phosphorus-based flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • non-halogen flame retardants And 100 parts by mass of resin composition containing all other fillers and additives, etc.
  • red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant, it is blended in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • organic phosphorus compound it is preferably blended in the range of 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass, and blended in the range of 0.5 parts by mass to 6.0 parts by mass. More preferably.
  • the phosphorus flame retardant when using the phosphorus flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boron compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (1) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate (2) Cocondensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and formguanamine and formaldehyde, (3) (2) A mixture of a co-condensate and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (4) those obtained by further modifying (2) and (3) above with paulownia oil, isomerized linseed oil or the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a non-halogen flame retardant in 100 parts by mass of the resin composition in which all other fillers and additives are blended, it is preferably blended in the range of 0.05 to 10 parts by weight, and blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight. More preferably.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a non-halogen flame retardant In addition, it is preferably blended in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition in which all other fillers and additives are blended.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • metal oxide examples include zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, Examples thereof include chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • Examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • low-melting-point glass examples include Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, and P 2 O 5. Glassy compounds such as —B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, and lead borosilicate Can be mentioned.
  • the blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a non-halogen flame retardant in 100 parts by mass of the resin composition in which all other fillers and additives are blended, it is preferably blended in the range of 0.05 to 20 parts by weight, and in the range of 0.5 to 15 parts by weight. It is more preferable to mix with.
  • organic metal salt flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound. And the like.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferably blended in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition containing all of the halogen-based flame retardant and other fillers and additives.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be blended with an inorganic filler as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape.
  • the filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 20% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be applied to semiconductor sealing materials, semiconductor devices, prepregs, printed circuit boards, build-up boards, build-up films, fiber reinforced composite materials, fiber reinforced resin molded products, conductive pastes, and the like. it can.
  • Semiconductor encapsulating material As a method of obtaining a semiconductor encapsulating material from the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin composition, the curing accelerator, and compounding agents such as an inorganic filler, if necessary, an extruder, A method of sufficiently melting and mixing until uniform using a kneader, a roll or the like can be mentioned. At that time, fused silica is usually used as the inorganic filler, but when used as a high thermal conductive semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, nitridation having higher thermal conductivity than fused silica.
  • High filling such as silicon, or fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, or the like may be used.
  • the filling rate is preferably in the range of 30% to 95% by weight of inorganic filler per 100 parts by weight of the epoxy resin composition. Among them, flame retardancy, moisture resistance and solder crack resistance are improved, and linear expansion is achieved.
  • the amount is more preferably 70 parts by mass or more, and further preferably 80 parts by mass or more.
  • the semiconductor encapsulating material is cast or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further at 50 to 200 ° C. for 2 to The method of heating for 10 hours is mentioned.
  • a curable resin composition that has been varnished by blending an organic solvent is used as a reinforcing substrate (paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, Examples thereof include a method obtained by impregnating a glass mat, a glass roving cloth, etc.) and then heating at a heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C.
  • the mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 mass% to 60 mass%.
  • organic solvent used here examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxy propanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc.
  • the non-volatile content is preferably 40% by mass to 80% by mass.
  • Printed Circuit Board As a method for obtaining a printed circuit board from the epoxy resin composition of the present invention, the prepreg is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and the pressure is applied at 170 to 300 ° C. under a pressure of 1 to 10 MPa. A method of heat-pressing for minutes to 3 hours can be mentioned.
  • step 1 As a method for obtaining a build-up substrate from the epoxy resin composition of the present invention, a method through steps 1 to 3 can be mentioned.
  • step 1 first, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, and the like is applied to a circuit board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured.
  • step 2 if necessary, after drilling a predetermined through-hole portion or the like on the circuit board coated with the epoxy resin composition, it is treated with a roughening agent, and the surface is washed with hot water, Irregularities are formed on the substrate, and a metal such as copper is plated.
  • step 3 the operations in steps 1 and 2 are sequentially repeated as desired, and the build-up substrate is molded by alternately building up the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is preferably formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • the build-up board of the present invention is obtained by subjecting a copper foil with a resin obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil to thermocompression bonding at 170 to 300 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed. It is also possible to produce a build-up substrate by forming the chemical surface and omitting the plating process.
  • Build-up film As a method for obtaining a build-up film from the epoxy resin composition of the present invention, for example, a curable resin composition is applied on a support film and then dried to form a resin composition layer on the support film. The method of forming is mentioned.
  • the film softens under the temperature condition of the laminate in the vacuum laminating method (usually 70 ° C. to 140 ° C.) and exists on the circuit board at the same time as the circuit board lamination. It is important to show fluidity (resin flow) that allows resin filling in the via hole or through hole to be formed, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • the diameter of the through hole of the circuit board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and it is preferable that the resin can be filled in this range.
  • an epoxy resin composition that has been varnished by blending an organic solvent is prepared, and then the composition is applied to the surface of the support film (Y).
  • a method of forming the layer (X) of the epoxy resin composition by drying the organic solvent by heating, hot air blowing or the like can be mentioned.
  • organic solvent used herein examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferably
  • the thickness of the layer (X) of the resin composition to be formed usually needs to be equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (X) of the resin composition in the present invention may be protected by a protective film described later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the epoxy resin composition layer constituting the build-up film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be manufactured from the buildup film obtained as mentioned above.
  • the layer (X) of the resin composition is protected by a protective film, after peeling off these layers, one side or both sides of the circuit board so that the layer (X) of the resin composition is in direct contact with the circuit board
  • lamination is performed by a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140 ° C.
  • Fiber Reinforced Composite Material As a method for obtaining a fiber reinforced composite material (a sheet-like intermediate material in which a resin is impregnated with a reinforced fiber) from the epoxy resin composition of the present invention, the components constituting the epoxy resin composition are uniformly mixed. Then, after preparing a varnish, and then impregnating the varnish into a reinforcing base material composed of reinforcing fibers, a method of producing it by a polymerization reaction may be mentioned.
  • the curing temperature at the time of carrying out such a polymerization reaction is preferably in the temperature range of 50 to 250 ° C., in particular, after curing at 50 to 100 ° C. to obtain a tack-free cured product,
  • the treatment is preferably performed at a temperature of 120 to 200 ° C.
  • the reinforcing fiber may be any of a twisted yarn, an untwisted yarn, and a non-twisted yarn, but the untwisted yarn and the untwisted yarn are preferable since both the moldability and the mechanical strength of the fiber-reinforced plastic member are compatible.
  • the form of a reinforced fiber can use what the fiber direction arranged in one direction, and a textile fabric.
  • the woven fabric can be freely selected from plain weaving, satin weaving, and the like according to the site and use. Specifically, since it is excellent in mechanical strength and durability, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like can be mentioned, and two or more of these can be used in combination.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint that the strength of the molded product is particularly good.
  • the carbon fiber various types such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, and rayon-based can be used. Among these, a polyacrylonitrile-based one that can easily obtain a high-strength carbon fiber is preferable.
  • the amount of reinforcing fibers used when a reinforced varnish made of reinforcing fibers is impregnated into a fiber-reinforced composite material is such that the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material is 40% to 85%. It is preferable that the amount be in the range.
  • Fiber-reinforced resin molded product As a method for obtaining a fiber-reinforced molded product (molded product obtained by curing a sheet-like member impregnated with a reinforced fiber with a resin) from the epoxy resin composition of the present invention, a fiber aggregate is spread on a mold, and the varnish is used. Using either the hand lay-up method, spray-up method, male type, or female type, in which multiple layers are laminated, the base material made of reinforcing fibers is stacked while being impregnated with varnish, and the pressure is applied to the molded product.
  • a vacuum bag method that covers a flexible mold that can be sealed and vacuum-tightly seals what is hermetically sealed, a SMC press method that compresses and molds a varnish containing reinforcing fibers in advance in a sheet,
  • a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with the varnish is manufactured by an RTM method in which the varnish is injected into a spread mold, and this is used as a large autoclay.
  • a method of baking and solidifying with a bush is a molded product having a reinforced fiber and a cured product of the epoxy resin composition.
  • the amount of the reinforced fiber in the fiber reinforced molded product is 40 The range is preferably from mass% to 70 mass%, particularly preferably from 50 mass% to 70 mass% from the viewpoint of strength.
  • Electrically conductive paste As a method of obtaining an electrically conductive paste from the epoxy resin composition of this invention, the method of disperse
  • the conductive paste can be a paste resin composition for circuit connection or an anisotropic conductive adhesive depending on the type of fine conductive particles used.
  • Data processing “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC workstation EcoSEC-WorkStation”.
  • FD-MS spectrum was measured using a double-focusing mass spectrometer “AX505H (FD505H)” manufactured by JEOL Ltd.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 209 g / eq.
  • the GPC chart of the resulting epoxy resin is shown in FIG. 1, the FD-MS spectrum is shown in FIG. 2, the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG. 3, and the HPLC chart is shown in FIG.
  • the area ratio of the compound ( ⁇ ) in the epoxy resin was 0.70% in GPC measurement, and ( ⁇ 1 + ⁇ 2) / ( ⁇ ) based on HPLC measurement was 0.24.
  • FIG. 7 shows a GPC chart of the resulting epoxy resin
  • FIG. 8 shows an HPLC chart.
  • the area ratio of the compound ( ⁇ ) in the epoxy resin was 0.55%, and ( ⁇ 1 + ⁇ 2) / ( ⁇ ) based on HPLC measurement was 0.14.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 240 g / eq, and the viscosity at 25 ° C. was 2,690 mPa ⁇ s.
  • the HPLC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG. The area ratio of ( ⁇ 1 + ⁇ 2) / ( ⁇ ) by HPLC in the epoxy resin was 0.44.
  • Epoxy resin A-1 Epoxy resin obtained in Synthesis Example 1
  • Epoxy resin A-2 Epoxy resin obtained in Synthesis Example 2
  • Epoxy resin A-3 Epoxy resin obtained in Synthesis Example 3
  • Epoxy Resin A-4 Epoxy resin obtained in Synthesis Example 4
  • Epoxy resin A′-1 Epoxy resin obtained in Comparative Synthesis Example 1
  • Epoxy resin A′-2 Epoxy resin obtained in Comparative Synthesis Example 2
  • N-655-EXP-S Cresol novolac type epoxy resin (“N-655-EXP-S” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 201 g / eq)
  • N-770 phenol novolac type epoxy resin (“N-770” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 190 g / eq)
  • HP-5000 Methoxynaphthalene-mod
  • the resin composition obtained above was pulverized using a transfer molding machine at a pressure of 70 kg / cm 2 , a temperature of 175 ° C., and a time of 180 seconds, ⁇ 50 mm ⁇ 3 (t) mm circle. It was molded into a plate shape and further cured at 180 ° C. for 5 hours.
  • Shrinkage rate (%) ⁇ (inner diameter dimension of mold) ⁇ (longitudinal dimension of cured product at 25 ° C.) ⁇ / (Inner diameter dimension of mold cavity at 175 ° C.) ⁇ 100 (%)
  • the curable composition obtained above was poured into a mold having a width of 90 mm, a length of 110 mm, and a height of 2 mm, cured at 75 ° C. for 2 hours, and further cured at 120 ° C. for 3 hours.
  • the obtained cured product was cut into a width of 5 mm and a length of 50 mm with a diamond cutter, and this was used as a test piece.
  • a viscoelasticity measuring device (“DMS6100” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • Tg glass transition temperature
  • the measurement conditions for the dynamic viscoelasticity measurement were as follows: temperature condition: room temperature to 260 ° C., heating rate: 3 ° C./min, frequency: 1 Hz, strain amplitude: 10 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition obtained above was poured into a mold having a width of 90 mm, a length of 110 mm, and a height of 4 mm, cured at 90 ° C. for 2 hours, and further cured at 110 ° C. for 3 hours. Based on JIS K6911, the bending strength and bending elastic modulus of the cured product were measured.
  • Epoxy resin (A'-1) has a relatively high content of cyclic compound ( ⁇ 1), so the resin has high volatility and is not suitable for heat curing at high temperatures. Also lacks heat resistance.
  • the epoxy resin (A′-2) having a relatively low content of the cyclic compound ( ⁇ 1) has no problem in terms of volatility, but has a high viscosity at room temperature (25 ° C.). Therefore, it is difficult to apply to a semiconductor sealing material or a fiber reinforced composite material which requires an impregnation step into a reinforcing fiber.

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Abstract

加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂、組成物、製造方法、および耐熱性、機械強度も良好な硬化物を提供することを目的とする。具体的には、モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物のエポキシ樹脂であり、前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物のピークトップの分子量＋（２０～４０）の範囲で検出される化合物を、ＧＰＣチャートにおいて、０．１～０．８％の範囲で含有するエポキシ樹脂、モノアルキルカテコールのエポキシ化物のエポキシ樹脂であり、モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物及びモノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物の合計含有量と、モノアルキルカテコールのジグリシジルエーテル化物の含有量の比率が、高速液体クロマトグラフィーにおいて、０．１０～０．４０の範囲であるエポキシ樹脂を提供する。

Description

エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、樹脂の安定性、加熱硬化時の高収縮率、熱時弾性率のバランスに優れるとともに得られる硬化物の耐熱性、機械特性も良好であり、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、その製造方法、および当該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂と各種硬化剤とを用いる硬化性樹脂組成物は、接着剤、成型材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　これらの各種用途のうち、電子機器の小型化・軽量化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により反りが発生し、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。配線板の反りを抑える目的で、封止材の熱時弾性率を向上させつつ、大きく収縮させる検討がなされており、封止樹脂に対しても熱時高弾性率化、高収縮化が要求されている。さらに硬化後の物性としては耐熱性、機械強度等、封止樹脂に対する要求は年々高度になってきている。
　半導体封止材として好適に用いることができるエポキシ樹脂として、ビスフェノール骨格の芳香環上にアリル基を置換基として有するエポキシ樹脂が提供されている（例えば、特許文献１参照）。
　前記エポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の主剤として用いることにより、一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合よりも、組成物の流動性や硬化物の強度に一定の効果が得られるものの、近年要求される樹脂組成物の加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率、硬化物物性のバランスレベルを十分満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。
特開２０１５－０００９５２号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂を含有する組成物の加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂、組成物、その製造方法、および耐熱性、機械強度も良好な、その硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有する、モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂において、副成分の含有率を調整することにより、当該エポキシ樹脂を硬化性組成物の１成分として用いると、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂であり、前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物のピークトップの分子量＋（２０～４０）の範囲で検出される化合物（α）を、前記エポキシ樹脂のＧＰＣチャートにおいて、ピーク面積％が０．１～０．８％の範囲で含有するエポキシ樹脂とその製造方法、およびこれ含むエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
　さらに本発明は、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルカテコールのエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂であり、モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（β１）及びモノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）の合計含有量と、モノアルキルカテコールのジグリシジルエーテル化物（γ）の含有量の比率が、高速液体クロマトグラフィーにおいて、（β１＋β２）／（γ）＝（０．１０～０．４０）の範囲とその製造方法、およびこれ含むエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
　本発明によれば、樹脂組成物の加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスに優れ、得られる硬化物の耐熱性、機械強度等も良好である、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成型品を提供できる。
図１は合成例１で合成したエポキシ樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートである。 図２は合成例１で合成したエポキシ樹脂（Ａ－１）のＦＤ－ＭＳスペクトルである。 図３は合成例１で合成したエポキシ樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 図４は合成例１で合成したエポキシ樹脂（Ａ－１）のＨＰＬＣチャートである。 図５は合成例２で合成したエポキシ樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートである。 図６は合成例２で合成したエポキシ樹脂（Ａ－２）のＨＰＬＣチャートである。 図７は合成例３で合成したエポキシ樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャートである。 図８は合成例３で合成したエポキシ樹脂（Ａ－３）のＨＰＬＣチャートである。 図９は合成例４で合成したエポキシ樹脂（Ａ－４）のＨＰＬＣチャートである。 図１０は比較合成例１で合成したエポキシ樹脂（Ａ’－１）のＨＰＬＣチャートである。 図１１は比較合成例２で合成したエポキシ樹脂（Ａ’－２）のＨＰＬＣチャートである。
　＜エポキシ樹脂＞
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂は、芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有する、モノアルキルジヒドロキシベンゼンを原料とするエポキシ樹脂であって、前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物のピークトップの分子量＋（２０～４０）の範囲で検出される化合物（α）を、前記エポキシ樹脂のＧＰＣチャートにおいて、ピーク面積％が０．１～０．８％の範囲で含有することを特徴とする。
　エポキシ樹脂における前記化合物（α）の含有率が面積％で０．１％未満の場合には、樹脂中の嵩高い構造が不足することに依り、加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスを取ることが困難となる。０．８質量％を超えると、架橋密度が低くなってしまい、熱時弾性率が小さくなる傾向がある。
　このような芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有することに依り、その嵩高さに起因して硬化反応時の架橋密度が適切に調整され、加熱硬化時の成型収縮率と熱時弾性率のバランスに優れるものになると考えられる。特に後述するような硬化剤を用いて硬化物を得る際に、硬化反応が良好に進行する観点と、硬化物の架橋密度がより適切な範囲としやすい観点から、ｔ－ブチル基、ｔ－オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基であることが好ましく、特にｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂における前記化合物（α）のＧＰＣ面積率は、加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスにより優れる点より、０．２～０．５％の範囲であることがより好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスがより高まる点から、１７０～４００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。さらに、芳香環上の置換基がブチル基の場合は、１７０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂は、芳香環上の置換基がブチル基の場合、２５℃において３００～２５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが、硬化物の機械強度の観点からより好ましいものである。尚、本発明における粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７２３３の単一円筒回転粘度計法に基づいて測定した値である。
　なお、本発明における化合物（α）の含有率は、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、エポキシ樹脂の全ピーク面積に対する、前記化合物（α）のピーク面積の存在割合により算出した値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　前記化合物（α）としては、例えば、下記構造式で表される化合物が単一で、あるいは複数で含有しており、原料中に含まれる副成分や後述するエポキシ樹脂の製造方法における製造過程に生じる副成分であって、それをそのまま系内から取り出さずに規定量含まれていてもよく、あるいは、これらの化合物をあらかじめ合成、単離しておき、モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物と規定量含まれるように混合して本発明におけるエポキシ樹脂としても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキル基である。）
　また、本発明のエポキシ樹脂の原料モノアルキルジヒドロキシベンゼンにおける、２個のヒドロキシ基の存在位置については、特に限定されるものではなく、すなわち、芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有する、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンのいずれでもよいが、より硬化性に優れ、硬化物の耐熱性、機械特性とのバランスに優れる観点からは、モノアルキルカテコールを用いることが好ましい。
　本発明では、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルカテコールのエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂であり、前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物のピークトップの分子量＋（２０～４０）の範囲で検出される化合物（α）を、前記エポキシ樹脂のＧＰＣチャートにおいて、ピーク面積％が０．１～０．８％の範囲で含有する物が好ましい。さらに、モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（β１）及びモノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）の合計含有量と、モノアルキルカテコールのジグリシジルエーテル化物（γ）の含有量の比率が、高速液体クロマトグラフィーにおいて、（β１＋β２）／（γ）＝（０．１０～０．４０）の範囲であるエポキシ樹脂であることが好ましい。
　前記モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（β１）の代表的構造は下記であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキル基である。）
　このような環状化合物（β１）を一定量含むことにより、嵩高い構造に起因して、加熱硬化時の高収縮率、熱時弾性率をバランスよく発現させることが可能である。さらにエポキシ樹脂の粘度を適正な範囲とすることが簡便になり、例えば強化繊維に含浸させる際の含浸性がよりよくなる効果を発現する。
　さらにこのような環状化合物（β１）を含むことによって、硬化物においてもその弾性率が向上し、機械強度に優れ、成型材料用途に好適に用いることが可能となる。
　但し、この環状化合物（β１）は、エポキシ基を有さないため、硬化物中の三次元架橋構造に完全には組み込まれることがないため、その含有量が多くなると、エポキシ樹脂を保存している間に揮発成分となることもあるため、一定の範囲内で存在していることが必須となる。
　即ち、モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（β１）及びモノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）の合計含有量と、モノアルキルカテコールのジグリシジルエーテル化物（γ）の含有量の比率が、高速液体クロマトグラフィーにおいて、（β１＋β２）／（γ）＝（０．１０～０．４０）の範囲であることが好ましく、特に樹脂の低粘度化に伴う炭素繊維などへの含浸性と樹脂の揮発性を兼備する観点から０．１０～０．３０の範囲であることがより好ましい、更に耐熱性維持の観点より０．１０～０．２５が好ましい。
　前記モノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）の構造は下記にて示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキル基である。）
　なお、本発明における化合物モノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）の合計含有量と、モノアルキルカテコールのジグリシジルエーテル化物（γ）の含有量の比率は、下記の条件によるＨＰＬＣ測定によって求められる値である。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
　東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ　１２２０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＬＣ」、
　カラム：　　東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＯＤＳ－１２０Ｔ」
　検出器：　　ＶＷＤ
　データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ　ＥＺＣｈｒｏｍ　Ｅｌｉｔｅ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　Ａ液：水／アセトニトリル＝５０／５０ｗｔ％
　　　　　　　　　　　　　　Ｂ液：アセトニトリル
　　　　　　　展開条件　　　Ａ液／Ｂ液＝９５／５（１５ｍｉｎ）
　　　　　　　　　　　　　　リニアグラジエント（２０ｍｉｎ）
　　　　　　　　　　　　　　Ａ液／Ｂ液＝０／１００（２０ｍｉｎ）
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　　　　　測定波長　　　２５４ｎｍ
　また本発明のエポキシ樹脂としては、硬化物の成型収縮率が大きくなる観点から、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔構造式（１）中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はグリシジル基であり、ｍは１又は２であって、ｍ＝１である割合が９９％以上である。ｎは繰り返し数を示し、平均値で０．０１～１０であり、繰り返し毎にＲ、Ｒ１、ｍは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、前述のように、成型収縮率の観点から、構造式（１）中のＲ１がブチル基又はオクチル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　また、加熱硬化時の成型収縮率、熱時弾性率のバランスにより優れ、また原料の工業的入手容易性、硬化物の機械的強度の観点から、Ｒは水素原子であることが好ましい。
　また、前記一般式（１）中のｎは、繰り返し数の平均であり、熱時弾性率と熱安定性の両立の観点から０．０１～３の範囲であることがより好ましい。
　＜エポキシ樹脂の製造方法＞
　前記のように、本発明のエポキシ樹脂は、前述の化合物（α）あるいは（β１）、（β２）を特定量含む。このようなエポキシ樹脂（Ａ）を得る方法としては、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物と、前述の化合物（α）あるいは（β１）、（β２）をあらかじめ用意し、これらを特定比率になるように混合することで得ることができる。更には、原料のモノアルキルジヒドロキシベンゼンと、ジアルキルジヒドロキシベンゼン等とを予め混合してから、これをエポキシ化する方法であってもよい。後者の製造方法を用いると、工業的な生産性に優れると共に、得られるエポキシ樹脂の均一性にもより一層優れたものとすることが容易となる。
　前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ｎ－ブチルハイドロキノン、ｎ－ブチルレゾルシノール、ｎ－ブチルカテコール、ｓｅｃ－ブチルハイドロキノン、ｓｅｃ－ブチルレゾルシノール、ｓｅｃ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｔ－ブチルレゾルシノール、ｔ－ブチルカテコール、ｎ－ヘキシルハイドロキノン、ｎ－ヘキシルレゾルシノール、４－オクチルカテコールなどが挙げられ、前記ジアルキルジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノンなどが挙げられ、１種のみからなるものであっても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、得られるエポキシ樹脂の成型収縮率の観点から、より嵩高い構造のアルキル基を有していて且つ水酸基が隣接していることが好ましく、さらに原料の入手容易性、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化時の特性の観点より、ｔ－ブチルカテコールと、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコールを用いることが最も好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、前記のように原料のモノアルキルジヒドロキシベンゼンと、ジアルキルジヒドロキシベンゼンとを予め（モノアルキルジヒドロキシベンゼン／ジアルキルジヒドロキシベンゼン）が９９．１／０．９～９９．９／０．１の範囲で混合し、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ化するエポキシ樹脂の製造方法である。
　この時、エピハロヒドリンは、原料に含まれる水酸基１モルに対し、１～１０モルを添加し、次いで、相間移動触媒を原料に含まれる水酸基１モルに対し０～５．０モル％添加して溶解し、更に、原料ヒドロキシベンゼン類１モルに対し０．９～２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。また、モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（β１）及びモノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）を特定量含ませることが容易になる観点から、まず第一段階として原料に含まれる水酸基１モルに対し、０．１～０．９モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら５０～８０℃の温度で１～５０時間反応させる。次いで第二段階として総塩基性触媒量が水酸基1モルに対し、１．０～２．０モルとなる量を一括又は徐々に添加しながら５０～１００℃の温度で０．５～８時間反応する条件で製造することが好ましい。
　特に原料として炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルカテコールを用いる場合には、第一段階の温度を５０～８０℃の範囲にすることで、閉環反応が適正であり、環状化合物（β１）の含有率の調整が容易である。環状化合物（β１）が少ない場合には、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなりやすく、一方、環状化合物（β１）の含有率が多い場合には、揮発性が高くなり、尚且つ硬化物の靱性が低下する。また、第一段階の時間が短すぎると、十分にエピクロルヒドリンの付加が進行せず、モノグリシジルエーテル化物及び環状化合物が多く生成しやすくなり、一方で長すぎるとエポキシ基の生成が多くなり、粘度が高くなりやすい傾向がみられる。
　なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
　また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
　前記相間移動触媒は、具体的には、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩やクラウンエーテル類が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点から第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
　続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％～３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
　＜エポキシ樹脂組成物＞
　本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤を併用できるものである。前記エポキシ樹脂に硬化剤を配合することで、硬化性のエポキシ樹脂組成物を作製することができる。以下、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）と記載することがある。
　ここで用いることのできる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの各種の公知のエポキシ樹脂用の硬化剤が挙げられる。
　具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
　更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記で規定するエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｃ）を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
　前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に熱時弾性率と成型収縮率が優れる硬化物が得られる点においては、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。また、その他のエポキシ樹脂を併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対し、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を１～２０質量部で含むことが、半導体封止材料において成型収縮率を効果的に低減できる観点から好ましいものである。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤との配合量は、硬化性に優れる観点より、前記エポキシ樹脂（Ａ）と必要により併用される前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤中の活性基の合計が０．８～１．２当量となる割合であることが好ましい。
　また、前記エポキシ樹脂組成物は、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
　その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中１～５０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
　ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）～（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１～３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１～３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
　活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５～２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５～１．５が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のみでも硬化は進行するが、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部中０．００１～１５質量部の範囲であることが好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部～６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部～５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部～１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成型材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成型品、導電ペースト等に適用することができる。
　１．半導体封止材料
　本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記エポキシ樹脂組成物、前記硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量％～９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
　２．半導体装置
　本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成型機、射出成型機などを用いて成型し、さらに５０～２００℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
　３．プリプレグ
　本発明のエポキシ樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
　４．プリント回路基板
　本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
　５．ビルドアップ基板
　本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１～３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１～２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成型する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　６．ビルドアップフィルム
　本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化したエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥してエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成するエポキシ樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　７．繊維強化複合材料
　本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
　かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０～２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０～１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０～２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
　ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成型性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成型品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％～８５％の範囲となる量であることが好ましい。
　８．繊維強化樹脂成型品
　本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成型品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成型品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成型、圧力を成型物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成型品は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する成型品であり、具体的には、繊維強化成型品中の強化繊維の量は、４０質量％～７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
　９．導電ペースト
　本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３ＣＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）は以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　＜１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件＞
　装置：日本電子株式会社製　ＡＬ－４００
　測定モード：逆ゲート付きデカップリング
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
　パルス角度：４５°パルス
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　積算回数 ：４０００回
　＜ＦＤ－ＭＳスペクトルの測定条件＞
　ＦＤ－ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
　＜ＨＰＬＣ測定条件＞
　東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ　１２２０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＬＣ」、
　カラム：　　東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＯＤＳ－１２０Ｔ」
　検出器：　　ＶＷＤ
　データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ　ＥＺＣｈｒｏｍ　Ｅｌｉｔｅ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　Ａ液：水／アセトニトリル＝５０／５０ｗｔ％
　　　　　　　　　　　　　　Ｂ液：アセトニトリル
　　　　　　　展開条件　　　Ａ液／Ｂ液＝９５／５（１５ｍｉｎ）
　　　　　　　　　　　　　　リニアグラジエント（２０ｍｉｎ）
　　　　　　　　　　　　　　Ａ液／Ｂ液＝０／１００（２０ｍｉｎ）
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　　　　　測定波長　　　２５４ｎｍ
　合成例１　エポキシ樹脂（Ａ－１）の合成
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら４－ｔ－ブチルカテコール１６４．７ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール１．３ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ－ブタノール１６５ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ（２．２モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－１）２４０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１、ＦＤ－ＭＳのスペクトルを図２に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図３に、ＨＰＬＣチャートを図４に示す。エポキシ樹脂中の化合物（α）の面積比率はＧＰＣ測定において０．７０％であり、ＨＰＬＣ測定に基づく、（β１＋β２）／（γ）は０．２４であった。
　合成例２　エポキシ樹脂（Ａ－２）の合成
　４－ｔ－ブチルカテコールを１６５．５ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコールを０．５ｇ、エピクロルヒドリンを３７０ｇ（４．０モル）、ｎ－ブタノールを１１０ｇに変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図５に、ＨＰＬＣチャートを図６に示す。エポキシ樹脂中の化合物（α）の面積比率は０．２１％であり、ＨＰＬＣ測定に基づく、（β１＋β２）／（γ）は０．９２であった。
　合成例３　エポキシ樹脂（Ａ－３）の合成
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら４－ｔ－ブチルカテコール１６５．０ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール１．０ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ－ブタノール１６５ｇを仕込み溶解させた。７０℃に昇温した後に、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を５ｇ添加して６時間反応させた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ（２．２モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－３）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７９ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図７に、ＨＰＬＣチャートを図８示す。エポキシ樹脂中の化合物（α）の面積比率は０．５５％であり、ＨＰＬＣ測定に基づく、（β１＋β２）／（γ）は０．１４であった。
　合成例４　エポキシ樹脂（Ａ－４）の合成
　ｔ－ブチルカテコールの市販品である、ＤＩＣ－ＴＢＣを１６６．０ｇ（ＤＩＣ株式会社製）、エピクロルヒドリンを７４０ｇ（８．０モル）、ｎ－ブタノールを２２２ｇに変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ－４）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は１，０３０ｍＰａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂のＨＰＬＣチャートを図９に示す。エポキシ樹脂中のＨＰＬＣによる（β１＋β２）／（γ）面積比率は０．１９であった。
　比較合成例１　エポキシ樹脂（Ａ’－１）の合成
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＤＩＣ－ＴＢＣを１６６．０ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）を仕込み溶解させた。１１０℃に昇温した後に、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を５ｇ添加して３時間反応させた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ（２．２モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ’－１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は２，６９０ｍＰａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂のＨＰＬＣチャートを図１０に示す。エポキシ樹脂中のＨＰＬＣによる（β１＋β２）／（γ）の面積比率は０．４４であった。
　比較合成例２　エポキシ樹脂（Ａ’－２）の合成
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＤＩＣ－ＴＢＣを１６６．０ｇ、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２．０モル）を仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを７．４ｇ添加して４８時間反応させた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ（２．２モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ’－２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は３，５６０ｍＰａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂のＨＰＬＣチャートを図１１に示す。エポキシ樹脂中のＨＰＬＣによる（β１＋β２）／（γ）の面積比率は０．０９であった。
　下記化合物を表１に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１における略号は、下記の化合物を意味している。
　・エポキシ樹脂Ａ－１：合成例１で得られたエポキシ樹脂
　・エポキシ樹脂Ａ－２：合成例２で得られたエポキシ樹脂
　・エポキシ樹脂Ａ－３：合成例３で得られたエポキシ樹脂
　・エポキシ樹脂Ａ－４：合成例４で得られたエポキシ樹脂
　・エポキシ樹脂Ａ’－１：比較合成例１で得られたエポキシ樹脂
　・エポキシ樹脂Ａ’－２：比較合成例２で得られたエポキシ樹脂
　・Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」、エポキシ当量：２０１ｇ／ｅｑ）
　・Ｎ－７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－７７０」、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）
　・ＨＰ－５０００：メトキシナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ－５０００」、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．）
　・ＮＣ－３０００：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ－３０００」、エポキシ当量：２７８ｇ／ｅｑ）
　・ＮＣ－２０００Ｌ：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ－２０００Ｌ」、エポキシ当量：２３８ｇ／ｅｑ）
　・ＹＸ－４０００：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＹＸ－４０００」、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）
　・硬化剤ＴＤ－２１３１：フェノールノボラック樹脂　（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２１３１」、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）
　・硬化剤Ｍｅ－ＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物
　・硬化促進剤１，２－ＤＭＺ：１，２－ジメチルイミダゾール
　・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
　・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ－５６０」電気化学株式会社製
　・シランカップリング剤：γ－グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ－４０３」信越化学工業株式会社製
　・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ　ＷＡＸ　Ｎｏ．１－Ｐ」電気化学株式会社製
　次に、前記で得られた樹脂組成物を粉砕して得られたものを、トランスファー成型機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成型し、１８０℃で５時間さらに硬化した。
　＜ガラス転移温度、熱時弾性率の測定＞
　前記で作製した成型物を厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。
　＜成型時の収縮率の測定＞
　トランスファー成型機（コータキ精機製、ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成型圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、樹脂組成物を注入成型して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後試験片を１７５℃で５時間ポストキュアし、金型キャビティの内径寸法と、室温（２５℃）での試験片の外径寸法とを測定し、下記式により収縮率を算出した。
　収縮率（％）＝｛（金型の内径寸法）－（２５℃での硬化物の縦方向の寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）
　これらの結果を表１に示す。
　＜耐熱性の評価＞
　先で得た硬化性組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型枠内に流し込み、７５℃で２時間硬化後、更に１２０℃で３時間硬化させた。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件　室温～２６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。
　＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
　先で得たエポキシ樹脂組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ４ｍｍの型枠内に流し込み、９０℃で２時間硬化後、更に１１０℃で３時間硬化させた。ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して、硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
　＜揮発性の評価＞
　金属シャーレにエポキシ樹脂を１ｇ秤量し、１２５℃又は１５０℃の乾燥機内で１時間加熱し、加熱前後の質量変化より揮発分を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　エポキシ樹脂（Ａ’－１）は環状化合物（β１）の含有率が比較的高いため、樹脂の揮発性が高く、高温下で加熱硬化させる用途には適しておらず、また硬化物の機械強度や耐熱性にも不足している。一方、環状化合物（β１）の含有率が比較的低いエポキシ樹脂（Ａ’－２）は揮発性に関しても問題はないものの、室温（２５℃）での粘度が高いため、充填剤等を混合することが必要な半導体封止材料や強化繊維への含浸工程が必須となる繊維強化複合材料等への適用が困難である。

Claims (21)

  1. 　炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂であり、
    前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンのエポキシ化物のピークトップの分子量＋（２０～４０）の範囲で検出される化合物（α）を、前記エポキシ樹脂のＧＰＣチャートにおいて、ピーク面積％が０．１～０．８％の範囲で含有するエポキシ樹脂。
  2. 　前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンが、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルカテコールである請求項１記載のエポキシ樹脂。
  3. 　炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルカテコールのエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂であり、
    モノアルキルカテコールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（β１）及びモノアルキルカテコールのモノグリシジルエーテル化物（β２）の合計含有量と、モノアルキルカテコールのジグリシジルエーテル化物（γ）の含有量の比率が、高速液体クロマトグラフィーにおいて、（β１＋β２）／（γ）＝（０．１０～０．４０）の範囲であるエポキシ樹脂。
  4. 　前記エポキシ樹脂が下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔構造式（１）中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はグリシジル基であり、ｍは１又は２であって、ｍ＝１である割合が９９％以上である。ｎは繰り返す数を示し、平均値で０．０１～１０であり、繰り返し毎にＲ、Ｒ１、ｍは同一でも異なっていてもよい。〕
    で表されるものである請求項１～３の何れか１項記載のエポキシ樹脂。
  5. 　芳香環上の置換基がブチル基又はオクチル基である請求項１～４の何れか１項記載のエポキシ樹脂。
  6. 　芳香環上の置換基がｔ－ブチル基である請求項１～４の何れか１項記載のエポキシ樹脂。
  7. 　前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑである請求項１～６の何れか１項記載のエポキシ樹脂。
  8. 　前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑである請求項６記載のエポキシ樹脂。
  9. 　前記エポキシ樹脂の２５℃における粘度が３００～２５００ｍＰａ・ｓである請求項６記載のエポキシ樹脂。
  10. 　請求項１～９の何れか１項記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
  11. 　更に、前記エポキシ樹脂以外の、その他のエポキシ樹脂を含有する請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. 　請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  13. 　請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
  14. 　請求項１３に記載の半導体封止材料の硬化物である半導体装置。
  15. 　請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
  16. 　請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
  17. 　請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
  18. 　請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
  19. 　請求項１８記載の繊維強化複合材料の硬化物である繊維強化成形品。
  20. 　炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として１個有するモノアルキルジヒドロキシベンゼンと、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として２個有するジアルキルジヒドロキシベンゼンとをその質量比（モノアルキルジヒドロキシベンゼン／ジアルキルジヒドロキシベンゼン）が９９．１／０．９～９９．９／０．１の範囲で用い、これとエピクロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
  21. 　前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンがモノアルキルカテコールであり、前記ジアルキルジヒドロキシベンゼンがジアルキルカテコールである請求項２０記載のエポキシ樹脂の製造方法。
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