JPS62127315A - 内部可塑化されたエポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる内部可塑化されたエポキシ
樹脂の製造法に関する。さらに詳細には、本発明は所謂
一段法または二段法なるエポキシ樹脂の通常のｖＪＪ４
製法のいずれかの過程で、下掲する如き特定の二価フェ
ノール類ｒ用いることから成る製造法に関する。

このような斬新な方法とも言うべき本発明の方法によっ
て得られるニーキシ樹脂は反応性希釈剤として利用され
るほか、各種の塗料用エポキシ樹脂としても利用できる
。とくに、鉄筋の防錆室料用として、カチオン電着塗料
用として、粉体塗料用として、あるいは重防触用として
利用されるし、さらにはアミンアダクト型硬化剤の合成
用原料としても用いられる。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕分
子中に長鎖のアルキル基を有すると同時に、ビスフェノ
ール入の骨格をもった、所謂内部可塑化されたエポキシ
樹脂としては、これまでにも工♂キシエステル樹脂が知
られている。

しかし々から、このようなエポキシエステル樹脂はエポ
キシ樹脂と脂肪酸とのエステル化によって得られるもの
であるために、もはや分子中に反応性のエポキシ基が残
存していないものである。

したがって、この工うなエポキシエステル杖を月旨全硬
化させる場合には、エステル化に当って用いられたこの
脂肪酸に由来する二重結合全利用するか、あるいはブチ
ル化メラミンｔｌ　１ｌｌｌｒと共に焼き付けるなどの
方法が採られており、これら以外の硬化方法は採られて
い々かった。

また、エポキシ樹脂？高分子景化させ穴形の、所謂フェ
ノキシ宥脂は高分子貨物になればなるほど汎用の溶媒に
溶解しにくく々るという欠点を有してい念。

したがって、このものを塗料用として使用する場合には
、ケトン系とアルコール系および芳香族系との混合溶媒
全多量に用いなけれはならなく、しかも溶液粘度も高い
という欠点がある。

トコロチ、ニーキシ樹脂としてレゾルシンのジグリシジ
ルエーテルやテトラブロモビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルといり九（難燃型）エポキシ樹脂も知られ
てはいる。そのうち、前者エポキシ樹脂は低粘度で、が
っ速硬化性のものでこそあるが、反面、硬化物の耐水性
が低下すると同時に、硬化物の耐衝撃性も低下してしま
うという、硬くて脆い物性をもっているし、他方、後者
ニブキシ樹脂は難燃型樹脂の−１であるが、こ７つ樹、
町もまた硬くて可得性に乏しい。

このために、これらの両樹月旨はそれ全フェノ−ルミｔ
指の積１１板用として用いる場合しては、・讐ンチング
性をよくするために叉恩桐油の如き油類で変性されてい
るのが一般的であるが、と９わけテトラブロモビスフェ
ノール人のジグリシジルエーテルなる難燃型エポキシｍ
脂にあっては、難燃性と可撓性との物性上のバランスを
とるのが困難であるという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点、つまり従来型エポキシ樹脂ないしはその誘
導体についての種々の欠点あるいは問題点を解消し解決
するべく鋭意研究した結果、可撓性付与剤成分として一
般式 あるいは一般式 〔但し、式中のＲおよびｍは前出の通シである。〕で示
されるような特定の二価フェノール類を用いることによ
り、従来型エポキシ樹脂ないしはその誘導体の短所を補
うことのできる有用な樹脂？見１１ｆｊｆＫ及ンＣ’、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は止揚された如きそれぞれの一般式（
１）　ｔ　ｆｃはＣＩＩ”ｌで示される二価フェノール
類と、一般式 で示されるエビハロヒドリンとを、塩基性触媒の存在下
に反応せしめることから成る一役式で示される内部可塑
化され念エポキシ樹脂の製造法を、一般式 Ｌ、はＯ全音む正の整数であるものとする。　リで示さ
れるエポキシ樹弓旨と、前掲の一般式〔ｌ〕ま之は〔■
〕で示される二価フェノール類と？、塩基性触媒の存在
下に反応せしめることから成る内部可塑化されたエポキ
シ樹脂の製造法を、および前掲の一般式〔■〕で示され
るエポキシ樹脂と、前掲の一般式ＣＩ）またはＣＤ）で
示される二価フェノール類を除くその他の二価フェノー
ル類とを、塩基性触媒の存在下に反応せしめることから
成る内部可塑化されたエポキシ樹脂の製造法を提供しよ
うとするものである。

ここにおいて、前掲の一般式（１）または〔ｌｌ）で示
される二価フェノール類はレゾルシンまたはハイドロキ
ノンの誘導体でありて、アルキル化触媒の存在下にレゾ
ルシンまｔはハイドロキノンをＣ６以上のオレフィンで
アルキル化させて得られる生成物を指称するものである
が、このさいに用いられる所謂アルキル化剤としてはＣ
６〜０４Ｇなる範囲の脂肪族または芳香族不飽和炭化水
素なる化合物が該当し、好ましくはＣ１２〜Ｃ１Ｂなる
α−オレフィンが適当である。また、このアルキル化剤
としてスチレン、α−メチルスチレンまたハヒニルトル
エンも使用できる。勿論、不飽和二重結合を２〜３個含
有するオレフィンであってもよい。

また、前掲の一般式〔ＩＩＤで示されるエビハロヒドリ
ントシてはエピクロルヒドリンまたはエピブロムヒドリ
ンが挙げられるが、エピクロルヒドリンの使用が望まし
い。

本発明方法を実施するにさいしては、まず、前掲の一般
式ＣＩ）ま友は〔１３式で示される二価フェノール類と
前掲の一般式〔■〕で示されるエビハロヒドリンとを塩
基性触媒の存在下に反応させるわけであるが、この場合
には、従来から慣用されている公知のエポキシ樹脂の調
製法がそのまま適用できる。

すなわち、たとえば二価フェノール類を予め、これらの
二価フェノール類中に存在する水酸基の１個に対して約
２〜１０モルのエビハロヒドリンを溶解せしめるか、あ
るいはエピハロヒドリンに７七トンま几はメタノールの
如き水溶性溶媒を添加した溶液に溶解せしめ、必要に応
じて、反応器内を窒素置換したのち、上記水酸基の１個
に対して湯量ないしは若干過剰量の固形状または高濃度
水溶液となした塩基性触媒全添加して２０〜１２０℃な
る温度で反応せしめ、副生成する水および塩類を除去す
ることによって前掲の一般式（ＩＶ）で示される構造を
もつ友、内部可塑化されたエポキシ樹脂が得られる。

ここにおいて、かかる塩基性触媒としては水酸化ナトリ
ウムもしくは水酸化カリウムの如き苛性アルカリ類また
は珪酸ナトリウムもしくはアルミン酸ナトリウムの如き
アルカリ金属塩類を代表例として挙げることができる。

なお、エビハロヒドリンを反応せしめるさい、公知慣用
の第三級アミン類などの付加触媒を用いて予めこのエビ
ハロヒドリンを付加せしめたのち。

止揚された如き各種の塩基性触ｔｌｉにより脱へ〇グン
化反応を行なうようにすることもできるのは勿論である
。

こうした内部可塑化エポキシ樹脂の調製にさいして、前
掲の一般式（１）ま九はＣｌ１ｌで示される二価フェノ
ール類と共に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチ
ルメタン（俗称ビスフェノール人）、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（俗称セスフェノールＦ）または
ツメラック樹脂の如き他の適当な多価フェノール類を加
えて反応させることもできる。

かくして得られる内部可塑化ニーキシ樹脂の構造を例示
すれば、次の通りであるが、当該内部可塑化工？キシ′
ａｉ脂を使用するにさいしては、または 公費に応じて多価アルコール類または多価フェノール類
のポリグリシジルエーテル類、エポキシ化脂肪酸あるい
はシクロヘキセンエポキシドなどの他の公知慣用の各１
のエイキノ樹脂と併用するこ　　。

とができるのは勿論である。

次に、前掲の一般式ＣＶ’ｌで示されるエポキシ樹脂と
して代表的１もの全示せに、この式〔■〕中におけるＢ
として、ビスフェノール人、ビスフェノールＦ、テトラ
ブロムビスフェノール人ま九ハチトラメチルービスフェ
ノールＡなどの二価フェノール類を用いて得られるｅＭ
ＩＩ旨などであるが、不発明においては、これらのエポ
キシ樹脂を前掲の一般式ＣＩ）または（ＩＩ）で示きれ
る二価フェノール類と、第三級アミン類またｆｉ第三級
アミン塩類の存在下に、１４０〜１６０℃なる温度で６
〜１５時間さらに反応せしめて、同様に内部可塑化され
たエポキシ樹脂全書ることもできるし、さらには前掲の
一般式ＣＩＶ）で示されるエポキシ樹脂と、ビスフェノ
ールＡ％　ビスフェノールＦ、テトラブロムビスフェノ
ールＡｉたはテトラメチル−ビスフェノールＡなどの二
価フェノール類とを、第三級アミン類または第三級アミ
ン塩類の存在下に、１４０〜１６０℃なる温度で６〜１
５時間さらに反応せしめて、同様に内部可塑化されたエ
ポキシ樹脂を得ることもできる。

このような所謂二段反応法に従りて高分子量化された内
部可塑化ニーキシ樹脂を調製する方法もまた、本発明に
包含されるものであることは言うまでもない。

こうした二段反応法に用いらｎる二価フェノール類とし
ては、前掲の式ＣＩ）、〔口〕で示される二価フェノー
ル類を除いた公知慣用のものがいずれも適用できるのは
勿論であるが、そのうちでも代表的なものは前掲した如
きビスフェノール人、ビスフェノールＦ、テトラブロム
ビスフェノールＡまたはテトラメチル−ビスフェノール
Ａなどが挙げられるし、またこうした二段反応法に用い
られるエポキシ樹脂としては、前掲の式（１）、［，１
１）で示される二価フェノール類を除いた公知慣用の二
価フェノール類、そのうちでも前掲した如きビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ、テトラフロムヒスフェノー
ルＡｔたはテトラメチル−ビスフェノールＡなどの代表
的な二価フェノール類を用いて得られるエポキシ樹脂が
挙げられる。

勿論、こうした二段反応法による内部可塑化されたエポ
キシ樹脂の製造法もまた、従来公知の方法に従って行な
われるものである。

かくして、本発明方法に従って得られる内部可塑化され
念エポキシ樹脂は、前述したように、反応性希釈剤とし
て利用しうるし、あるいは一般のビスフェノール系エポ
キシｍ＠と同様にす旨肪族ポリアミン、脂環式−リアミ
ン、芳香族ポリアミン、グリシジルエーテル−ポリアミ
ン付加物％ポリアミド、多価カルｙ！？７酸もしくはそ
れらの酸無水物、フリーデル・クラフッ型金属ハロゲン
化物またはフェノール・ホルマリン初ｗ３ｆ１合物など
の公知慣用のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて硬化させる
ことにより、各種塗料用として、場らには建築土木用、
接着剤用として、あるいは′社気機器用ｔム１ｄ板など
の用途にも利用しうる。

また２本発明方法に従って得られる内部可塑化エポキシ
樹脂は、通常のエポキシ変性剤、九トエばフェニルグリ
シジルエーテルやプチルグリシゾルエーテルの如き反応
性希釈削全用いて変性せしめることができるのは勿論で
ちる。

〔実９例〕 欠に、本発明？実、１例お：び比較例；・て工り−′ｄ
具体的：て説明する′：５：、以下；でおいて壬とある
のは特に断りのない限り、すべて重ｆ（壬を意味するも
のとする。

実施例ル ゾルシンにＣ５２なるプロピレン・テトラマー全反応せ
しめたドデセニル・レゾルシンの２７７２にエピクロル
ヒドリンの９２５２を加えて煮沸悄拌しながら４８チ水
酸化す）　ＩＪウム水溶液の１７５１を２時間で滴下し
、この反応中は水を系外へ除去した。

次いで、反応混合物から塩化ナトリウムを戸別し、母液
を濃縮した処、淡黄色の内部可塑化され次エポキシ樹月
旨が得られた。

このエポキシ樹脂はエポキシ当ｆｉ　（ｇ／ｅｑｕｉｖ
、以下同様）が２１２で、全塩素量が０．２３％で、か
つ２５℃におけるブルックフィールド粘度は２００　ｃ
ｐｓであった。

実施例２ 実施例１で得られた内部可塑化エポキシ樹脂の４２４２
とビスフェノール人の２０５９と全混入し、１４０〜１
５０℃する温度で、トリエチルベンノルアンモニウムク
ロライドの１９を加えてｇ　２気流中で１６時間加熱反
応させた。この反応中は粘度の上昇に伴ってキシレンの
９４１部全加えて行き、２５℃における外観は淡黄色液
体であって、不渾発１分（ＮＶ　）が４０％で、かつ２
５℃におけるが一ドナー粘度（以下同様）がＯ−Ｐなる
エポキシ樹脂を得た。

実施例３ テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
から常法により得られる難燃性エポキシ樹脂「エピクロ
ン１５３ｌ５３−６Ｏ大日本インキ化学工業（（社）製
品：エポキシ当量＝４００（固形物）、６０％メチルエ
チルケトン溶液〕の１，３３３．Ｐに、レゾルシンとＣ
１４なるα−オレフィンとを反応させて得られる分子量
が３３２なるアルキルレゾルシンの２２１ｇを加え、さ
らにトリエチルアミンの１ｇを添加して１４０Ｃで１０
時間反応させて内部可塑化されたエポキシ樹脂を得た。

実施例４ ハイドロキノンにＣ１２なるプロピレン・テトラマーを
反応させて得られたドデセニルハイドロキノンの２７７
１１にエピクロルヒドリンの９２５Ｎを加え、４０℃以
下でトリエチルベンジルアンモニウムクロライドの２２
を加えて８時間加熱反応せしめた。

次いで１反応温度ｔｌｏＯ℃に上昇して４８係水酸化す
）　ＩＪウム水溶液の１７５Ｆｋ２時間で滴下し、この
反応中は水を系外へ除去した。

しかるのち、反応混合物から塩化ナトリウムを戸別し、
母液をｈ縮した処、淡黄色の内部可塑化されたエポキシ
樹脂が得られた。このものはエポキシ当ｆが２１２で、
全塩素量が０．２５％で、かつ２５℃におけるブルック
フィールド粘度は１．７００ｃｐｓであった。

実施例５ 実施例１で得られた内部可塑化工Ｉキシ樹脂の４２４Ｎ
＋！：ビスフェノール人の１５２１！とを用いるように
変更した以外は、実施例２と同様にして反応させ九処、
エポキシ当量が９２０で、かつ粘度がＤ−Ｅなるエポキ
シ樹脂が得られた。

比較例１ 「エピクロン８４０Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製
の、ビスフェノールＡとエピフロントカラ得られるエポ
キシ当量が１８６なるエポキシ樹脂〕の３７２１１とビ
スフェノール人の２０５２と全仕込み、さらにシクロヘ
キサノンの８６７９に加、ｔてから、トリエチルアミン
の０．２１　ｋ用いて１４０℃で１０時間反応せしめた
処、２５℃における外観は淡黄色液体であって、ＮＶが
４０％で、粘度が２２−２．なる工４キシ樹脂が得られ
た。

本例で溶媒としてキシレンのみを用いた処、反応途中で
不透明となり、キシレンに溶解しなくなりたことが確認
された。

比較例２ ビスフェノール人の使用量を１５２１とするように変更
した以外は、比較例１と同様に反応全行なり之処、得ら
れ之エポキン丈脂はキシレンに対して溶１ｉｉｌ性が悪
く、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなどの
他の溶媒を必要とすることが確認された。

比較例３ ドデセニルレゾルシンの代わりに１１０９のレゾルシ／
を用いるように変更し次以外は、実施例１と同様に反応
を行なった処、エポキシ当量が１２５で、かつ２５℃に
おけるブルックフィールド０粘度が４００　ｃｐｓなる
対照用のエポキシｍ＠（レゾルシンのジグリシジルエー
テル化物）が得られた。

硬化剤として無水メチルナジックｔＲｔ、硬化促進剤と
してペンノルツメチルアミンを、実ＭｆｌＪ１および比
較例３で得られ念それぞれのエポキシ樹脂に各別に加え
て得られる各樹脂組成物を、１２０Ｃ”ｒ　１４　ｒ＋
＝７、次いで１５０℃で１時間という条に′Ｆで加熱硬
化せしめてそれぞれの硬化物を得た。

これらの両ｆ化物について物性の＆ｌｌ定を行々った処
、下表に掲げるような結果が得られ之。「シャルピー１
撃強度」および「煮沸吸水主」、譬女にＪＩＳ　Ｋ−６
９１１に準拠したものである◎〔発明の効果〕 本発明方法にニジ得られる、分子中にエポキシ基と長鎖
のアルキル基とを併せ有するエポキシ樹脂は、それ自体
で内部可塑化されているものである処から、当該エポキ
シ樹脂からの硬化物に可撓性１＆：：ｆｆたせることが
できるために、たとえばフェノール樹脂積層板のコール
ドパンチング用の可撓性付与剤といった特別の用途にも
適している。

また、当該エポキシ樹脂は分子の両末端に反応性のエポ
キシ基（グリシジル基）を有するものである処から、酸
無水物、有機アミンｇＩまたはノゴラクク型フェノール
樹脂の如き汎用の各種硬化剤を用いて硬化せしめること
ができ、したがって常温ないしは１００℃以下といった
比較的低温領域において硬化可能な食料用樹脂としても
有用である。

さらに′ｆｒｆｌフェノキシ樹脂として、高分子址物と
なった場合においても汎用の溶媒に可溶であり、しかも
それらの溶液が低粘度物である処から、塗料用として使
用するに当っても溶媒Ｋｌ）がる費用は少なくて済むと
いうメリットもある・その反対に、低分子量物にあって
も粘度が非常に低いし、しかもそれらの硬化物は耐衝撃
性ならびに耐水性が良好であるというメリットもある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲはＣ＿６以上の脂肪酸または芳香族炭
   化水素残基を表わすものとし、ｍ は１また２であるものとする。〕 あるいは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、式中のＲおよびｍは前出の通りである。〕 で示される二価フェノール類と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔但し、式中のＸはハロゲン原子を表わすものとする。 〕 で示されるエピハロヒドリンとを、塩基性化合物の存在
   下に反応せしめることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔但し、式中のＡは上掲の一般式〔 I 〕または〔II〕
   で示されるそれぞれの二価フェノール類中の両水酸基か
   ら各別に水素二原子を除去した残基を表わすものとし、
   ｎは０を含む正の整数であるものとする。〕 で示される、内部可塑化されたエポキシ樹脂の製造法。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔但し、式中のＢは前出のＡを除くその他の二価フェノ
   ール類中の両水酸基から各別に水素二原子を除去した残
   基を表わすものとし、ｎは０を含む正の整数であるもの
   とする。〕で示されるエポキシ樹脂と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＢはＣ＿６以上の脂肪族または芳香族炭
   化水素残基を表わすものとし、ｍは１または２であるも
   のとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、式中のＲおよびｍは前出の通りである。〕で示
   される二価フェノール類とを、塩基性触媒の存在下に反
   応せしめるを特徴とする、内部可塑化されたエポキシ樹
   脂の製造法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔但し、式中のＡは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 あるいは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、式中のＲはＣ＿６以上の脂肪族または芳香族炭
   化水素残基を表わすものとし、 ｍは１または２であるものとする。） で示される二価フェノール類中の両水酸基から各別に水
   素二原子を除外した残基を表わすのとし、ｎは０を含む
   正の整数であるもの する。〕 で示されるエポキシ樹脂と、上掲の一般式〔 I 〕ある
   いは〔II〕で示される二価フェノール類を除くその他の
   二価フェノール類とを、塩基性触媒の存在下に反応せし
   めることを特徴とする、内部可塑化されたエポキシ樹脂
   の製造法。