JP2620097B2 - 改質されたエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
改質されたエポキシ樹脂の製造方法Info
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１分子に付き平均して少なくとも１個の第一
ヒドロキシル基および1.5〜2.5個のエポキシ基を含む、
改質されたエポキシ樹脂の製造方法に関するものであつ
て、この方法は３個の第一ヒドロキシル基を有する脂肪
族アルコールとの反応により、１分子に付き1.5個より
も多く、かつ２個よりも少ないエポキシ基でエポキシ樹
脂をエーテル化することを含んでいる。１分子当りのエ
ポキシ基の数に次いで、本発明方法において反応させる
べきエポキシ樹脂を制限するためにさらに付け加えられ
る特徴は、１〜7eq（当量）・kg-1という限定された値
の中でエポキシ基濃度を選択することである。本明細書
中で使用されている「エポキシ基濃度（epoxy group co
ncentration:EGC）」という用語は次の式にしたがつて
決められ、 この式の中で、EEはISO標準法3001−1978（Ｅ）にした
がつて算出した、ｇ・eq-1で表わされるエポキシ当量重
量である。
ヒドロキシル基および1.5〜2.5個のエポキシ基を含む、
改質されたエポキシ樹脂の製造方法に関するものであつ
て、この方法は３個の第一ヒドロキシル基を有する脂肪
族アルコールとの反応により、１分子に付き1.5個より
も多く、かつ２個よりも少ないエポキシ基でエポキシ樹
脂をエーテル化することを含んでいる。１分子当りのエ
ポキシ基の数に次いで、本発明方法において反応させる
べきエポキシ樹脂を制限するためにさらに付け加えられ
る特徴は、１〜7eq（当量）・kg-1という限定された値
の中でエポキシ基濃度を選択することである。本明細書
中で使用されている「エポキシ基濃度（epoxy group co
ncentration:EGC）」という用語は次の式にしたがつて
決められ、 この式の中で、EEはISO標準法3001−1978（Ｅ）にした
がつて算出した、ｇ・eq-1で表わされるエポキシ当量重
量である。
第一ヒドロキシル基を含み、かつ２よりも大きい官能
性を有する脂肪族アルコールで多官能性のエポキシ樹脂
をエーテル化すること自体は従来技術から知られてお
り、この反応と結びついた問題の一つは、以下に「ゲ
ル」と称する堅い不溶性の反応生成物の生成を避けるこ
とである。このようなゲルは有用な目的に役立たず、硬
化剤、硬化性樹脂または硬化性組成物を添加することに
よつてさらに加工を加えることはできないので、それら
のゲルは法型組成物または表面被覆組成物に使用するこ
とはできない。ゲルの形成の問題と並んで、硬化したと
きに魅力的な流動性、ブルーミング性および光沢性を示
す、常温硬化性の表面塗料として使用できる貴重な生成
物を導く三官能性脂肪族第一アルコールでエポキシ樹脂
をエーテル化する方法は現在まで知られていないことが
わかつている。
性を有する脂肪族アルコールで多官能性のエポキシ樹脂
をエーテル化すること自体は従来技術から知られてお
り、この反応と結びついた問題の一つは、以下に「ゲ
ル」と称する堅い不溶性の反応生成物の生成を避けるこ
とである。このようなゲルは有用な目的に役立たず、硬
化剤、硬化性樹脂または硬化性組成物を添加することに
よつてさらに加工を加えることはできないので、それら
のゲルは法型組成物または表面被覆組成物に使用するこ
とはできない。ゲルの形成の問題と並んで、硬化したと
きに魅力的な流動性、ブルーミング性および光沢性を示
す、常温硬化性の表面塗料として使用できる貴重な生成
物を導く三官能性脂肪族第一アルコールでエポキシ樹脂
をエーテル化する方法は現在まで知られていないことが
わかつている。
本発明は前段で触れた技術的な問題に対する魅力的な
解決法を提供することを目的としている。
解決法を提供することを目的としている。
この目的のため、本発明は、エーテル化触媒の存在
下、100〜235℃の温度において、 ａ）１分子当り1.5を超えて、高々２（1.5超〜２）個の
エポキシ基を有するとともに、１〜7eq・kg-1のエポキ
シ基濃度（EGC）を有するエポキシ樹脂を、 ｂ）５〜12個の炭素原子を有する三価の脂肪族第一アル
コールと、反応剤ａ）のエポキシ当量対反応剤ｂ）のピ
ドロキシル当量の比（Ｒ）を（1.2−0.11EGC）〜（1.3
＋0.12EGC）の範囲に選ぶことを条件として、 反応させることによつて、１分子当り平均1.5〜2.5個の
エポキシ基と少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含
む、改質されたエポキシ樹脂を製造する方法を提供する
ものである。
下、100〜235℃の温度において、 ａ）１分子当り1.5を超えて、高々２（1.5超〜２）個の
エポキシ基を有するとともに、１〜7eq・kg-1のエポキ
シ基濃度（EGC）を有するエポキシ樹脂を、 ｂ）５〜12個の炭素原子を有する三価の脂肪族第一アル
コールと、反応剤ａ）のエポキシ当量対反応剤ｂ）のピ
ドロキシル当量の比（Ｒ）を（1.2−0.11EGC）〜（1.3
＋0.12EGC）の範囲に選ぶことを条件として、 反応させることによつて、１分子当り平均1.5〜2.5個の
エポキシ基と少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含
む、改質されたエポキシ樹脂を製造する方法を提供する
ものである。
本発明方法において反応させるべき三価の脂肪族第一
アルコールは３個の第一ヒドロキシル基を含み、そして
好ましくは他の（第二または第三）ヒドロキシル基を含
んでいない。好適な化合物は、1,1,1−トリ（ヒドロキ
シメチル）プロパン、1,1,2−トリ（ヒドロキシメチ
ル）プロパン、1,2,3−トリ（ヒドロキシメチル）プロ
パン、1,1,3−トリ（ヒドロキシメチル）プロパン、1,
1,1−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、1,1,2−トリ
（ヒドロキシメチル）エタン、1,1,1−トリ（ヒドロキ
シメチル）ブタン、1,1,3−トリ（ヒドロキシメチル）
ブタン、1,3,4−トリ（ヒドロキシメチル）ブタン、2,
2,3−トリ（ヒドロキシメチル）ブタン、1,1,1−トリ
（ヒドロキシメチル）ペンタン、1,1,1−トリ（ヒドロ
キシメチル）ヘキサン、1,2,3−トリ（ヒドロキシメチ
ル）ヘプタン、1,2,5−トリ（ヒドロキシメチル）オク
タン、2,2,4−トリ（ヒドロキシメチル）ノナン、1,1,1
−トリ（ヒドロキシメチル）ノナンまたは１−ヒドロキ
シ、３−オキサ−5,5′−ジ（ヒドロキシメチル）ヘプ
タンである。
アルコールは３個の第一ヒドロキシル基を含み、そして
好ましくは他の（第二または第三）ヒドロキシル基を含
んでいない。好適な化合物は、1,1,1−トリ（ヒドロキ
シメチル）プロパン、1,1,2−トリ（ヒドロキシメチ
ル）プロパン、1,2,3−トリ（ヒドロキシメチル）プロ
パン、1,1,3−トリ（ヒドロキシメチル）プロパン、1,
1,1−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、1,1,2−トリ
（ヒドロキシメチル）エタン、1,1,1−トリ（ヒドロキ
シメチル）ブタン、1,1,3−トリ（ヒドロキシメチル）
ブタン、1,3,4−トリ（ヒドロキシメチル）ブタン、2,
2,3−トリ（ヒドロキシメチル）ブタン、1,1,1−トリ
（ヒドロキシメチル）ペンタン、1,1,1−トリ（ヒドロ
キシメチル）ヘキサン、1,2,3−トリ（ヒドロキシメチ
ル）ヘプタン、1,2,5−トリ（ヒドロキシメチル）オク
タン、2,2,4−トリ（ヒドロキシメチル）ノナン、1,1,1
−トリ（ヒドロキシメチル）ノナンまたは１−ヒドロキ
シ、３−オキサ−5,5′−ジ（ヒドロキシメチル）ヘプ
タンである。
好ましいアルコールは、本発明方法を遂行する反応温
度の下で液相の形で使用できるアルコールであり、極め
て好適なアルコールは1,1,1−トリ（ヒドロキシメチ
ル）置換アルカンである。最も好ましいアルコールは、
58℃で溶融し、かつ反応させるべき当エポキシ樹脂の溶
剤となり、したがつて改質エポキシ樹脂の製造法を著し
く簡素化する1,1,1−トリ（ヒドロキシメチル）プロパ
ンである。
度の下で液相の形で使用できるアルコールであり、極め
て好適なアルコールは1,1,1−トリ（ヒドロキシメチ
ル）置換アルカンである。最も好ましいアルコールは、
58℃で溶融し、かつ反応させるべき当エポキシ樹脂の溶
剤となり、したがつて改質エポキシ樹脂の製造法を著し
く簡素化する1,1,1−トリ（ヒドロキシメチル）プロパ
ンである。
反応剤ａ）として使用すべきエポキシ樹脂の好適な例
は、欧州特許出願第00127915号に記載されているよう
な、１分子当り平均してｘ＞２であるｘ個のエポキシ基
を有する多官能性ポリグリシジルエーテルと、この多官
能性ポリグリシジルエーテル１モル当り（ｘ−ｎ）モル
の一官能性フエノールとの反応生成物である。その他の
好適な反応剤ａ）は二価フエノールのグリシジルエーテ
ル、好ましくは2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンであり、この型の商業製品はエピコート
（EPIKOTE）825,828,1001,1055または3003として知られ
ており、もう一つの好適なエピコート銘柄はエピコート
862である。好ましい樹脂は1.25〜5.2eq・kg-1のエポキ
シ基濃度を有する樹脂である。
は、欧州特許出願第00127915号に記載されているよう
な、１分子当り平均してｘ＞２であるｘ個のエポキシ基
を有する多官能性ポリグリシジルエーテルと、この多官
能性ポリグリシジルエーテル１モル当り（ｘ−ｎ）モル
の一官能性フエノールとの反応生成物である。その他の
好適な反応剤ａ）は二価フエノールのグリシジルエーテ
ル、好ましくは2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンであり、この型の商業製品はエピコート
（EPIKOTE）825,828,1001,1055または3003として知られ
ており、もう一つの好適なエピコート銘柄はエピコート
862である。好ましい樹脂は1.25〜5.2eq・kg-1のエポキ
シ基濃度を有する樹脂である。
エーテル化触媒の例はアミンおよびルイス酸、例えば
鉄、亜鉛、アルミニウムおよび硼素のアルカノン酸塩お
よびハロゲン化物、およびポリオキシアルキレンポリオ
ールのアルカリ金属アルコレートである。本発明の好ま
しい実施態様によれば、エーテル化触媒として第一錫
塩、例えば二塩化錫が使用される。第一錫塩は好ましく
はアルカノン酸、特に１分子に付き２〜30個の炭素原子
を有するアルカノン酸の塩である。好ましい触媒はアル
カノン酸、好ましくは２〜20個の炭素原子を有するアル
カノン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫である。
鉄、亜鉛、アルミニウムおよび硼素のアルカノン酸塩お
よびハロゲン化物、およびポリオキシアルキレンポリオ
ールのアルカリ金属アルコレートである。本発明の好ま
しい実施態様によれば、エーテル化触媒として第一錫
塩、例えば二塩化錫が使用される。第一錫塩は好ましく
はアルカノン酸、特に１分子に付き２〜30個の炭素原子
を有するアルカノン酸の塩である。好ましい触媒はアル
カノン酸、好ましくは２〜20個の炭素原子を有するアル
カノン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫である。
比較的低い温度を選択するために、エポキシ樹脂のエ
ーテル化中にゲルが生成する危険は著しく減少する。こ
れは温度を140〜185℃の好ましい範囲内で選択するとき
一層そのようになる。これらの緩やかな反応条件の下で
は、エポキシ基の転化および第一ヒドロキシル基の転化
の監視は、標準的な滴定法または1H−NMRを使用して遂
行することができる。前述のようにエポキシ基の転化お
よび第一ヒドロキシル基の転化はともに不完全であるべ
きで、エポキシ基についてはその転化百分率は好ましく
は35〜80％の範囲内に維持され、第一ヒドロキシル基に
ついは転化は60〜85％の範囲内に維持される。
ーテル化中にゲルが生成する危険は著しく減少する。こ
れは温度を140〜185℃の好ましい範囲内で選択するとき
一層そのようになる。これらの緩やかな反応条件の下で
は、エポキシ基の転化および第一ヒドロキシル基の転化
の監視は、標準的な滴定法または1H−NMRを使用して遂
行することができる。前述のようにエポキシ基の転化お
よび第一ヒドロキシル基の転化はともに不完全であるべ
きで、エポキシ基についてはその転化百分率は好ましく
は35〜80％の範囲内に維持され、第一ヒドロキシル基に
ついは転化は60〜85％の範囲内に維持される。
エーテル化プロセス中でゲルが生成するのを避けるも
う一つの臨界的な因子は、それぞれの反応剤ａ）と
ｂ）、すなわち各エポキシ樹脂および三価の脂肪族第一
アルコールにおけるエポキシ当量対ヒドロキシル当量の
正しい比（Ｒ）を選択することである。Ｒは少なくとも
（1.2−0.11EGC）で、高々（1.3＋1.2EGC）でなければ
ならない。好ましい限界値は（1.25−（0.10EGC）〜
（1.25＋0.12EGC）である。
う一つの臨界的な因子は、それぞれの反応剤ａ）と
ｂ）、すなわち各エポキシ樹脂および三価の脂肪族第一
アルコールにおけるエポキシ当量対ヒドロキシル当量の
正しい比（Ｒ）を選択することである。Ｒは少なくとも
（1.2−0.11EGC）で、高々（1.3＋1.2EGC）でなければ
ならない。好ましい限界値は（1.25−（0.10EGC）〜
（1.25＋0.12EGC）である。
本発明方法にしたがつて製造される改質エポキシ樹脂
は概して直鎖状または分枝鎖状の生成物であつて、これ
らは例えば一般に下記の図解された式によつて表わされ
るものと考えられる成分を含んでおり、 これらの式の中で、ｍは０または１、好ましくは１であ
り、ｎは0,1,2,3またはそれ以上であり、ｐは０または
１、好ましくは０であり、Ｔは脂肪族トリオール部分を
表わし、Ｅはエポキシ樹脂部分を表わし、そしてＥとＴ
との間の結合体はＥの1,2−エポキシ基をＴの第一ヒド
ロキシル基でエーテル化することによつて生じる基 である。生成物（ｉ）が直鎖状であり、そして生成物
（ii）および（iii）が分枝鎖状であることは明らかで
ある。さらに、ｍが１であるとき、上記成分は２個の未
反応1,2−エポキシ末端基を含み、そしてｐが１である
とき、上記成分（ii）または（iii）は反応剤ｂの３個
の第一ヒドロキシル基のうちの単に１個の第一ヒドロキ
シル基をエーテル化することによつて生ずる２個の第一
ヒドロキシル基を有する、転化されたトリオール基を含
むことも明らかである。本発明方法の反応生成物中に存
在する可能性のある、最低の分子量を有する成分はＥ−
Ｔであり、これよりも重質の第一の成分はＥ−Ｔ−Ｅ等
である。本発明方法の反応生成物は普通、式（ｉ）、
（ii）および（iii）のすべてによつて表わされる多く
の異なる化合物の混合物であるので、単一の成分は得ら
れず、本発明の利益を得るためには、反応生成物が１分
子当り平均して少なくとも1.5個の未転化1,2−エポキシ
基と少なくとも1.0個の未転化第一ヒドロキシル基を含
むことが必須であると理解される。後者は通例、前記の
（ｉ），（ii）または（iii）で表わされる分子鎖の中
央のどこかの符号Ｔのうちの一つの中に存在している。
前に図解して示した分子の他に、より高度に枝分れした
生成物、すなわち１個よりも多い分岐点を有する生成物
も、本発明方法によつて造られた改質エポキシ樹脂中に
存在することができる。
は概して直鎖状または分枝鎖状の生成物であつて、これ
らは例えば一般に下記の図解された式によつて表わされ
るものと考えられる成分を含んでおり、 これらの式の中で、ｍは０または１、好ましくは１であ
り、ｎは0,1,2,3またはそれ以上であり、ｐは０または
１、好ましくは０であり、Ｔは脂肪族トリオール部分を
表わし、Ｅはエポキシ樹脂部分を表わし、そしてＥとＴ
との間の結合体はＥの1,2−エポキシ基をＴの第一ヒド
ロキシル基でエーテル化することによつて生じる基 である。生成物（ｉ）が直鎖状であり、そして生成物
（ii）および（iii）が分枝鎖状であることは明らかで
ある。さらに、ｍが１であるとき、上記成分は２個の未
反応1,2−エポキシ末端基を含み、そしてｐが１である
とき、上記成分（ii）または（iii）は反応剤ｂの３個
の第一ヒドロキシル基のうちの単に１個の第一ヒドロキ
シル基をエーテル化することによつて生ずる２個の第一
ヒドロキシル基を有する、転化されたトリオール基を含
むことも明らかである。本発明方法の反応生成物中に存
在する可能性のある、最低の分子量を有する成分はＥ−
Ｔであり、これよりも重質の第一の成分はＥ−Ｔ−Ｅ等
である。本発明方法の反応生成物は普通、式（ｉ）、
（ii）および（iii）のすべてによつて表わされる多く
の異なる化合物の混合物であるので、単一の成分は得ら
れず、本発明の利益を得るためには、反応生成物が１分
子当り平均して少なくとも1.5個の未転化1,2−エポキシ
基と少なくとも1.0個の未転化第一ヒドロキシル基を含
むことが必須であると理解される。後者は通例、前記の
（ｉ），（ii）または（iii）で表わされる分子鎖の中
央のどこかの符号Ｔのうちの一つの中に存在している。
前に図解して示した分子の他に、より高度に枝分れした
生成物、すなわち１個よりも多い分岐点を有する生成物
も、本発明方法によつて造られた改質エポキシ樹脂中に
存在することができる。
当の改質されたエポキシ樹脂は常温硬化系の使用を基
とする適用に大いに適している。これに関する魅力的な
硬化系はアミン、反応性イソシアネートおよびチオール
を包含している。
とする適用に大いに適している。これに関する魅力的な
硬化系はアミン、反応性イソシアネートおよびチオール
を包含している。
好適なアミン硬化剤は１分子に付き２個よりも多いア
ミン水素基を有するアミン硬化剤である。このアミンは
脂肪族、脂環式または芳香族の第一ポリアミンであり得
るか、あるいはこのようなポリアミンとエポキシドまた
はフエノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物であ
り得る。好適なこのようなポリアミンの例はエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、シクロヘキシルプロピレンジアミン、ジアミノシク
ロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジアミン（すなわち3,5,5−トリメ
チル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、キシ
リレンジアミン（すなわちジ（アミノメチル）ベンゼ
ン）、ジアミノジフエニルメタンまたはジアミノジフエ
ニルスルホンである。アミンは好ましくはポリアミン自
体であるか、あるいはそれよりも好ましくないがポリア
ミンと低粘度のモノグリシジル反応性希釈剤（reactive
diluent）との反応生成物である。トリエチレンテトラ
ミン、シクロヘキシルプロピレンジアミン、ジメチルジ
アミノジシクロヘキシルメタンおよびジアミノジフエニ
ルメタンとｎ−ブチルグリシジルエーテルとの付加物が
常温硬化の適用に極めて適したアミンであることが判明
した。必要な場合、アミンは30重量％までの１種または
２種以上の非反応性希釈剤および／または硬化促進剤、
例えばフタル酸ジブチル、ベンジルアルコール、フエノ
ール、クレゾール、キシレノールまたはサリチル酸を含
むことができる。
ミン水素基を有するアミン硬化剤である。このアミンは
脂肪族、脂環式または芳香族の第一ポリアミンであり得
るか、あるいはこのようなポリアミンとエポキシドまた
はフエノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物であ
り得る。好適なこのようなポリアミンの例はエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、シクロヘキシルプロピレンジアミン、ジアミノシク
ロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジアミン（すなわち3,5,5−トリメ
チル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、キシ
リレンジアミン（すなわちジ（アミノメチル）ベンゼ
ン）、ジアミノジフエニルメタンまたはジアミノジフエ
ニルスルホンである。アミンは好ましくはポリアミン自
体であるか、あるいはそれよりも好ましくないがポリア
ミンと低粘度のモノグリシジル反応性希釈剤（reactive
diluent）との反応生成物である。トリエチレンテトラ
ミン、シクロヘキシルプロピレンジアミン、ジメチルジ
アミノジシクロヘキシルメタンおよびジアミノジフエニ
ルメタンとｎ−ブチルグリシジルエーテルとの付加物が
常温硬化の適用に極めて適したアミンであることが判明
した。必要な場合、アミンは30重量％までの１種または
２種以上の非反応性希釈剤および／または硬化促進剤、
例えばフタル酸ジブチル、ベンジルアルコール、フエノ
ール、クレゾール、キシレノールまたはサリチル酸を含
むことができる。
改質されたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との相対的な
割合は一般に硬化性結合剤の技術において一般に使用さ
れている割合、すなわち典型的には１エポキシ当量当り
0.8〜1.2アミノ水素当量である。
割合は一般に硬化性結合剤の技術において一般に使用さ
れている割合、すなわち典型的には１エポキシ当量当り
0.8〜1.2アミノ水素当量である。
しかしながら本発明は常温硬化系の使用に限定され
ず、高温硬化も同様に使用することができる。後者の硬
化系の例、例えば焼付ラツカー、粉体塗料、電着塗料に
関する例は、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビス
フエノール硬化剤、アミノプラスト樹脂、酸無水物硬化
剤、ポリカルボン酸化合物およびジシアンジアミドであ
る。
ず、高温硬化も同様に使用することができる。後者の硬
化系の例、例えば焼付ラツカー、粉体塗料、電着塗料に
関する例は、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビス
フエノール硬化剤、アミノプラスト樹脂、酸無水物硬化
剤、ポリカルボン酸化合物およびジシアンジアミドであ
る。
本発明の改質されたエポキシ樹脂は主として、表面塗
料として使用することを意図しており、その他の適用法
も可能である。この樹脂は脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素のような通例の溶剤と配合することができる。
顔料、充填剤、分散剤および表面被覆処方物の技術にお
いて知られているその他の成分を、本発明方法によつて
製造された改質エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂系に加え
ることができる。
料として使用することを意図しており、その他の適用法
も可能である。この樹脂は脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素のような通例の溶剤と配合することができる。
顔料、充填剤、分散剤および表面被覆処方物の技術にお
いて知られているその他の成分を、本発明方法によつて
製造された改質エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂系に加え
ることができる。
ａ）馬蹄形撹拌機、還流冷却器および熱電対を備えた、
適当なガラス製反応器にエピコート樹脂および脂肪族ト
リオールを装入する。これらの成分を適当に撹拌しなが
ら100℃に加熱した後、触媒のオクタン酸第一錫を添加
し、ついで温度を所望の反応温度まで上昇させる。反応
が進行するにつれて、規則正しい間隔をおいて試料を抜
き出し、そしてEGC値を測定する。所望のEGC値に達した
とき、急冷して反応を停止させる。実験3,4および５に
おいては、ゲルの生成が起こる時点を測定するために反
応を持続させた。実験１〜６および８において反応した
エポキシ樹脂はエピコート828であり、実験７において
はエピコート1001であり、そして実験９においてはエピ
コート3003であつた。実験１〜５および７〜９において
反応したトリオールは1,1,1−トリ（ヒドロキシメチ
ル）プロパンであり、実験６において反応したトリオー
ルは1,1,1−トリ（ヒドロキシメチル）エタンであつ
た。
適当なガラス製反応器にエピコート樹脂および脂肪族ト
リオールを装入する。これらの成分を適当に撹拌しなが
ら100℃に加熱した後、触媒のオクタン酸第一錫を添加
し、ついで温度を所望の反応温度まで上昇させる。反応
が進行するにつれて、規則正しい間隔をおいて試料を抜
き出し、そしてEGC値を測定する。所望のEGC値に達した
とき、急冷して反応を停止させる。実験3,4および５に
おいては、ゲルの生成が起こる時点を測定するために反
応を持続させた。実験１〜６および８において反応した
エポキシ樹脂はエピコート828であり、実験７において
はエピコート1001であり、そして実験９においてはエピ
コート3003であつた。実験１〜５および７〜９において
反応したトリオールは1,1,1−トリ（ヒドロキシメチ
ル）プロパンであり、実験６において反応したトリオー
ルは1,1,1−トリ（ヒドロキシメチル）エタンであつ
た。
ｂ）実験１の反応生成物を常温硬化表面塗料系において
評価した。第II表および第III表は様々な試験方法にお
ける性能を示している。魅力的なブルーミング性および
光沢性が特に注目される。実験１の生成物を、第II表の
中で「Ｓ」と印した標準のエピコート1001樹脂と比較し
た。表面塗料を調製するために、各樹脂をキシレン、１
−ヒドロキシブタンおよび２−ブタノンの3:1:1モル比
混合物中に溶解した（固形分50重量％）。これらの溶液
をジエチレントリアミン（DTA）と混合し、熟成させ、
そしてスチールパネル上に塗布して厚さ30〜35×10-6m
の皮膜を形成させた。
評価した。第II表および第III表は様々な試験方法にお
ける性能を示している。魅力的なブルーミング性および
光沢性が特に注目される。実験１の生成物を、第II表の
中で「Ｓ」と印した標準のエピコート1001樹脂と比較し
た。表面塗料を調製するために、各樹脂をキシレン、１
−ヒドロキシブタンおよび２−ブタノンの3:1:1モル比
混合物中に溶解した（固形分50重量％）。これらの溶液
をジエチレントリアミン（DTA）と混合し、熟成させ、
そしてスチールパネル上に塗布して厚さ30〜35×10-6m
の皮膜を形成させた。
実験７の生成物を、第III表の中で「Ｔ」という符号
を付けた、それ自体公知の処方物である標準のエピコー
ト1003と比較した。
を付けた、それ自体公知の処方物である標準のエピコー
ト1003と比較した。
180℃において10分間焼付けた後の厚さ:55×10-6mの
皮膜の皮膜特性は以下のとおりであつた。
皮膜の皮膜特性は以下のとおりであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペトラス・ゲラルダス・コーエイマンス ベルギー王国 1000 ブリユツセル、カ ンターステイーン 47 (72)発明者 ローランド・ウアン・アイペーレン ベルギー王国 1000 ブリユツセル、カ ンターステイーン 47 (56)参考文献 特開 昭58−74714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84699（ＪＰ，Ａ) 米国特許3576781（ＵＳ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】有機溶剤を用いずに、エーテル化触媒の存
在下、140〜185℃の温度において、 ａ）１分子当たり1.5個よりも多くかつ２個以下のエポ
キシ基を有するとともに、１〜7eq・kg-1のエポキシ基
濃度（EGC）を有するエポキシ樹脂を、 ｂ）５〜12個の炭素原子を有する三価の脂肪族第一アル
コールと 反応剤ａ）のエポキシ当量対反応剤ｂ）のヒドロキシル
当量の比（Ｒ）を（1.2−0.11EGC）〜（1.3＋0.12EGC）
の範囲に選ぶことを条件として反応させることにより、
１分子当たり平均1.5〜2.5個のエポキシ基と少なくとも
１個の第一ヒドロキシル基を含む改質されたエポキシ樹
脂を製造する方法であって、エポキシ基の転化を35〜80
％の範囲に維持し、そして第一ヒドロキシル基の転化を
65％〜85％の範囲に維持する上記製造方法。 - 【請求項２】１分子当たり1.5〜２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂が、二価フェノールのジグリシジルエ
ーテルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】脂肪族トリオールがトリメチロールプロパ
ンである特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
方法。 - 【請求項４】エステル化触媒がアミンまたはルイス酸で
ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記
載の製造方法。 - 【請求項５】エステル化触媒が第一錫塩である特許請求
の範囲第４項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| GB8705264 | 1987-03-06 | ||
| GB878705264A GB8705264D0 (en) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | Preparation of modified epoxy resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230724A JPS63230724A (ja) | 1988-09-27 |
| JP2620097B2 true JP2620097B2 (ja) | 1997-06-11 |
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ID=10613435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63048810A Expired - Lifetime JP2620097B2 (ja) | 1987-03-06 | 1988-03-03 | 改質されたエポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (7)
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|---|---|
| EP (1) | EP0281213A3 (ja) |
| JP (1) | JP2620097B2 (ja) |
| KR (1) | KR970002661B1 (ja) |
| AU (1) | AU604855B2 (ja) |
| CA (1) | CA1340725C (ja) |
| GB (1) | GB8705264D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01131284A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重防食被覆用樹脂 |
| GB8830176D0 (en) * | 1988-12-23 | 1989-02-22 | Shell Int Research | Polyether resins,and process for preparing the same |
| GB8830343D0 (en) * | 1988-12-29 | 1989-02-22 | Shell Int Research | Modified epoxy resins |
| GB8907487D0 (en) * | 1989-04-03 | 1989-05-17 | Shell Int Research | Polyglycidyl polyether resins and process for preparing the same |
| GB9006577D0 (en) * | 1990-03-23 | 1990-05-23 | Shell Int Research | Thermosetting polyol resins and coating compositions based upon such resins |
| GB9102421D0 (en) * | 1991-02-05 | 1991-03-20 | Shell Int Research | Modified epoxy resins having a narrow molecular weight distribution |
| JP3656198B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2005-06-08 | 東都化成株式会社 | 改良されたノボラック型エポキシ樹脂及び電子部品封止用樹脂組成物 |
| WO2009157295A1 (ja) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576781A (en) | 1970-02-02 | 1971-04-27 | Celanese Coatings Co | Process for preparing fusible polyhydroxy-polyether resins |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731444A (en) * | 1952-10-21 | 1956-01-17 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resin cured with a polyhydric aliphatic alcohol |
| DE1495249A1 (de) * | 1962-08-23 | 1969-01-16 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyaetherharzen |
| JPS5250387B2 (ja) * | 1973-11-27 | 1977-12-23 | ||
| JPS5874714A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-05-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエポキシド／脂肪族アルコ−ル付加物の製造方法 |
| GB8420816D0 (en) * | 1984-08-16 | 1984-09-19 | Dow Chemical Rheinwerk Gmbh | Epoxy resins |
| GB8603701D0 (en) * | 1986-02-14 | 1986-03-19 | Dow Chemical Rheinwerk Gmbh | Epoxy resins |
| GB8611013D0 (en) * | 1986-05-06 | 1986-06-11 | Shell Int Research | Polyether resin |
-
1987
- 1987-03-06 GB GB878705264A patent/GB8705264D0/en active Pending
-
1988
- 1988-02-29 CA CA000560083A patent/CA1340725C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-02 KR KR1019880002172A patent/KR970002661B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-03 AU AU12607/88A patent/AU604855B2/en not_active Ceased
- 1988-03-03 JP JP63048810A patent/JP2620097B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 ZA ZA881513A patent/ZA881513B/xx unknown
- 1988-03-04 EP EP88200424A patent/EP0281213A3/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576781A (en) | 1970-02-02 | 1971-04-27 | Celanese Coatings Co | Process for preparing fusible polyhydroxy-polyether resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8705264D0 (en) | 1987-04-08 |
| EP0281213A3 (en) | 1989-06-14 |
| CA1340725C (en) | 1999-09-07 |
| ZA881513B (en) | 1988-08-24 |
| KR970002661B1 (ko) | 1997-03-07 |
| KR880011222A (ko) | 1988-10-27 |
| AU1260788A (en) | 1988-09-08 |
| EP0281213A2 (en) | 1988-09-07 |
| JPS63230724A (ja) | 1988-09-27 |
| AU604855B2 (en) | 1991-01-03 |
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