CN102076735B - 环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料坯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的特征在于：至少含有成分[A]：具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂，成分[B]：成分[A]以外的环氧树脂，成分[C]：聚异氰酸酯化合物，成分[D]：芳香族胺系固化剂，以及成分[E]：热塑性树脂，且环氧基浓度相对于成分[A]～[D]的总量为0.67～1.51Eq/kg，优选[E]成分相对于该树脂组合物总体所占的比例为10～50重量％的环氧树脂组合物。使用该树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯，则具有优异的耐热性和耐湿热性，并可得到具有高机械特性的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及适合航空器的结构材料用预浸料坯的树脂组合物、以及将该树脂组合物作为基体树脂的航空器结构材料用预浸料坯、以及使用该预浸料坯的具有高耐湿热性和耐冲击特性的复合材料。
背景技术
纤维增强塑料(FRP)是含有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性树脂的基体树脂、以及碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维等纤维增强材料的复合材料，重量轻且强度特性优异，因此近年来，自航空宇宙产业至一般工业领域，在广泛领域内得到利用。
通常，将基体树脂溶解于溶剂中，混合固化剂、添加剂，含浸在织物、垫、粗纱等纤维增强材料中，由此可得到作为FRP用的成型中间基材的预浸料坯。并且，例如在航空器用途中，从轻量化的角度考虑，大多使用以预浸料坯为面板的蜂窝夹层面板作为结构材料。通常蜂窝夹层面板是通过使预浸料坯与含有纸、铝、芳香族聚酰胺、玻璃等原材料的蜂窝芯的两面粘合来制备的。
近年来，从蜂窝芯的轻量化和成型成本降低的角度考虑，对于通过使预浸料坯中使用的树脂具有与粘合剂同等的特性、无需为了粘合预浸料坯与蜂窝芯而使用其它薄膜状的粘合剂即可以成型成蜂窝夹层面板进行了研究。例如有人提出了以下方法：预先使聚异氰酸酯化合物和环氧树脂反应，使基体树脂的粘度适当，由此使成型后的倒角(预浸料坯的树脂的一部分流动，在含有预浸料坯的面板与蜂窝之间形成的树脂固化物)形成良好的形状，由此使得到的蜂窝夹层面板具有良好的机械物性(参照专利文献1)。
另一方面，近年来，在航空器用途中，也尝试将可具有上述特性的树脂组合物和预浸料坯应用于蜂窝夹层面板用途以外的领域。但是，特别是在航空器用材料中，由上述专利文献1所述的方法等得到的复合材 料存在在高温高湿的条件下其机械物性显著降低的问题。因此，人们希望保持耐冲击性等基本性能，同时可以进一步改善耐热性、耐湿热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-31838号公报
本发明的课题在于提供耐湿热特性优异、在高温高湿环境下也具有良好的机械物性、特别是具有刚性和耐冲击性的结构材料用环氧树脂组合物，以及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯。
上述本发明的课题可通过实施方式1～14所述的本发明的各方案实现。
实施方式1所述的本发明的方案是一种用于航空器的结构材料的环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物至少含有下述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，环氧基浓度相对于成分[A]～[D]的总量为0.67～1.51Eq/kg，在成分[A]和成分[B]的合计总环氧树脂量中，成分[A]的比例是72～95重量％，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)为190℃以上，并且，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的吸湿时的玻璃化转变温度(Tgwet)为155℃以上。
成分[A]：N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(环氧树脂)
成分[B]：成分[A]以外的环氧树脂
成分[C]：聚异氰酸酯化合物
成分[D]：芳香族胺系固化剂
成分[E]：热塑性树脂
实施方式3所述的本发明的方案是实施方式1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在环氧树脂组合物总体的重量中，成分[E]的比例是10～50重量％。
实施方式6所述的本发明的方案是一种预浸料坯，该预浸料坯是将用于航空器的结构材料的环氧树脂组合物含浸在纤维增强材料片中而成，其中，所述环氧树脂组合物至少含有下述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，环氧基浓度相对于成分[A]～[D]的总量为0.67～1.51Eq/kg，在成分[A]和成分[B]的合计总环氧树脂量中，成分[A]的比例是72～95重量％，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲测定的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)为190℃以上，并且，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的吸湿时的玻璃化转变温度(Tgwet)为155℃以上。
成分[A]：N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(环氧树脂)
成分[B]：成分[A]以外的环氧树脂
成分[C]：聚异氰酸酯化合物
成分[D]：芳香族胺系固化剂
成分[E]：热塑性树脂
实施方式7所述的本发明的方案是实施方式6所述的预浸料坯，其特征在于，纤维增强材料片是碳纤维的片。
实施方式8所述的本发明的方案是实施方式7所述的预浸料坯，其特征在于，碳纤维的片是单方向碳纤维片或碳纤维织物片。
实施方式9所述的本发明的方案是实施方式6所述的预浸料坯，其特征在于，纤维增强材料片是由多种纤维构成的织物片。
实施方式10所述的本发明的方案是实施方式6所述的预浸料坯，其特征在于，预浸料坯中环氧树脂组合物的含有率是15～60重量％。
实施方式13所述的本发明的方案是实施方式10所述的预浸料坯，其特征在于，使用高压釜、在180℃、2小时、5kgf/mm2的成型、固化条件下将预浸料坯成型、固化而得到的复合材料的冲击后压缩强度(CAI)为200MPa以上。
并且，实施方式14所述的本发明的方案是使用上述实施方式6～13中任一项所述的预浸料坯进行成型和固化所得的复合材料。
以本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯，其耐热性和耐湿热性优异。并且，将该预浸料坯层叠并固化而制备成型板(复合材料)时，可得到具有高耐热性和耐湿热性、并且更具有耐冲击性等的优异的机械特性的材料。
本发明的环氧树脂组合物至少含有下述成分[A]～[E]作为必须的构成成分。
成分[A]：具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂
成分[B]：成分[A]以外的环氧树脂
成分[C]：聚异氰酸酯化合物
成分[D]：芳香族胺系固化剂
具体实施方式
成分[E]：热塑性树脂
所谓本发明的成分[A]而使用的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂，是指具有3个以上环氧基的环氧树脂。具体来说，可以举出例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制备的jER604，住友化学公司制备的Sumi-Epoxy ELM-434，HUNTSMAN公司制备的Araldite MY9634、Araldite MY-720，东都化成制备的Epotohto YH434)、N，N，O-三缩水甘油基-对 氨基酚(例如住友化学公司制备的Sumi-Epoxy ELM-100、Sumi-Epoxy ELM-120，HUNTSMAN公司制备的Araldite MY0500、Araldite MY0600)。这些具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂也可以将二种以上并用。本发明中，具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂具有使固化物具有高的耐热性的效果。
作为本发明的成分[B]使用的、成分[A]以外的环氧树脂，可以使用除了上述成分[A]的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂以外的以往公知的所有其它的环氧树脂，没有特别限定。具体例如可举出：双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等双官能环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂。也可以进一步使用氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。优选双酚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂。
作为双酚型环氧树脂，可举出：双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚AD型树脂、双酚S型树脂等。更具体地说，作为市售的树脂，可例举JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制备的jER815、jER828、jER834、jER1001、jER807，三井石油化学制备的Epomik R-710，DIC公司制备的EXA1514等。
作为市售的脂环型环氧树脂，可例举：HUNTSMAN公司制备的Araldite CY-179、Araldite CY-178、Araldite CY-182、Araldite CY-183等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可例举JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制备的jER152、jER154，DOW CHEMICAL制备的DEN431、DEN485、DEN438，DIC制备的Epiclon N740等。另外，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可例举：HUNTSMAN公司制备的Araldite ECN1235、ECN1273、ECN1280，日本化药制备的EOCN102、EOCN103、EOCN104等。并且，作为氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂，可例举旭电化制备的Adeka Resin EPU-6、EPU-4等。
上述环氧树脂可适当选择1种或将2种以上混合使用。其中，以双酚型为代表的双官能环氧树脂由于分子量的不同而有液状至固形的各种等级，配合在预浸料坯用基体树脂中时，可以将它们适当混合，进行 粘度调节。
作为本发明的成分[C]使用的所谓聚异氰酸酯化合物，只要是分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物、且与环氧树脂反应而显示增粘效果就没有特别限定。所述聚异氰酸酯化合物可以与上述的成分[A]和/或成分[B]进行预反应来使用。进行预反应，则可得到抑制所得树脂组合物的吸湿性、抑制在预浸料坯的制造、保管和使用时吸湿而性能降低的效果。另外，还可得到所得树脂组合物的粘度稳定化的效果。所述聚异氰酸酯化合物具有调节成型、固化时的树脂流动性、使成型性良好的作用。
作为本发明的成分[D]使用的芳香族胺系固化剂作为环氧树脂的固化剂使用。具体来说，例如可举出二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DPE)、苯二胺，只要可实现180℃下的固化即可，没有特别限定，也可以使用以往公知的任何芳香族胺系固化剂。它们可单独使用，或者以2种以上的混合物的形式使用，从赋予耐热性的角度考虑，优选DDS。另外，芳香族胺系固化剂例如还可以使用通过三聚氰胺树脂等进行微胶囊化所得的。通过在本发明的环氧树脂组合物中含有芳香族胺系固化剂，可以使环氧树脂组合物的固化物表达高的耐热性。
作为本发明成分[E]使用的热塑性树脂除了以聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)为代表的热塑性树脂之外，还可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙12、非晶性尼龙等的聚酰胺、芳香族聚酰胺、芳基化物、聚酯碳酸酯等。其中，从耐热性的角度考虑，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酰胺酰亚胺可作为更优选的例子举出。另外，本发明的树脂组合物中使用的热塑性树脂也包含橡胶成分。作为橡胶成分的代表性例子，可举出：以羧基末端的苯乙烯丁二烯橡胶、羧基末端的氢化丙烯腈丁二烯橡胶为代表的橡胶成分。
这些热塑性树脂可以单独使用，也可以以任意的比例将二种以上并用。该热塑性树脂的形式没有特别限定，为了均匀且保持成型性而添加到树脂组合物中，优选为颗粒状。该热塑性树脂微粒的平均粒径优选为0.1～100μm的范围。比0.1μm小，则体积密度增高，树脂组合物的粘度显著增粘，可能难以添加足够的量。另一方面，比100μm大，则在 使得到的树脂组合物为片状时，可能难以得到均匀的厚度的片状。更优选平均粒径为1～50μm。并且，这些热塑性树脂可举出不溶解于环氧树脂(成分[A]、成分[B]或它们的混合物)的热塑性树脂和可溶解的热塑性树脂，使用可溶解的热塑性树脂时，可以在完全不溶解的状态、一部分溶解的状态、完全溶解的状态下添加。从树脂组合物的成型性、预浸料坯的可操作性的角度考虑，优选以完全不溶解的状态、或一部分溶解的状态添加。特别优选一部分溶解的状态。关于溶解的比例，如上所述，考虑树脂组合物的成型性、预浸料坯可操作性等，可以设定所需的适当的比例，没有特别限定。
如上所述，通过配合热塑性树脂，可以使本发明的环氧树脂组合物固化而得到的固化物的耐热性几乎不降低，使耐冲击性提高。另外，可溶于环氧树脂的热塑性树脂除上述特性之外，还具有在热塑性树脂的固化过程中溶解于环氧树脂、使基体的粘度增加、防止环氧树脂组合物的粘度降低的效果。另外，这些热塑性树脂也可以将一部分或总量分散于环氧树脂(成分[A]、成分[B]或它们的混合物)使用。
本发明的环氧树脂组合物含有上述成分[A]～[E]作为必须的构成成分，并且环氧基浓度相对于成分[A]～[D]的总量在0.67～1.51Eq/kg的范围。环氧值低于0.67时，所得树脂固化物、复合材料的耐热性不足。超过1.51时，所得树脂固化物、复合材料的耐冲击性差，或者吸湿性增大，湿热环境导致的物性变化大。优选0.70～1.40，进一步优选0.73～1.2，特别优选0.75～1.10的范围。另外，本发明中的环氧基浓度可由作为成分[A]和成分[B]使用的各环氧树脂的环氧当量(g/Eq)和配合量、以及成分[A]、[B]、[C]和[D]成分的合计重量容易地计算。
本发明的树脂组合物是以上述的成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]为必须的组合物，但在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要，适当地含有上述成分[D]以外的固化剂、固化促进剂、热固化性树脂、反应性稀释剂、填充剂、抗老化剂、阻燃剂、颜料等的各种添加剂。作为成分[D]以外的其它环氧树脂固化剂和/或固化促进剂，可举出：酸酐、路易斯酸、双氰胺(DICY)、如咪唑类的碱性固化剂、尿素化合物、有机金属盐等。更具体地说，作为酸酐，可例举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。作为路易斯酸，可例举：三氟化硼盐类，更详细地说，可例举BF3单乙基胺、BF3苄基胺等。作为咪唑类，可例举：2-乙基-4- 甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑。另外，还可例举尿素化合物3-[3，4-二氯苯基]-1，1-二甲基尿素(DCMU)等、有机金属盐乙酰丙酮Co[Ⅲ]等。作为反应性稀释剂例如可举出：聚亚丙基二乙二醇·二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等的反应性稀释剂。
对于本发明的环氧树脂组合物中使用的成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]的配合量进行说明。从提高耐热性方面考虑，本发明中使用的成分[A]的配合量优选是：成分[A]相对于成分[A]和成分[B]合计的全部环氧树脂量的比例为70～95重量％。成分[A]的比例低于70重量％时，所得固化物、复合材料的耐热性可能不足。比95重量％高时，则所得固化物、复合材料的耐冲击性可能不足。优选70～93重量％，进一步优选72～90重量％，特别优选75～90重量％。
从树脂组合物的制备、预浸料坯的制备以及复合材料的制备的角度考虑，本发明中使用的成分[C]的配合量可在对可操作性等没有影响的范围内适当确定，没有特别限定，例如相对于成分[A]和成分[B]的合计全部环氧树脂量为0.1～15重量％左右，这可作为优选范围例举。比0.1重量％少，则通过添加所期望的树脂组合物的增粘效果不充分，超过15重量％，则预浸料坯的粘着性和随形性降低，有时预浸料坯的可操作性受损，或成为固化时发泡的原因，或进一步导致固化物的韧性降低。优选0.5～10重量％，进一步优选1～7重量％。
考虑成分[D]以外的固化剂、固化促进剂的有无和添加量、与环氧树脂的化学反应计量以及组合物的固化速度等，本发明中使用的成分[D]的配合量可以以所需的配合量适当使用。
本发明中使用的成分[E]的配合量优选在成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]的合计量、即全部环氧树脂组合物量中为10～50重量％。成分[E]的配合量比10重量％少，则所得预浸料坯和复合材料的耐冲击性不足。超过50重量％，则树脂组成的粘度升高，成型性、可操作性可能变差。优选12～45重量％，进一步优选13～40重量％。
本发明的环氧树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以使用以往公知的任何方法。例如制备树脂组合物时适用的混炼温度，可例举10～160℃的范围。超过160℃，则环氧树脂的热劣化、部分固化反应开始发生，所得树脂组合物以及使用该树脂组合物得到的预浸料坯的保存稳定 性可能降低。比10℃低，则树脂组合物的粘度高，实质上可能难以混炼。优选20～130℃，进一步优选30～110℃的范围。
作为混炼机械装置，可以使用以往公知的装置。作为具体的例子，可举出：辊磨机、行星式搅拌器、捏和机、挤出机、班伯里密炼机、具备搅拌桨的混合容器、卧式混合槽等。各成分的混炼可在大气中或惰性气体气氛下进行。特别是在大气中进行混炼时，优选温度、湿度得到控制的气氛。虽然没有特别的限定，但优选例如在30℃以下的控制为一定温度的温度、或相对湿度50％RH以下的低湿度气氛下混炼。
各成分的混炼可以一步进行，也可以通过依次添加，分多步进行。另外，依次添加时，可以以任意的顺序添加。其中如之前所述，对于成分[C]，还可以预先与成分[A]和/或[B]反应后使用。另外，对于成分[E]，还可以预先将其一部分或总量溶解于成分[A]和/或[B]后提供。另外，虽然并没有特别限定，但关于混炼、添加顺序，从所得的树脂组合物以及含有它们的预浸料坯的保存稳定性的角度考虑，优选最后添加成分[D]。
通过使用如上所述构成的本发明的环氧树脂组合物，可得到耐湿热性优异的固化物。其中，优选通过在180℃加热2小时而固化的固化物的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)为180℃以上的树脂组合物。更优选190℃以上。这里所述的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)是指将固化物在20℃、50％RH的气氛中调湿40小时以上后测定时的Tg。更具体地说，将树脂组合物在180℃下固化2小时，将所将得的固化物切取长50mm、宽6mm、厚2mm，制作试验片，将该试验片在20℃、50％RH的气氛中调湿40小时以上，然后使用DMA测定装置(UBM公司制造的Rheogel-E4000)，通过三点弯曲、以3℃/分钟的升温速度、施加频率1Hz的形变，测定树脂组合物，由此得到的损失粘弹性(E”)的峰温度即为玻璃化转变温度(Tgdry)(评价标准：按照EN6032)。
并且，特别优选将环氧树脂组合物通过在180℃加热2小时而固化的固化物的吸湿时的玻璃化转变温度(Tgwet)为150℃以上的树脂组合物。更优选为155℃以上。这里所述的吸湿时的玻璃化转变温度(Tgwet)是指在70℃、85％RH的气氛中暴露14天后的Tg。更具体地说，与之前所述的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)同样，制作Tg测定用试验片，然后将该试验片在70℃、85％RH的气氛中暴露14天，然后取出，立即与上述的玻璃化转变温度(Tgdry)同样，通过基于DMA的3点弯曲测 定玻璃化转变温度，测定得到的值即为玻璃化转变温度(Tgwet)。
接着，对本发明的其它方案的预浸料坯进行说明。本发明的预浸料坯是将如上所述得到的耐湿热特性优异的本发明的环氧树脂组合物含浸在纤维增强材片中得到的预浸料坯。作为本发明的预浸料坯中使用的纤维增强材料，可举出：碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并 
唑纤维、全芳香族聚酯纤维等。它们可以单独或将二种以上并用。虽然并没有特别限定，但为了提高复合材料的机械性质，优选使用拉伸强度优异的碳纤维。另外，纤维增强材料的形式是将织物、纤维束沿一个方向汇集而形成的片等。
本发明的预浸料坯优选构成其的环氧树脂组合物的含有率(RC)为15～60重量％。比15重量％少，则所得复合材料中产生空隙等，可能使机械特性降低。超过60重量％，则强化纤维的补强效果不足，实质上相对于重量的机械特性可能降低。优选20～50重量％的范围，更优选30～50重量％的范围。这里所述的环氧树脂组合物的含有率(RC)是由通过硫酸分解来分解预浸料坯的树脂时的重量变化计算的比例。更具体地说，是将预浸料坯切取100mm×100mm，制作试验片，测定其重量，进行浸渍或煮沸，直至树脂成分溶出在硫酸中，过滤，将残留的纤维用硫酸洗涤、干燥，然后测定其质量，计算，由此得到环氧树脂组合物的含有率。
另外，虽然并没有特别限定，但作为具体的预浸料坯的优选方案，可举出例如：包括在强化纤维层与强化纤维层之间配置并含浸树脂组合物而得到的强化纤维片，以及被覆在上述强化纤维片表面的树脂被覆层，并且，树脂被覆层的厚度为2～50μm的预浸料坯。低于2μm时，粘着性不足，预浸料坯的成型加工性可能显著降低。超过50μm，则难以将预浸料坯以均匀的厚度卷成筒状，成型精度可能显著降低。更优选5～45μm，进一步优选10～40μm。
所述预浸料坯中，优选使用高压釜、在180℃、2小时、5kgf/mm2的成型、固化条件下将预浸料坯成型、固化而得的复合材料在干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)为190℃以上。更优选200℃以上，特别优选210℃以上。这里所述的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)是将预浸料坯成型固化物在20℃、50％RH的气氛中调湿40小时以上后进行测定时的Tg。更具体地说，是预浸料坯成型物在0°方向上层叠，在180℃下固化2小 时，将所得的固化物切取长50mm、宽6mm、厚2mm，制作试验片，将该试验片在20℃、50％RH的气氛中调湿40小时以上，然后使用DMA测定装置(UBM公司制造的Rheogel-E4000)，通过3点弯曲、以3℃/分钟的升温速度、施加频率1Hz的形变来测定树脂组合物，由此得到的损失粘弹性(E”)的峰顶温度即为玻璃化转变温度(Tgdry)(评价标准：按照EN6032)。
另外，特别优选的预浸料坯是：使用高压釜，在180℃、2小时、5kgf/mm2的成型、固化条件下，将预浸料坯进行成型、固化，使成型、固化物的吸湿时的玻璃化转变温度(Tgwet)为150℃以上。更优选为155℃以上。进一步优选160℃以上。这里所述的吸湿时的玻璃化转变温度(Tgwet)是指在70℃、85％RH的气氛中暴露14天后的Tg。更具体地说，与之前所述的干燥时的玻璃化转变温度(Tgdry)同样，制作Tg测定用试验片，然后将该试验片在70℃、85％RH的气氛中暴露14天，取出后立即与玻璃化转变温度(Tgdry)同样地，采用基于DMA的三点弯曲测定玻璃化转变温度，测定得到值即为玻璃化转变温度(Tgwet)。
并且，特别优选的预浸料坯是：使用高压釜、在180℃、2小时、5kgf/mm2的成型、固化条件下将预浸料坯成型、固化，得到的复合材料的冲击后的压缩强度(CAI)为200MPa以上。更优选230MPa以上，特别优选250MPa以上。这里所述的冲击后的压缩强度(CAI)是指按照EN6038测定的值。
本发明的预浸料坯没有特别限定，可以采用以往公知的任何方法制备。例如可举出以下的方法：将上述本发明的环氧树脂组合物在脱模纸上涂布成薄的膜状，剥离，将得到的树脂薄膜层叠在纤维增强材料(强化纤维)片上成型，含浸环氧树脂组合物，即，所谓的热熔法；或使用适当的溶剂，将环氧树脂组合物制成清漆状，将该清漆含浸在纤维增强材料片中的溶剂法。其中，特别是本发明预浸料坯可优选按照以往公知的制备方法热熔法制备。
作为将本发明的环氧树脂组合物制成树脂薄膜或片的方法没有特别限定，可以采用以往公知的任何方法。更具体来说，可通过口模挤出机、涂敷器、逆向辊涂机、逗号涂布机(コンマコ一タ一)等在脱模纸、薄膜等的支撑体上流延、铸塑来获得。作为制成薄膜或片时的树脂温度可根据该树脂组成、粘度适当设定，可优选采用与上述树脂组合物制备 方法中的混炼温度相同的条件。
本发明中的纤维增强材料片是指纤维增强材料的形态，如织物、单方向汇集物等片状的强化纤维。这些纤维增强材料片以及树脂薄膜或片的大小等没有特别限定。不过，在连续制备时，从生产率的角度考虑，其宽度优选30cm以上。上限没有特别限定，实质上为5m。超过5m，则其生产稳定性可能降低。
另外，连续制备时，作为生产速度没有特别限定，考虑生产性、经济性等，为0.1m/分钟以上。更优选1m/分钟以上，进一步优选5m/分钟以上。
用于将树脂片含浸在纤维增强材料片中的含浸加压可考虑该树脂组合物的粘度、树脂流动性等，使用任意的压力。树脂片含浸在纤维增强材料片中的温度是50～150℃的范围。低于50℃时，树脂片的粘度高，可能无法充分含浸在纤维增强材料片中。为150℃以上时，引发树脂组合物的固化反应，预浸料坯的保存稳定性可能降低、或随形性可能降低。优选为60～145℃，更优选70～140℃。另外，含浸可以不是1次而是分多次、以任意的压力和温度多步进行。
使用由上述方法得到的预浸料坯、通过层叠等的成型以及固化来制备的复合材料具有高的耐湿热特性，还具有更优异的耐冲击性，特别适合航空器用结构材料用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。在本实施例、比较例中，树脂组合物的各种试验方法按照下述的方法进行。
(1)固化时的最低粘度
各树脂组合物的粘度通过RHEOLOGY公司制造的MR-500型Soliquid meter、使用直径40mm的平行板、在升温速度2℃/分钟、频率1Hz、板隙0.5mm的条件下测定(评价标准：按照EN6043)。
(2)玻璃化转变温度(Tgdry)
将各树脂组合物在180℃固化2小时。将所得固化物切成长50mm、 宽6mm、厚2mm来制作试验片。将该试验片在20℃、50％RH的气氛中调湿40小时以上，然后用DMA测定装置(UBM公司制造的Rheogel-E4000)，用三点弯曲、以3℃/分钟的升温速度、施加频率1Hz的形变，测定树脂组合物。Tg评价采用损失粘弹性(E”)的峰顶(评价标准：按照EN6032)。
(3)吸水条件后的玻璃化转变温度(Tgwet)
与上述(2)的玻璃化转变温度(Tgdry)同样，制作Tg测定用试验片。将该试验片在70℃、85％RH的气氛中暴露14天，然后取出，立即与(2)的情况的玻璃化转变温度(Tgdry)同样，通过基于DMA的三点弯曲测定玻璃化转变温度。
(4)冲击后压缩强度
作为耐冲击性的指标，将冲击后压缩强度的评价按照EN6038进行测定。通过高压釜进行的固化条件：180℃、2小时、5kgf/mm2。
[实施例1、2，参考例1]
使用JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制备的jER604(N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷)作为成分[A]具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂，使用jER834作为成分[B]除成分[A]以外的环氧树脂，使用NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY Co.，Ltd.制备的MR100作为成分[C]聚异氰酸酯化合物，使用和歌山精化公司制备的4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)作为成分[D]芳香族胺系固化剂，使用住友化学制Sumika Excel PES5003P(平均粒径10μm)作为成分[E]热塑性树脂。
将上述各种原材料按照以下的顺序配合，得到表1所示的组成。首先，在捏和机中将成分[A]和成分[B]加热、混合。通过向所得混合物中添加成分[C]，进一步在捏和机中加热混合，将成分[C]与成分[A]和成分[B]混炼。接着，将所得树脂混合物转移到辊磨机，将成分[D]和成分[E]及其它的成分良好地混炼，得到本实施例1、2，参考例1的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的干燥条件的Tg(℃)和吸湿条件的Tg(℃)如表1所示。
[比较例1～2]
将表1所示的组成的成分[B]和成分[D]在捏和机中加热、溶解。向该混合物中加入成分[A]和成分[C]，进一步在捏和机中加热混合，由此使成分[C]与环氧树脂成分[A]和[B]反应。接着，将得到的树脂混合物转移至辊磨机，将[E]成分及其它成分良好混炼，调制挥发成分和粘度不同的环氧树脂组合物。与上述实施例同样地评价该环氧树脂组合物，结果如表1所示。
[表1]
[实施例4～7]
按照以下的顺序制作预浸料坯，使实施例1和2的环氧树脂组合物具有如表2所示的织物单位面积重量(FAW)(目付)。通过薄膜涂布机、在60℃下流延由实施例1和2得到的树脂组合物，制作树脂薄膜。将该树脂薄膜含浸在东邦特耐克丝株式会社制造的碳纤维、TOHO TENAX(东邦特耐克丝株式会社的商标)HTA-3K(E30)的单方向排列纤维增强材料(纤维织物单位面积重量160±6g/m2)，由此得到预浸料坯。得到的预浸料坯的织物单位面积重量(FAW)与树脂量(RC)如表2所示。
进一步，层叠该预浸料坯，通过高压釜(固化条件180℃、2小时、5kgf/mm2)成型在复合材料(成型板)上，使用所得成型板测定的冲击后压缩强度(CAI)如表2所示。另外，所得成型板的干燥条件的Tg(℃)和吸湿条件的Tg(℃)也如表2所示。
[比较例3～4]
按照以下的顺序制作预浸料坯，使比较例1的树脂组合物具有如表2所示的织物单位面积重量(目付)。通过薄膜涂布机、在60℃下流延由比较例1得到的树脂组合物，制作树脂薄膜。与上述实施例同样，将该树脂薄膜含浸在单方向排列纤维增强材料中，由此得到预浸料坯的织物单位面积重量、树脂量如表2所示。
进一步，层叠该预浸料坯，通过高压釜(固化条件180℃、2小时、5kgf/mm2)成型在复合材料(成型板)上，使用所得成型板测定的冲击后压缩强度(CAI)如表2所示。另外，所得成型板的干燥条件的Tg(℃)和吸湿条件的Tg(℃)也如表2所示。
由上述实施例和比较例可知，根据本发明的环氧树脂组合物，干燥条件下的Tg高达180℃以上，并且吸湿条件下的Tg高达150℃以上，并且，使用含浸了该环氧树脂组合物而得到预浸料坯进行成型而得到的复合材料，其以耐冲击性为代表的CAI良好，可适合用作航空器用结构材料。
[表2]
产业使用性
以本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯是耐湿热特性优异、在高温高湿环境下也具有良好的机械物性、特别是具有刚性和耐冲击性的预浸料坯，特别可用作航空器的结构材料用预浸料坯。
Claims (9)
1.一种用于航空器的结构材料的环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物至少含有下述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，环氧基浓度相对于成分[A]～[D]的总量为0.67～1.51Eq/kg，在成分[A]和成分[B]的合计总环氧树脂量中，成分[A]的比例是72～95重量％，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的干燥时的玻璃化转变温度Tgdry为190℃以上，并且，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的吸湿时的玻璃化转变温度Tgwet为155℃以上，
成分[A]：作为环氧树脂的N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷
成分[B]：成分[A]以外的环氧树脂
成分[C]：聚异氰酸酯化合物
成分[D]：芳香族胺系固化剂
成分[E]：热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在环氧树脂组合物总体的重量中，成分[E]的比例是10～50重量％。
3.一种预浸料坯，该预浸料坯是将用于航空器的结构材料的环氧树脂组合物含浸在纤维增强材料片中而成，其中，所述环氧树脂组合物至少含有下述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，环氧基浓度相对于成分[A]～[D]的总量为0.67～1.51Eq/kg，在成分[A]和成分[B]的合计总环氧树脂量中，成分[A]的比例是72～95重量％，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的干燥时的玻璃化转变温度Tgdry为190℃以上，并且，在180℃下固化2小时而得到的固化物通过基于DMA的3点弯曲而测定的吸湿时的玻璃化转变温度Tgwet为155℃以上，
成分[A]：作为环氧树脂的N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷
成分[B]：成分[A]以外的环氧树脂
成分[C]：聚异氰酸酯化合物
成分[D]：芳香族胺系固化剂
成分[E]：热塑性树脂。
4.根据权利要求3所述的预浸料坯，其特征在于，纤维增强材料片是碳纤维的片。
5.根据权利要求4所述的预浸料坯，其特征在于，碳纤维的片是单方向碳纤维片或碳纤维织物片。
6.根据权利要求3所述的预浸料坯，其特征在于，纤维增强材料片是由多种纤维构成的织物片。
7.根据权利要求3所述的预浸料坯，其特征在于，预浸料坯中环氧树脂组合物的含有率是15～60重量％。
8.根据权利要求7所述的预浸料坯，其特征在于，使用高压釜、在180℃、2小时、5kgf/mm2的成型、固化条件下将预浸料坯成型、固化，所得复合材料的冲击后压缩强度CAI为200MPa以上。
9.一种复合材料，是使用权利要求3～8中任一项所述的预浸料坯进行成型和固化而得到的。
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