JPH02102218A - 硬化性エポキシ樹脂混合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、少なくとも１種の三核性ジアミン（ｄｉｎｕ
ｃｌｅａｒ　ｄｉａｍｉｎｅｌの、好ましくはジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミ
ノフェニル）メタンのテトラグリシジル化合物を、好ま
しくは硬化剤としての他のアルキル−もしくはハロゲン
原子置換三核性ジアミンと共に又は特定のジ第ニジアミ
ンと共に、そしてまた少なくとも　１５０℃のガラス転
移温度を有する熱可塑性樹脂を含む硬化性混合物に、及
びその用途特にはプレプレグ用マトリックス樹脂として
の用途に関する。 〈従来の技術・発明が解決しようとする課題〉置換　三
核性ジアミン例えばビス（４−アミノ−３，５−ジアル
キルフェニル）メタン又はビス（４−アミノ−３−クロ
ロ−５−エチルフェニル）メタンはエポキシ樹脂硬化剤
として例えば英国特許節９３５．６０６号、西独特許出
願公開筒２３３９２３７号又はヨーロッパ特許出願Ａ−
０１７１５８８号明細書から知られている。今まで知ら
れていた硬化性混合物は貯蔵安定性が低く、また加工を
より容易にするうえで望まれている粘着性を早く失うの
でプレプレグ製造にとって単に制限された適性しか持た
ない。 またエポキシ樹脂混合物の性質は特定の熱可塑性樹脂を
加えることによって変性され得ることが知られている。 例えばヨーロッパ特許出願ＡＯ１０８４７６号明細書に
は、硬化性エポキシ混合物に加えられた時にポリエーテ
ルイミドはその混合物の粘性に有利な効果を及ぼすこと
が開示されている。西独特許出願公開第２６５００１９
号明細書には、硬化性エポキシ樹脂にポリエーテルアミ
ドイミドを加えるとより柔軟性の成形物が得られること
が開示されている。 〈課題を解決するための手段〉 今になって、二価ジアミンのテトラグリシジル化合物の
ための硬化剤としてビス（３，５−ジエチル−４−アミ
ノフェニル）メタンが熱可塑性樹脂と混合して用いられ
た時に、驚ろくほど高い伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
及び破壊靭性ならびに高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
る成形物が得られることが見い出された。 混合硬化剤を用いた場合、本発明の混合物はより良い加
工特性を有するのみならず硬化剤が硬化性混合物中に晶
出しないという利点も有し、その結果として本発明の混
合物で製造されたプレプレグの粘着性は長期にわたって
保たれる。本発明の混合物は良好な薄膜（５０，１ｍｍ
）の製造　にも使用することができる。 かように本発明は、 （ａｌ　　エポキシ樹脂成分として、５０ないし　１（
１（１重量％の次式１： ［式中、Ｒ５、　Ｒ”、　Ｒ３及びＲ４は互に独立して
水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、そしてＸは直接結合、メチレン基、
イソプロピリデン基、ｏ、　ｃｏ、　ｓ又はＳ０２を表
わす］で表わされるテトラグリシジル化合物と、式Ｉで
表わされる化合物に基づいて０ないし５０重量％の式Ｉ
で表わされる化合物とは異なるジェポキシ化合物もしく
はポリエポキシ化合物、 （ｂ）　　エポキシ樹脂成分用硬化剤として、エポキシ
樹脂成分（ａｌの１エポキシ当量につきアミン水素当量
が０．２ないし１．１となる量の次式ＩＩ： で表わされるジアミン、ｌエポキシ当量につきアミン水
素当量が０．０ないし０．８となる量の次式ＩＩＩ　ｍ

【式中、Ｒ５、　Ｒ５、　Ｒ’及びＲ８は互いに独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすがＲ８な
いしＲ８の２を越える置換基がエチル基を表わすことは
なく、そしてＲｅ、　ＲＩＧＲｌ及びＲ１１＋は互に独
立して水素原子又はハロゲン原子を表わす］ で表わされるジアミン、及びｌエポキシ当量につきアミ
ン水素当量が０．０ないし０．２となる量の次式■： 〔式中、Ｙは非置換のもしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された線状ポリメチレン鎖中に少なく
とも４個の炭素原子を含むポリメチレン基を表わし、そ
してＲ１１及びＲ１４は各々非置換の又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換された飽和炭素環を表わす
か又は少なくとも５個の環形成炭素原子を含む理系を表
わす］ で表わされるジ第ニジアミン（但し式ＩＩ、ＩＩＩ及び
ＩＶで表わされる各ジアミンのアミン水素当量の総計は
１．２を越えない）、 （ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）に基づき１０ないし６０
重量％の少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する
熱可塑性樹脂、及び （ｄ）エポキシ樹脂成分（ａｌに基づき０ないし２０重
量％の、ブタジェン又はブタジェン−アクリロニトリル
をベースとしアミン−又はカルボキシル基を末端基とす
るゴム からなる硬化性組成物に関する。 本発明の混合物中、エポキシ樹脂成分子ａｌ　は好まし
くは１００重量％まで式■で表わされる化合物からなる
。式１で表わされる化合物の中では４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンのテトラグリシジル化合物が好ましい
。 式Ｉで表わされる化合物は知られており、そのうち幾つ
かは市販されている。 以下のエポキシ化合物は本発明の硬化性エポキシ樹脂混
合物中に５０重量％まで存在させることのできる可能性
のあるジェポキシ又はポリエポキシ化合物の例である： １分子当たり２つ又はそれ以上のカルボキシル基を含有
する化合物をエビクロロヒドリン、グリセロールジクロ
ロヒドリン又はベーターメチルエビクロロヒドリンとア
ルカリの存在下で反応させることにより得ることができ
るポリグリシジル及びポリ（ベーターメチルグリシジル
）エステル。このようなグリシジルエステルは脂肪族カ
ルボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルクル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、又は二量化若しくは三量化リルン酸；環状脂肪
族ポリカルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸：及
び４−メチルへキサヒドロフタル酸、及び芳香族ポリカ
ルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸から誘導することができる。 他の例は、１分子当たり少なくとも２つの遊離アルコー
ル性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を特定のエビクロロヒドリンとアルカ
リ性条件下で反応させるか、又は代わりに酸触媒の存在
下で反応させ、その後アルカリで処理することによって
得ることができるポリグリシジル及びポリ（ベーターメ
チルグリシジル）エーテルである。これらのエーテルは
、アシルアルコール例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、及びより高級なポリ（オキシエチレン
）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（
オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコル、ペンタン−１，５−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−
トリオール、グリセロール、１，１．１−トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び
ポリエビクロロヒドリン：環状脂肪族アルコール例えば
レゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｌ、１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキセ−３−エン；及び芳香族核を
有するアルコール例えばＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アニリン及びｐ、ｐ′−ビス（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）ジフェニルメタンから製造できる。そ
れらは、又、単核フェノール例えばレゾルシノール及び
ヒドロキノン；及び多核フェノール例えばビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、４゜４′−ジヒドロキシジ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１，２．２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、及びアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラ
ールアルデヒドから、フェノール例えばフェノールそれ
自体、及び環に塩素原子によって、又は９個までの炭素
原子を含有するアルキル基によって置換されたフェノー
ル例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール
、及び４−第三ブチルフェノールで形成されたノボラッ
クから製造することができる。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の例は、エビクロロヒド
リンと、少なくとも２個のアミノ水素原子を有するアミ
ン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、及びｍ−キシ
リレンジアミンとの反応生成物を脱塩化水素して得られ
る化合物ニトリグリシジルイソシアヌレート及び環状ア
ルキレン尿素、例えばエチレン尿素、１．３−プロピレ
ン尿素及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダ
ントインのＮ、Ｎ’　−ジグリシジル誘導体である。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２
−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル
）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘
導体である。 また異なった種類のへテロ原子に結合した１、２−エポ
キシド基を有するエポキシド樹脂、例えば４−アミノフ
ェノールのＮ、Ｎ、０−トリグリシジル誘導体、サリチ
ル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）５
．５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシジルオキ
シ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジル
ヒダントイン−３−イル）プロパンを用いることもでき
る。 上記エポキシ化合物は知られており、それらの幾つかは
市販されている。 本発明の硬化性混合物は好ましくは硬化剤（ｂ）　とし
て式ＩＩで表わされるジアミンと式ＩＩＩ又はＩＶで表
わされるジアミンとの混合物を含む。 硬化剤（ｂｌはまた式ＩＩで表わされるジアミン、式Ｉ
１１で表わされるジアミン及び式ＩＶで表わされるジア
ミンの混合物（式ＩＩ、Ｉ１１及びＩＶで表わされる各
ジアミンのアミン水素当量の総計は１．２より大きくな
い）からなることもできる。 特に硬化剤ｆｂ）は式ＩＩで表わされるジアミンと式Ｉ
ＩＩで表わされるジアミンとの混合物からなり、■＝１
ないし３：１の混合比で用いられるのが好ましい。 最初に述べたように式ＩＩ及び式ＩＩＩで表わされるジ
アミンは知られている。式ＩＩＩ中、Ｒ１！、　Ｒ６゜
Ｒ７及びＲ８好ましくは互に独立してメチル基、エチル
基、プロピル基又はイソプロピル基を、特には互に独立
してメチル基又はイソプロピル基を表わし、そしてｐ、
９．　ＲＩＯ，Ｒ１＋及び１１２は各々水素原子を表わ
すのが好ましい。 式１１１で表わされる好適な化合物の例はビス（３−メ
チル−４−アミノ−５−エチルフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノ−５−イソプロピルフェニル
）メタン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（２−クロロ−３，５−ジエチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビル（３−エチル−
４−アミノ−５−第二ブチルフェニル）メタン及びビス
（２，６−ジクロロ−３，５−ジエチル−４−アミノフ
ェニル）メタンである。 特に好ましい硬化剤（ｂ）は式ＩＩで表わされるジアミ
ンと式１■で表わされるジアミンとの混合物である。式
１■で表わされるジアミン及びそれらの製造方法は西独
特許第１７７０５３９号から知られている。式ＩＶで表
わされるジアミンとして、式中のＹが４ないし８個の炭
素原子を含む非置換ポリメチレン基を表わし、そしてＲ
１３及びＲ１４が各々シクロペンチル基又はシクロヘキ
シル基を表わす化合物を用いるのが好ましい。 式１■で表わされる好適な化合物の例はＮ−Ｎ′−ジ（
シクロペンチル）−へキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′
−ジ（シクロヘキシル）−２，２，４−１−ジメチルへ
キサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（シクロヘキシル
）−２゜４．４−トリメチルへキサメチレンジアミン及
び特にＮ、Ｎ’−ジ（シクロヘキシル）へキサメチレン
ジアミンである。 本発明物質の硬化性混合物中に使用できる熱可塑性樹脂
（ｃｌ　は充分な高ガラス転移温度（Ｔｇ）すなわちＴ
ｇａ　１５０℃を有しまた当該エポキシ樹脂硬化剤系と
混和することのできるよく知られたポリマーである。そ
れらの性質ゆえに、熱可塑性樹脂として特にポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド又はポリエーテ
ルイミドが、とりわけポリスルホン及びポリエーテルイ
ミドが適している。この目的のためには１８０ないし３
５０℃、特に１９０ないし２５０℃の範囲のガラス転移
温度を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。ポリエーテ
ルイミドが使用される場合２２０ないし２５０℃の範囲
のＴｇを有するポリマーが特に好ましく：ポリイミドが
使用される場合、　２８０ないし３４０℃の範囲のＴｇ
を有するものが特に好ましい。 熱可塑性樹脂として使用される好適なポリスルホン（ｃ
）としては例えば次式： ％式％ 〔式中Ａは、エーテル性酸素原子及び／又は２価の脂肪
族基で中断されていてよい二価の芳香族基を表わす］ で表わされる反復単位（ｒｅｐｅａｔ　ｕｎｉｔｌ　を
含有しているものが挙げられる。 用いられるポリスルホン類は公知の方法、例えば、式Ｈ
ＡＩＳＯ□Ｘ（式中、Ａ、はエーテル性酸素原子及び／
又は２価の脂肪族基で中断された二価の芳香族基を表わ
し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす）で表わされる
スルホニルハライ１’　（１１又ハＸＳＯ□Ａ、ＳＯ，
Ｘ　　（式中、Ａ１及びＸは前記の意味を表わす）で表
わされるジスルホニルハライドの混合物（２）のどちら
かと、式ＨＡＳＨ（式中、Ａ２はエーテル性酸素原子及
び／又は２価の脂肪族基で中断されてた二価の芳香族基
を表わす）で表わされるハロゲン不合スルホニル化合物
を不活性溶媒中、ルイス酸溶媒の存在下加熱することに
よって得ることができる。 製法（１）により製造されたポリスルホン類は反復単位 −Ａ、−３ｏ□　− を含み、一方、製法（２）により製造されたものは反復
単位 −Ａ、−３Ｏ□−Ａ２Ｓｏｗ− を含む。 本発明の混合物中に使用されるポリスルホンは、その反
復単位中にエーテル基を含有するが側鎖中にヒドロキシ
ル基をもたないようなものが好ましい。 次式； ％式％ くはフェニレン基を表わし、それらは塩素原子又は炭素
原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基で置換
していてもよい〕 で表わされる反復素成分を含むポリスルホン類が好まし
い。そのようなポリスルホン類は、式ＩＯＡ、ＯＨで表
わされる二価フェノールのジアルカリ金属塩と、式Ｉ　
Ａ、ＳＯ□Ａ、ｌ　　で表わされるビス（モノクロロア
リール）スルホンをジメチルスルホキシド中で反応させ
ることにより、それ自体公知の方法で得ることができる
。より以上に好ましいポリスルホン樹脂類は、次式：％
式％ 〔式中、Ａ６及びＡ６の各々は非置換の、或いは塩素原
子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチ
ル基で置換したフェニレン基を表わし、そして Ｙ、は炭素−炭素結合、−８Ｏ□−基又は次式。 Ｈ３ −Ｃ１，−又は−Ｃ− ［式中、Ａ３及びＡ４は二価のアリール基、好ましＣＩ
。 で表わされるもののような、好ましくは４より多くない
炭素原子を含む、脂肪族炭化水素基を表わす１ で表わされる反復素成分を含んでいるものである。 次式■： ［式中、ｎは好ましくは５０ないし１２０の平均値を表
わす１ で表わされる反復単位を含む熱可塑性ポリスルホン樹脂
が特に好ましい。 特に都合のよいポリスルホン類としては、例えばユニオ
ン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｎ）から人手できる「ポリスルホンニーデ
ル　Ｐ１８００　（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ　Ｕｄｅｌ
Ｐ１８００１Ｊのようなものが挙げられ、製造業者によ
ればそれは３５０°ないし３７０℃の範囲の融点、　１
７５℃の加熱撓み温度（ＡＳＴＭ規格試験Ｄ−６４８）
を有し、そして式１■で表わされる反復単位を平均分子
あたり５０ないし８０含んでおり、分子量が約２２００
０ないし３５０００であると推定される。 同様に適当なのはユニオン・カーバイド社から入手でき
る「ポリスルホンＰ２３００　ｆＰｏｌｙｓｕｌ−ｆｏ
ｎｅ　Ｐ２３００）　Ｊという商品名の類似物質であり
、製造業者によれば、それは３００００ないし５０００
０の範囲の分子量を有し、該物質は、平均分子あたり約
６８ないし１１３の式ＩＶで表わされる反復単位を含む
と推定され、またユニオン・カーバイド社から入手でき
る［ポリスルホンＰ３５００　Ｊという商品名の類似物
質も好ましく、製造業者によればそれは［ポリスルホン
ニーデルＰ１８００Ｊの分子量と「ポリスルホンＰ２３
００　Ｊの分子量の間に位置する分子量範囲を有し、そ
の分子量は約３５０００である。 本発明によれば、硬化性混合物中の成分（ｃ）として２
種もしくはそれ以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する
ことも可能である。 特に適する熱可塑性樹脂（ｃ）は例えば以下の様なポリ
イミドである。 −例えば米国特許第３．８５６．７５２号及びヨーロッ
パ特許出願筒９２．５２４号に記載されているフェニル
インダン単位を含有するポリイミド、特に約３５０℃の
ガラス転移温度と約６５．０００の平均分子量を有する
もの、例えばチバーガイギ−［Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ１
社製［マトリミツド５２１８、　■ （Ｍａｔｒｚｍｉｄ　　５２１８Ｊ、 −例えば米国特許第４，６２９，７７７号に記載されて
いる少なくとも１個の芳香族テトラカルボン酸及び少な
くとも１個の芳香族ジアミンからなるホモポリイミド及
びコポリイミド、並びに 例えばヨーロッパ特許出願筒１６２．０１７号、同第１
８１，８３７号及び米国特許第４．６２９．６８５号に
に記載されているホモポリイミド及びコポリイミド。 他の好ましい熱可塑性樹脂（ｄ）は、例えばゼネラルエ
レクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社
で商品名Ｕｌｔｅｍ”　（例えばＵｌｔｅｍ■１０００
）　−ｃ販売されている製品のようなポリエーテルイミ
ドである。他の好ましい熱可塑性樹脂は、例えばＩＣ，
Ｉ社から市販されているＶｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＳ　１０
０Ｐまたはユニオンカーバイド社から市販されているＵ
ｄｅｌ　Ｐ１８００のようなポリエーテルスルボンであ
る。 適するポリアミドイミドの例は米国特許第３、８９４．
１１４号、第　３，９４８，８３５号、第　３，９２６
，９１１号及び第３．９５０．４０８号に記載されてい
る化合物である。 本発明の硬化性混合物中に成分＋ｄｌ　として存在させ
ることのできる、ブタジェン又はブタジェン−アクリロ
ニトリルをベースとしアミン−又はカルボキシル基を末
端基とするゴムは公知であって、グツドリッチ社（１３
，ｐ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）■ からＨｙｃａｒ　　という商品名で市販されており、そ
れは反応性液状ポリマーである。アミンを末端基とする
（ＡＴ）又はカルボキシル基を末端基とする（ＣＴ）反
応性液状ポリマーはブタジェン（Ｂ）のホモポリマー又
はブタジェンとアクリロニトリル（ＢＮ）のコポリマー
である。 得られる生成物の幾つかにおいては、付加的反応基、例
えばビニル基又はカルボキシル基がポリマー鎖中に配置
される。 カルボキシル基を末端基とするブタジェン−アクリロニ
トリルゴム（ＣＴＢＮ）として、例えばその構造は次の
様に簡単な形で表わすことができる： 〔式中、Ｘは工ないし１０、好ましくは２ないし７の数
を表わし、ｙは１ないし５、好ましくは１ないし３の数
を表わし、そしてＺは１ないし３０、好ましくは５ない
し１５の数を表わす〕。 成分子ｄｌ　として、本発明の混合物はブタジェン又は
ブタジェン−アクリロニトリルをベースとしアミンを末
端基とするゴム、特にはブタジェンをベースとしアミン
を末端基とするゴムを含むのが好ましい。 本発明の混合物は全ての成分を充分に混合することによ
って、或はそれらを相互に溶解させることによって製造
することができ、各成分は順序を変えて加えることがで
きる。例えば熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂中に加熱下で
溶解させることができ、そしてその溶液を冷却した後、
他の成分を加えることができる。他の可能性のある製法
は、不活性溶媒例えばメチレンクロライドに熱可塑性樹
脂を溶かした溶液を調製し。 そしてこの溶液をエポキシ樹脂硬化剤の混合物と混合す
ることである。 本発明の混合物は多くの用途を有し、例えば注型用樹脂
、積層用または含浸用樹脂、成形材料、シール用組成物
、電気産業における埋封用または絶縁用組成物、及び好
ましくは接着剤として、そして複合材料、特には繊維強
化プラスチツク類の製造における母材樹脂として好適で
ある。 特には、所望により改質材を用いる場合、本発明の混合
物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はメ
チレンクロライドのような有機溶媒中に、或は類似溶媒
またはワニス産業で慣用されている溶媒混合物中に溶解
させることができる。そのような溶液は、特には含浸剤
又はコーティング剤として好適である。 硬化前のどの段階においても、慣用の改質剤を本発明の
硬化性混合物に加えることができる。そのような改質剤
の例としては増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、有
機溶媒、可塑剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、難燃
剤、離型剤が挙げられる。本発明の混合物に用いること
のできる増量剤、強化剤、充填剤及び顔料の例は、液状
クロマンーインデ′ン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、石英粉末、鉱物シリケート例
えば雲母、アスベスト粉末、スレート粉末及びカオリン
、チョーク粉末、二酸化アンチモン、ベントン、リトポ
ン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフ
ァイト、酸化鉄のような酸化物系顔料あるいはアルミニ
ウム粉末または鉄粉のような金属粉末が挙げられる。も
し本発明の混合物がプレプレグの製造に使用されるなら
短繊維を加えるのが特に好ましい。 本硬化性混合物を特には表面保護のために用いる時に加
えてもよい増量剤の例としては、シリコン類、液状アク
リル樹脂、セルロースアセトブチレート、ポリビニルブ
チラール、ワックス類、ステアレート類等である（その
内の幾つかは離型剤としても用いられる）。 本硬化性混合物を改質するために用いることのできる可
塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジノニルツクレート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート及びジフェノキシエ
チルホルマールが挙げられる。 本発明の混合物は、１２０°から２５０℃の、特には１
６０℃から２２０℃の温度範囲に加熱することによって
良好に硬化される。該硬化は、最初の硬化工程を低温で
行い、そしてその後の硬化を高めた温度で行う公知の方
法によって、二工程又は多工程によって行なわれる。 所望により、粘度を低下させるために活性希釈剤例えば
ネオペンチルグリコール、ブタンジオール又はヘキサン
ジオールのジグリシジルエーテルを本発明混合物に加え
ることができる。　本発明はまた、硬化成形品を製造す
るための本発明混合物の使用、並びに繊維強化複合材用
プレプレグの製造のためのその使用に関する。プレプレ
グは、それ自体公知の方法、例えば前記溶媒又はメチレ
ンクロライドのようなハロゲン化溶媒の一種の存在下、
含浸法によるか又は熱溶融法により製造することができ
る。 本発明の成形物は、良好な機械的強度を持つ方で高いガ
ラス転移温度を著わすということによって、また特には
優れた破壊靭性と非常に高い伸び率を示すということに
よって特色づけられる。 実施例・発明の効果〉 下記実施例において次の化合物がエポキシ樹脂、熱可塑
性樹脂又はゴムとして用いられるｘｇ土２旦１込：エポ
キシ分が７．８当量／ｋｇで、５０℃での粘度が１３．
５００ｍＰａ−５である、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタンのＮ、Ｎ。 Ｎ’　、Ｎ′−テトラグリシジル誘導体。 Ｌ並上２里崖上＝エポキシ分が９．１当量／ｋｇで、５
０℃での粘度が５０００ｍＰａ−ｓである、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタンのＮ、Ｎ。 Ｎ′　　Ｎ′−テトラグリシジル誘導体。 と弘土之亘１ヱ：エポキシ分が５．２〜５．４当量／ｋ
ｇで、２５℃での粘度が１０３〜１２３　ＭＰａ−ｓで
あるビスフェノールＡグリシジルエーテル。 Ｌ敗土２旦１上：エポキシ分が５．５〜５０ｇ当量／ｋ
ｇで、２５℃での粘度が３０００〜１００００　ＭＰａ
−ｓである、ビスフェノールＦグリシジルエーテル。 と弘土之崖１上：エボキシ分が５．６〜５．８当量／ｋ
ｇで、５０℃での溶融粘度が１１０（１〜１７００　Ｍ
Ｐａ・ｓである、フェノールノボラックエポキシ樹脂。 と虱土之里崖工：Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフ
ェノールグリシジルエーテル（ＥＲＬ４■０５１゜）。 ポリスルホン■：融点が３５０℃ないし３７０℃、撓み
温度が１７５℃（ＡＳＴＭ　　０４６８　　による）、
ガラス転移温度が２００℃で、分子量が約２２０００な
いし２３０００の範囲であるポリスルホン「。、ｅよＰ
１８００■Ｊ　（ユニオア、カー、＜イ８社製） ポリエーテルイミド■ニガラス転移温度が２１９℃で下
記式で表わされる反復構造単位を含んでい、ポ１．エー
ヶ、、イ”、　ｌ’　ｒＬｌｌｔｅ＋＋＋ｏ１０００　
Ｊ　　（＋！ネラルエレクトリック社製） ポリエーテルスルホン■：荷重下での撓み温度（ＩＳＯ
７５による）が２１５℃で、下記式で表わされる反復構
造単位を含んでいるポリエーテルスルホンｒ　Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　Ｐ　５００３Ｊ　　（Ｉ　ＣＩ社製）。 実１目生１： ポリスルホンＩ　　１５ｇを１５０℃にてエポキシ樹脂
Ａ　　１２８ｇ　　（１エポキシ当量）中に溶解する。 次いでその溶液をビス（３，５−ジエチル−４−アミノ
フェニル）メタン７１ｇ　（０，９アミン水素当量）と
混合し、その混合物を約１３０℃に冷却する。この混合
物にＮ、Ｎ′−ジシクロへキシル−１，６−ジアミツヘ
キサン１０ｇ（０，０７アミン水素当量）を混合する。 その樹脂混合物は室温で粘性であり、室温で５週間貯蔵
した後、まだ粘着性を示す。混合物に含まれている気泡
を除き、厚さ４ｍｍのアルミニウム（耐蝕性）型内に注
ぐ。下記性質を有する成形品が、　１６０℃で２時間及
び１８０℃で２時間の硬化時間後に得られるニ ガラス転移温度［Ｔｇ、メトラー（ｕｅｔｔｌｅｒｌの
°ゴＭＡ　３００°゛装置を用い、針入速度のビーク最
大値で測定）　　　　　　＝　１９８℃ＩＳＯ１７８に
よる２３℃での曲げ強さ（ＦＳＩ＝　１３１ＭＰａ ｌＳ０１７８による曲げ伸び（ＦＥＩ　　　　＝１１％
実１ｄ引ｌ： 実施例１の如く樹脂混合物を製造するが、この時ビス（
３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−メタン７７
ｇ　（１，０当量）を加え、他のジアミンは加えない。 室温で６日間貯蔵した後には、混合物はその粘着性を失
なう。同一条件下で硬化された成形品は次の性質を有す
る：Ｔｇ　＝　２０３℃ ＦＳ　　＝　　１３３　　ＭＰａ ＦＥ　　＝　　１３．２　　％ 支五炭ユ ポリエーテルイミドＩ　　４０ｇをメチレンクロライド
２００ｇ中に室温にて溶解し、モしてエポキシ樹脂Ａ　
１２８ｇ　　（１当量）と充分に混合する。 撹拌しながら　１５０℃に加熱し溶媒を蒸発させる。ビ
ス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン　
７１ｇ　　（０，ｇ当量）及びＮ、Ｎ′−ジシクロへキ
シル−１，６−ジアミツヘキサン　１０ｇ　（０，０７
当量）を実施例１の如く加える。 その硬化性混合物は室温において非常に高い粘性を有し
、２０日間貯蔵後でさえ、まだなお良好な粘着性を示す
。】０°／分の速度で加熱したときのＤＳＣダイアグラ
ムによると、硬化反応は２３５℃で最大発熱（Ｔ　ｍａ
ｘ）に到達する。　１２０℃での粘度（η）は７６００
　ｍＰａ−５である。　１６０℃で２時間及び２００℃
で２時間の硬化時間後に下記性質を有する成形品が得ら
れる： Ｔｇ　＝　２０８℃ ＦＳ　＝　　１４２　ＭＰａ ＦＥ　＝　１０．１％ 支胤皇Ａ： 実施例３を繰り返すが、この時ポリエーテルチルイミド
Ｉ　　２０ｇの混合物を用いる。同一硬化条件下で製造
された成形品は次の性質を有する： Ｔ　ｍａｘ　　ｆＤｓｃ）　　　＝　　２３７℃＝　　
４８００　　ｍｍＰａ− ５Ｔ　　　　　　　　　　＝　　１３９　　ＭＰａＦＥ
　　　　　　　　　　　＝　　９．０％実１ｄ乱塁： 実施例３を繰り返し、そしてアミンを末端基■ とするブチルニトリルゴムｒＨｙｃａｒ　　ＡＴＢＮ　
１３００Ｘ１６Ｊ　　（グツドリッチ社製）もまた硬化
性混合物に加える。同一硬化条件下で製造された成形品
は次の性質を有する： Ｔ　ｍａｘ　（ｏｓｃ）　　＝　２３４℃（１２０℃）
＝７０００１ＩＩＰａ−８ＦＳ　　　　　　　　　　　
＝　　１４１　　ＭＰａＦＥ　　　　　　　　　　　＝
　　１２．９　　％夫凰■玉： ポリエーテルイミドＩ　　３５ｇをメチレンクロライド
２００　ｍＩ２中に溶解する。次いでエポキシ樹脂Ｂ　
　１１０ｇ　　（１当量）を加え、撹拌しながら加熱す
ることによりメチレンクロライドを留去する。次いで混
合物を約１５０℃に加熱し、ビス（３，５−ジエチル−
４−アミノフェニル）メタン　５５ｇ　　（０，７当量
）、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−イソプロピル
フェニル）メタ＞　　２４ｇ　　（。、３当量）及Ｕ　
ｒＨｙｃａｒ■ＡＴＢＮ　１３００Ｘ１６Ｊ３ｇをそこ
に溶解する。実施例１と同様にしてこの混合物から製造
される成形品は次の性質を有する： Ｔｇ　＝　１９７℃ ＦＳ　＝　１４８　ＭＰａ ＦＥ　＝　１１．６％ 未硬化樹脂混合物は１２０℃で２５５０　ｍＰａ−５の
粘度を、また７０℃で５２，０００　ｍＰａ−５の粘度
を有し、そして例えばメチレンクロライド溶液からプレ
プレグの製造に使用される薄いフィルム（０，１ｍｍ１
　に容易に加工できる。そのフィルムは良好な粘着性を
示し、数日間の貯蔵後でさえまだ粘着力があり透明であ
る：即ち硬化剤は樹脂中に晶出していない。 及嵐炭ユニ エポキシ樹脂Ａ　６０ｇ（０，４７当量）、エポキシ樹
脂Ｃ４０ｇ　（０，２１当量）、ビス（３１５−ジエチ
ル−４−アミノフェニル）メタン３１．８ｇ（０４１当
量）、ビス（３−エチル−５−メチル４−アミノフェニ
ル）メタン１５．２ｇ　（０，２４当量）及びポリスル
ホンＩ　　２０ｇからなる硬化性混合物を実施例１と同
様にして製造する。混合物は溶融により良好な粘着性の
フィルムに加工することができる。数日間の貯蔵後、フ
ィルムは再結晶の徴候を何ら示さない。そのような条件
下で硬化させた成形品は次の性質を有する２７ｇ　　＝
　　２０６℃ ＦＳ　　＝　　１３０　　ＭＰａ ＦＥ　　＝　　１１．３　　％ 実１１」旦： エポキシ樹脂Ａ　８０ｇ、エポキシ樹脂Ｄ　２０ｇ、プ
クジエンとアクリロニトリルをベースとし力４．ヤ、、
、基ヶ末端基、□８１（＝□、。８１■ＣＴＢＮ　　１
３００ｘ１３Ｊ　５ｇ　、ビス（３，５−ジエチル−４
−アミノフェニル）メタン（硬化剤ｎ　）４３ｇ、ビス
（３−メチル−４−アミノ−５−イソプロピルフェニル
）メタン（硬化剤Ｉ　）　１１．５ｇ、ポリスルホンＩ
　　１０ｇ及びポリエーテルイミドＩ　　１５ｇから別
の混合物を製造する。熱可塑性樹脂及びアミンを添加す
る前に、カルボキシル基を末端基とするゴムを１５０℃
で１時間予備反応させる。得られたフィルムは再結晶の
徴候を何ら示さない。硬化成形品は次の性質を有する： Ｔｇ　　＝　　２０５℃ ＦＳ　　＝　　１１７　　ＭＰａ ＦＥ　　＝　　５．１％ 実１目１ユニ 同じく結晶化しない粘着性フィルムが下記混合物から得
られる。 エポキシ樹脂Ａ エポキシ樹脂Ｅ Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｂ ８０ｇ　（０，６３当量１　８０ｇ（０，６３当量）２
０ｇ（０，１１当量）　０ ０　　　　　　　２０ｇ　（０，２１当量）４３ｇ（０
，５６当量１　４３ｇ（０，５６当量）１１．５ｇｆ０
．５６当量）　　０ ０　　　　　　　１４ｇ　（０，１５当量）２０ｇ　　
　　　　　　　　２０ｇ ビス（３，５−ジエチル−４−ア ミノ−６−クロロフェニル）メタ ン 実施例１の如く硬化された成形品は次の性質を有する： エポキシ樹脂Ｆ 硬化剤ＩＩ 硬化剤Ｉ 硬化剤ＩＩＩリ ポリスルホンＩ り硬化剤■ Ａ　　　　　　　　　Ｂ Ｔｇ［’Ｃ］　　　　　　　　２０８　　　　　２１３
ＦＳ　［ＭＰａ　　］　　　　　　１３８　　　　　１
４５ＦＥ　［％］　　　　　　　　８．４　　　　　１
０．２支直籠且：炭素繊維ラミネートの製造 ａ）実施例３による混合物で、一方向ブレプレグを溶融
により製造するＣ　ＴＯＲＡＹ社製炭素繊維°ゴー３０
０６　Ｋ　”　）。一方向ラミネートはオートクレーブ
中で減圧バッグ技術（３℃／分の速度で１８０℃まで加
熱した後１８０℃と７　ｂａｒ圧を３時間保つ）により
製造する。そのラミネートは２３℃で９４ＭＰａの及び
１２０℃で５６ＭＰａの眉間剪断強さ（ＤＩＮ２９９７
１によるＩＬＳＳ）を示す。１４日間水中貯蔵後では、
そのＩＬＳＳは２３℃で８３ＭＰａそして１２０℃で４
４ＭＰａである。 ｂ）実施例６による混合物から製造されたラミネートは
次の性質を有する： Ｔｇ＝　２１９℃ ２３℃でのＩＬＳＳ＝　８１ＭＰａ １２０℃でのＩＬＳＳ＝　６６ＭＰａ ０℃でのＦＳ＝　１８７０ＭＰａ ９０℃でのＦＳ＝　９１ＭＰａ 水吸収＝０．５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）エポキシ樹脂成分として、５０ないし１０
   ０重量％の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は互に独立
   して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４
   のアルキル基を表わし、そして Ｘは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、Ｏ、
   ＣＯ、Ｓ又はＳＯ＿２を表わす］で表わされるテトラグ
   リシジル化合物と、 式 I で表わされる化合物に基づいて０ないし５０重量
   ％の式 I で表わされる化合物とは異なるジエポキシ化
   合物もしくはポリエポキシ化合物、 （ｂ）エポキシ樹脂成分用硬化剤として、エポキシ樹脂
   成分（ａ）の１エポキシ当量につきアミン水素当量が０
   ．２ないし１．１となる量の次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジアミン、１エポキシ当量につきアミン水
   素当量が０．０ないし０．８となる量の次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに独
   立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすがＲ
   ＾５ないしＲ＾８の２を越える置換基がエチル基を表わ
   すことはなく、そしてＲ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１
   及びＲ＾１＾２は互に独立して水素原子又はハロゲン原
   子を表わす］ で表わされるジアミン、及び１エポキシ当量につきアミ
   ン水素当量が０．０ないし０．２となる量の次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｙは非置換のもしくは炭素原子数１ないし４の
   アルキル基で置換された線状ポリメチレン鎖中に少なく
   とも４個の炭素原子を含むポリメチレン基を表わし、そ
   して Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は各々非置換の又は炭素原子
   数１ないし４のアルキル基で置換された飽和炭素環を表
   わすか又は少なくとも５個の環形成炭素原子を含む環系
   を表わす〕で表わされるジ第二ジアミン（但し式II、I
   II及びIVで表わされる各ジアミンのアミン水素当量の総
   計は１．２を越えない）、 （ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）に基づき１０ないし６０
   重量％の少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する
   熱可塑性樹脂、及び （ｄ）エポキシ樹脂成分（ａ）に基づき０ないし２０重
   量％の、ブタジエン又はブタジエン−アクリロニトリル
   をベースとしアミン−又 はカルボキシル基を末端基とするゴムからなる硬化性組
   成物。 （２）エポキシ樹脂成分（ａ）が１００重量％の程度ま
   で式 I で表わされる化合物からなる請求項１記載の混
   合物。 （３）エポキシ樹脂成分（ａ）が式 I （式中Ｘ＿１は
   メチレン基を表わし、Ｒ＾１ないしＲ＾４は各々水素原
   子を表わす）で表わされる化合物からなる請求項１記載
   の混合物。（４）硬化剤（ｂ）が式IIで表わされるジア
   ミンと式III又はIVで表わされるジアミンとの混合物で
   ある請求項１記載の混合物。 （５）硬化剤（ｂ）が式IIで表わされるジアミンと式I
   IIで表わされるジアミンの混合物である請求項１記載の
   混合物。 （６）ジアミンの式III中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及
   びＲ＾８が互いに独立してメチル基、エチル基、プロピ
   ル基又はイソプロピル基を表わし、そして Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２が各々
   水素原子を表わす請求項１又は５記載の混合物。 （７）ジアミンの式III中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及
   びＲ＾８は互に独立してメチル基又はイソプロピル基を
   表わす請求項６記載の混合物。 （８）硬化剤（ｂ）が式IIで表わされるジアミンと式I
   Vで表わされるジアミンとの混合物である請求項１記載
   の混合物。 （９）ジアミンの式IV中、Ａが４ないし８個の炭素原子
   を含む非置換ポリメチレン基を表わし、そしてＲ＾１＾
   ３及びＲ＾１＾４が各々シクロペンチル基又はシクロヘ
   キシル基を表わす請求項１又は８記載の混合物。 （１０）熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスルホン、ポリエー
   テルスルホン、ポリイミド又はポリエーテルイミドであ
   る請求項１記載の混合物。 （１１）熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスルホン又はポリエ
   ーテルイミドである請求項１０記載の混合物。 （１２）成分（ｄ）がアミンを末端基とするブタジエン
   又はブタジエン−アクリロニトリルゴムである請求項１
   １記載の混合物。 （１３）請求項１記載の混合物を用いることを特徴とす
   る硬化成形物の製造方法。 （１４）請求項１記載の混合物を用いることを特徴とす
   る繊維強化複合材用プレプレグの製造方法。