JPH07107034B2 - ビスアミノ芳香族化合物及びその製法 - Google Patents
ビスアミノ芳香族化合物及びその製法Info
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Description
【０００１】本発明は、ビスアミノ芳香族化合物及びそ
の製法に関する。
の製法に関する。
【０００２】エポキシ樹脂組成物は電子部品を封入する
のに、そして構造用接着剤等として有用である。高い比
強度を有する強化エポキシ樹脂複合材料は、航空機及び
宇宙産業並びに強度、耐蝕性及び軽量が望まれる他の用
途において広範囲な使用が見出されている。例えば、繊
維樹脂マトリツクス材料は、現代の軍事上及び商業上の
航空機の一次及び二次構造部材におけるアルミニウム及
び他の金属に取って代わった。テニスラケツト及びゴル
フクラブのような運動器具もまた繊維樹脂材料をうまく
採用している。
のに、そして構造用接着剤等として有用である。高い比
強度を有する強化エポキシ樹脂複合材料は、航空機及び
宇宙産業並びに強度、耐蝕性及び軽量が望まれる他の用
途において広範囲な使用が見出されている。例えば、繊
維樹脂マトリツクス材料は、現代の軍事上及び商業上の
航空機の一次及び二次構造部材におけるアルミニウム及
び他の金属に取って代わった。テニスラケツト及びゴル
フクラブのような運動器具もまた繊維樹脂材料をうまく
採用している。
【０００３】エポキシ樹脂組成物及び繊維変性剤は豊富
である。繊維樹脂マトリツクス材料の出現以来、多くの
異なる硬化系の発展を含めて、該マトリツクス材料の性
質や特性を改良する多くの努力が費やされてきた。
である。繊維樹脂マトリツクス材料の出現以来、多くの
異なる硬化系の発展を含めて、該マトリツクス材料の性
質や特性を改良する多くの努力が費やされてきた。
【０００４】アミン及びポリアミン硬化剤は幅広く受け
入れられてきたが、最も普通に使用されるアミン、例え
ばｍ−フエニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフエ
ニルメタン及び４,４’−ジアミノジフエニルスルホン
に見られる毒性、低溶解性、高い発熱量及び変化しうる
硬化速度のためにさらに改良が望まれている。特に、航
空機構造用途用に入手可能な硬化剤で硬化されたエポキ
シ樹脂は脆すぎるか又は熱／湿潤条件下で充分な強度及
び剛性を有していないかのどちらかである、参考により
本明細書に組込まれている英国特許第１,１１８２,３７
７号には、ある種の芳香族ポリアミンが種々のポリエポ
キシド用硬化剤として有効であり、そして得られた硬化
組成物がフイルム、成形品、被膜及びガラス繊維強化積
層品として有用であると開示されている。該英国特許に
示された性質の中には、そこに例示された硬化剤が上記
構造用途での使用に不可欠な熱／湿潤(hot／wet）条件
下での強度及び靭性の兼備を与えるということは全く示
されていない。
入れられてきたが、最も普通に使用されるアミン、例え
ばｍ−フエニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフエ
ニルメタン及び４,４’−ジアミノジフエニルスルホン
に見られる毒性、低溶解性、高い発熱量及び変化しうる
硬化速度のためにさらに改良が望まれている。特に、航
空機構造用途用に入手可能な硬化剤で硬化されたエポキ
シ樹脂は脆すぎるか又は熱／湿潤条件下で充分な強度及
び剛性を有していないかのどちらかである、参考により
本明細書に組込まれている英国特許第１,１１８２,３７
７号には、ある種の芳香族ポリアミンが種々のポリエポ
キシド用硬化剤として有効であり、そして得られた硬化
組成物がフイルム、成形品、被膜及びガラス繊維強化積
層品として有用であると開示されている。該英国特許に
示された性質の中には、そこに例示された硬化剤が上記
構造用途での使用に不可欠な熱／湿潤(hot／wet）条件
下での強度及び靭性の兼備を与えるということは全く示
されていない。
【０００５】米国特許第３,９３２,３６０号には、ジア
ミン硬化ポリウレタン製品が記載され、そこにおいて、
ジアミンは例えば式
ミン硬化ポリウレタン製品が記載され、そこにおいて、
ジアミンは例えば式
【０００６】
【化１２】 式中、ｎは２〜１２の整数である、である、この’３６
０特許は１分子当り１個よりも多いエポキシ基を有する
硬化化合物を取扱つていない。
０特許は１分子当り１個よりも多いエポキシ基を有する
硬化化合物を取扱つていない。
【０００７】ギルハン(Gillhan)らのオーガニツク・コ
ーテイング・アンド・アプライド・ポリマー・サイエン
ス・プロシーデイングス（Organic Coatings and Appli
ed Polymer Science Proceedings）第４６巻、第５９２
〜５９８頁、１９８２年３月〜４月には、直前述式（ｎ
が３である）ジアミンで硬化させたポリエポキシドが記
載されている。
ーテイング・アンド・アプライド・ポリマー・サイエン
ス・プロシーデイングス（Organic Coatings and Appli
ed Polymer Science Proceedings）第４６巻、第５９２
〜５９８頁、１９８２年３月〜４月には、直前述式（ｎ
が３である）ジアミンで硬化させたポリエポキシドが記
載されている。
【０００８】本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関
する。その一局面では、エポキシプレポリマー及び芳香
族ポリアミン硬化剤の新規な系統を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物中に強化用フイラメントを含むことからな
る繊維樹脂マトリツクスを提供する。この硬化剤の新規
な系統のどれも該英国特許中に特に例示されていない。
本発明は、硬化後に改良された物理的性質、例えば、高
い伸び及び満足すべき熱／湿潤モジユラスを有するニー
ト樹脂配合物を提供する。フイラメントとともに硬化さ
せた、本発明のエポキシ組成物は、熱／湿潤条件下での
圧縮強度を維持する一方、改良された層間靭性及び衝撃
後残留圧縮強度を示す。
する。その一局面では、エポキシプレポリマー及び芳香
族ポリアミン硬化剤の新規な系統を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物中に強化用フイラメントを含むことからな
る繊維樹脂マトリツクスを提供する。この硬化剤の新規
な系統のどれも該英国特許中に特に例示されていない。
本発明は、硬化後に改良された物理的性質、例えば、高
い伸び及び満足すべき熱／湿潤モジユラスを有するニー
ト樹脂配合物を提供する。フイラメントとともに硬化さ
せた、本発明のエポキシ組成物は、熱／湿潤条件下での
圧縮強度を維持する一方、改良された層間靭性及び衝撃
後残留圧縮強度を示す。
【０００９】本発明の化合物から、改良されたエポキシ
樹脂組成物が、特に、公知のマトリツクス配合物上に満
足すべき圧縮強度を特に熱／湿潤条件下で与え且つ衝撃
後に改良された圧縮強度を与える繊維マトリツクス組成
物が提供される。
樹脂組成物が、特に、公知のマトリツクス配合物上に満
足すべき圧縮強度を特に熱／湿潤条件下で与え且つ衝撃
後に改良された圧縮強度を与える繊維マトリツクス組成
物が提供される。
【００１０】かかる組成物は： （ａ） 非珪質強化用フイラメント、並びに （ｂ）（ｉ） １分子当り１個より多いエポキシ基を有
するエポキシプレポリマー又はプレポリマー類の組み合
せ、及び（ii） 硬化を促進するのに有効な量の式
するエポキシプレポリマー又はプレポリマー類の組み合
せ、及び（ii） 硬化を促進するのに有効な量の式
【００１１】
【化１３】 （式中、ａは２又は３であり、Ｒは水素、アルキル又は
アリールであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭化水
素、ヘテロ原子で中断された炭化水素、又は置換炭化水
素基又は−Ｎ−である）の中から選択されるアミン官能
性硬化剤又は硬化剤類の組合せ、を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物、を含む。
アリールであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭化水
素、ヘテロ原子で中断された炭化水素、又は置換炭化水
素基又は−Ｎ−である）の中から選択されるアミン官能
性硬化剤又は硬化剤類の組合せ、を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物、を含む。
【００１２】他の局面では、本発明は、（ｉ） １分子
当り１個よりも多いエポキシ基を有するエポキシプレポ
リマー又はプレポリマー類の組合せ、及び（ii） 硬化
を促進するのに有効な量の式
当り１個よりも多いエポキシ基を有するエポキシプレポ
リマー又はプレポリマー類の組合せ、及び（ii） 硬化
を促進するのに有効な量の式
【００１３】
【化１４】 （式中、Ｒ1は水素又はメチルであり、そしてｚは２〜
１２、好適には３、の整数である）の中から選択されア
ミン官能性硬化剤又は硬化剤類の組合せ、を含む繊維強
化熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与える。Ｒ1がメチル
でｚが３である化合物が特筆される。
１２、好適には３、の整数である）の中から選択されア
ミン官能性硬化剤又は硬化剤類の組合せ、を含む繊維強
化熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与える。Ｒ1がメチル
でｚが３である化合物が特筆される。
【００１４】例えば本技術で公知の手順に従い積層品及
び他の構造用形材を造るために、プレプレグとして有用
な、充填剤入り及び／又は強化された、例えばガラス繊
維強化された、実施態様にかかる組成物を提供すること
は、本発明のこの局面の特徴の中の１つである。
び他の構造用形材を造るために、プレプレグとして有用
な、充填剤入り及び／又は強化された、例えばガラス繊
維強化された、実施態様にかかる組成物を提供すること
は、本発明のこの局面の特徴の中の１つである。
【００１５】本発明の他の好適な特徴において、樹脂繊
維マトリツクス組成物は、 （ａ） 強化用フイラメント、並びに （ｂ） 以下の物質：（ｉ） Ｎ,Ｎ,Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジル−４,４’−ジアミノジフエニルメタン、
例えば５０〜１０、好適には７５〜８５重量部、（ii）
テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、例えば０
〜５０、好適には１５〜２５重量部、（iii） トリメチ
レンビス−（ｐ−アミノベンゾエート）、例えば２８〜
６０、好適には３４〜４５重量部、（iV） ヒユームド
シリカ、例えば０〜１２、好適には５〜７重量部、及び
（ｖ） トルエンジイソシアネート及びジメチルアミン
の反応生成物、例えば０.１〜２.５、好適には０.５〜
１.５重量部、からつくられる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物、を含む。
維マトリツクス組成物は、 （ａ） 強化用フイラメント、並びに （ｂ） 以下の物質：（ｉ） Ｎ,Ｎ,Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジル−４,４’−ジアミノジフエニルメタン、
例えば５０〜１０、好適には７５〜８５重量部、（ii）
テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、例えば０
〜５０、好適には１５〜２５重量部、（iii） トリメチ
レンビス−（ｐ−アミノベンゾエート）、例えば２８〜
６０、好適には３４〜４５重量部、（iV） ヒユームド
シリカ、例えば０〜１２、好適には５〜７重量部、及び
（ｖ） トルエンジイソシアネート及びジメチルアミン
の反応生成物、例えば０.１〜２.５、好適には０.５〜
１.５重量部、からつくられる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物、を含む。
【００１６】該繊維樹脂マトリツクス組成物は、独特
に、機械的に優れた硬化構造部材を製造するためのイン
ターリーフ材料との使用に適している。
に、機械的に優れた硬化構造部材を製造するためのイン
ターリーフ材料との使用に適している。
【００１７】さらに他の好適な局面では、本発明は、エ
ポキシ樹脂と、熱／湿潤条件下で実質的に破壊抵抗を保
持する一方で機械的性質、特に靭性の改良を与えるのに
充分な量で第２の樹脂を含む上記ジアミン硬化剤との組
成物を提供する。かかる樹脂は均一に存在し得るし、ま
た互いに入り組んだポリマー網状構造として公知の形で
も存在し得る。この局面において特に有用なものは、式
ポキシ樹脂と、熱／湿潤条件下で実質的に破壊抵抗を保
持する一方で機械的性質、特に靭性の改良を与えるのに
充分な量で第２の樹脂を含む上記ジアミン硬化剤との組
成物を提供する。かかる樹脂は均一に存在し得るし、ま
た互いに入り組んだポリマー網状構造として公知の形で
も存在し得る。この局面において特に有用なものは、式
【００１８】
【化１５】 の繰返し単位を含む樹脂及び式
【００１９】
【化１６】 （式中、ｎは２０,０００〜６０,０００の分子量を提供
するのに充分な数である）の繰返し単位をもつ樹脂であ
る。エポキシプレポリマー１００重量部当り５〜３０、
好適には１０〜２０重量部の量を使用できる。
するのに充分な数である）の繰返し単位をもつ樹脂であ
る。エポキシプレポリマー１００重量部当り５〜３０、
好適には１０〜２０重量部の量を使用できる。
【００２０】本発明はまた、Ｎ，Ｎ’−ジメチル芳香族
ジアミンの製造方法を提供する。
ジアミンの製造方法を提供する。
【００２１】すなわち、本発明によれば、ビス−Ｎ−メ
チルアミノ芳香族化合物の製造において、 （ａ） 対応するジ第１（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）アミ
ノ芳香族化合物をスクシニミド及びホルムアルデヒド
と、対応するビス−Ｎ−スクシニミジルメチルアミノ芳
香族化合物の生成が実質的に完了するまで反応させ、そ
して （ｂ） 段階（ａ）の生成物を溶媒中でホウ水素化ナト
リウムと、ビス−Ｎ−メチルアミノ芳香族化合物の生成
が実質的に完了するまで処理することを含む方法が提供
される。
チルアミノ芳香族化合物の製造において、 （ａ） 対応するジ第１（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）アミ
ノ芳香族化合物をスクシニミド及びホルムアルデヒド
と、対応するビス−Ｎ−スクシニミジルメチルアミノ芳
香族化合物の生成が実質的に完了するまで反応させ、そ
して （ｂ） 段階（ａ）の生成物を溶媒中でホウ水素化ナト
リウムと、ビス−Ｎ−メチルアミノ芳香族化合物の生成
が実質的に完了するまで処理することを含む方法が提供
される。
【００２２】この局面においては、本発明は式
【００２３】
【化１７】 （式中、Ｒ1は上記定義の通りである）の化合物を提供
する。
する。
【００２４】これらの新規な中間体は、例えば、Ｎ,
Ｎ’−ジメチル芳香族ジアミンの製造に有用である。
Ｎ’−ジメチル芳香族ジアミンの製造に有用である。
【００２５】他の特徴では、本発明は式
【００２６】
【化１８】 （式中、
【００２７】ＣＨ ３ ＮＨ−基は３及び３’位にあり、Ｒ
１は
１は
【００２８】
【化２０】 である；ＣＨ3ＮＨ−基は４及び４’位にあり、Ｒ1は
【００２９】
【化２１】 であつて、ｎは２〜１２の整数である；ＣＨ3ＮＨ−基
は２及び２’位にあり、Ｒ1は−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−であ
る；及びＣＨ3ＮＨ−基は３及び３’位にあり、 の化合物を提供する。
は２及び２’位にあり、Ｒ1は−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−であ
る；及びＣＨ3ＮＨ−基は３及び３’位にあり、 の化合物を提供する。
【００３０】これらの化合物は、例えば、高い強度及び
靭性を有するポリエポキシドとの重付加反応生成物を提
供する。
靭性を有するポリエポキシドとの重付加反応生成物を提
供する。
【００３１】本発明はまた、新規かつ有用な化合物に関
する。特に、本発明は、エポキシ樹脂として有用なＮ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,３−プロピレンビ
ス−（ｐ−アミノベンゾエート）を提供する。
する。特に、本発明は、エポキシ樹脂として有用なＮ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,３−プロピレンビ
ス−（ｐ−アミノベンゾエート）を提供する。
【００３２】これを目的として、例えばエポキシ樹脂プ
レポリマーとしての有用性をもち、且つその芳香族ポリ
アミンとの重付加生成物が優れた性質をもつ、１,３−
プロパンジオールビス−（ｐ−アミノベンゾエート）の
テトラグリシジル誘導体及びそのホモポリマーを製造で
きることが見出された。
レポリマーとしての有用性をもち、且つその芳香族ポリ
アミンとの重付加生成物が優れた性質をもつ、１,３−
プロパンジオールビス−（ｐ−アミノベンゾエート）の
テトラグリシジル誘導体及びそのホモポリマーを製造で
きることが見出された。
【００３３】一般に、本発明の樹脂組成物は、ポリエポ
キシド化合物を上記式のポリアミンと、従来の定量比、
例えば１エポキシド当量に対し０.３〜３.０ＮＨ−当
量、好適には１.５〜２.５ＮＨ−当量で、任意に加熱し
て、例えば３０〜３００℃の範囲の温度で、好適には８
０〜１８０℃の範囲の温度で、溶融体が得られるまで混
合することにより製造される。溶融体は次いで型に流し
込んで、例えば１３５℃で２時間、次いで１８０℃で３
時間、反応させて顕著な機械的及び電気的性質を示す成
形品を形成することができる。ＮＨ−当量は、アミン窒
素と結合する１グラム原子の水素が存在する場合の芳香
族ポリアミンのグラムでの量である。
キシド化合物を上記式のポリアミンと、従来の定量比、
例えば１エポキシド当量に対し０.３〜３.０ＮＨ−当
量、好適には１.５〜２.５ＮＨ−当量で、任意に加熱し
て、例えば３０〜３００℃の範囲の温度で、好適には８
０〜１８０℃の範囲の温度で、溶融体が得られるまで混
合することにより製造される。溶融体は次いで型に流し
込んで、例えば１３５℃で２時間、次いで１８０℃で３
時間、反応させて顕著な機械的及び電気的性質を示す成
形品を形成することができる。ＮＨ−当量は、アミン窒
素と結合する１グラム原子の水素が存在する場合の芳香
族ポリアミンのグラムでの量である。
【００３４】最終的な性質を変性するために、公知方法
で、充填剤、顔料、染料、強化剤、例えばガラス繊維又
は織布、可塑剤及びそれらの混合物を反応前のエポキシ
樹脂−ポリアミン組成物に添加することができる。施用
も、こて塗、はけ塗、浸漬又は浸漬又は漬け塗、吹付塗
及び他の都合のよい方法により行なうことができる。触
媒、例えば三フツ化ホウ素−有機アミン付加物、及びト
ルエン２,４−ジイソシアネートとジメチルアミンとの
反応生成物をもまた、硬化を促進させるために、例えば
樹脂−ポリアミンに基づき０.１〜５重量％の量で、含
ませることができる。
で、充填剤、顔料、染料、強化剤、例えばガラス繊維又
は織布、可塑剤及びそれらの混合物を反応前のエポキシ
樹脂−ポリアミン組成物に添加することができる。施用
も、こて塗、はけ塗、浸漬又は浸漬又は漬け塗、吹付塗
及び他の都合のよい方法により行なうことができる。触
媒、例えば三フツ化ホウ素−有機アミン付加物、及びト
ルエン２,４−ジイソシアネートとジメチルアミンとの
反応生成物をもまた、硬化を促進させるために、例えば
樹脂−ポリアミンに基づき０.１〜５重量％の量で、含
ませることができる。
【００３５】本発明に従う繊維樹脂マトリツクス組成物
は、操作可能且つ固体複合材料に硬化可能な繊維樹脂マ
トリツクスを形成するためにフイラメント、例えばガラ
ス繊維及び／又は非珪質フイラメントを硬化性樹脂組成
物中に埋込むことにより製造される。フイラメント材
料、エポキシプレポリマー及び硬化剤、並びに任意成
分、例えば充填剤、染料、触媒、加工助剤等を含めて、
それらを特別に選択することにより、本技術において今
まで公知でなく且つ公知材料よりも改良された物理的性
質を示す一連の硬化性組成物が得られる。
は、操作可能且つ固体複合材料に硬化可能な繊維樹脂マ
トリツクスを形成するためにフイラメント、例えばガラ
ス繊維及び／又は非珪質フイラメントを硬化性樹脂組成
物中に埋込むことにより製造される。フイラメント材
料、エポキシプレポリマー及び硬化剤、並びに任意成
分、例えば充填剤、染料、触媒、加工助剤等を含めて、
それらを特別に選択することにより、本技術において今
まで公知でなく且つ公知材料よりも改良された物理的性
質を示す一連の硬化性組成物が得られる。
【００３６】本明細書において有用なガラス繊維フイラ
メントは周知である。該非珪質フイラメント成分は、硬
化性エポキシ樹脂成分（下記）の強度及び他の物理的性
質を改良するいかなるガラス、二酸化珪素非含有材料で
あってもよい。かかるフイラメントは、炭素、黒鉛、炭
化珪素、ホウ素、アラミド、ポリエステル、ポリアミ
ド、レーヨン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチ
アゾール、金属被膜されたかかるフイラメント、例えば
ニツケル被覆及び／又は銀被覆黒鉛繊維及びフイラメン
ト、又はかかるフイラメントの組合せを含むフイラメン
トを含むが、これに限定するものではない。かかるフイ
ラメントの繊維（織布又は不織布）、トウ若しくはマツ
ト、又はテープ（不織布、一方向フイラメントの平束）
を所望に応じて使用することができる。施用において、
高い比剛性（剛性対重量比）又は剪断強度が必要であれ
ば、炭素繊維、黒鉛フイラメント、ポリアラミドフイラ
メント又はニツケルめつきした黒鉛フイラメントが最も
好適である。
メントは周知である。該非珪質フイラメント成分は、硬
化性エポキシ樹脂成分（下記）の強度及び他の物理的性
質を改良するいかなるガラス、二酸化珪素非含有材料で
あってもよい。かかるフイラメントは、炭素、黒鉛、炭
化珪素、ホウ素、アラミド、ポリエステル、ポリアミ
ド、レーヨン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチ
アゾール、金属被膜されたかかるフイラメント、例えば
ニツケル被覆及び／又は銀被覆黒鉛繊維及びフイラメン
ト、又はかかるフイラメントの組合せを含むフイラメン
トを含むが、これに限定するものではない。かかるフイ
ラメントの繊維（織布又は不織布）、トウ若しくはマツ
ト、又はテープ（不織布、一方向フイラメントの平束）
を所望に応じて使用することができる。施用において、
高い比剛性（剛性対重量比）又は剪断強度が必要であれ
ば、炭素繊維、黒鉛フイラメント、ポリアラミドフイラ
メント又はニツケルめつきした黒鉛フイラメントが最も
好適である。
【００３７】本発明に適当なエポキシ樹脂は、本発明の
第１及び第２ポリアミン（下記）との反応に有効な１分
子当り１個より多いエポキシ基を有する化合物である。
かかるプレポリマーは、多価フエノール、例えばピロカ
テコール、レソシノール、ヒドロキノン、４,４′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルメタン、４,４−ジヒドロキシ
−３,３′−ジメチルジフエニルメタン、４,４′−ジヒ
ドロキシジフエニルジメチルメタン、４,４′−ジヒド
ロキシジフエニルメチルメタン、４,４′−ジヒドロキ
シジフエニルシクロヘキサン、４,４′−ジヒドロキシ
−３,３′−ジメチルジフエニルプロパン、４,４′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン又はトリス−（４−ヒド
ロキシフエニル）メタン、のポリグリシジルエーテル；
上記ジフエノールの塩素化及び臭素化生成物のポリグリ
シジルエーテル、ノボラツク（すなわち、一価又は多価
フエノールのアルデヒド、ホルムアルデヒドとの、特に
酸触媒存在下での、反応生成物）のポリグリシジルエー
テル；２モルの芳香族ヒドロキシカルボン酸ナトリウム
塩を１モルのジハロゲノアルカン又はジハロゲンジアル
キルエーテルとエステル化することにより得られるジフ
エノールのポリグリシジルエーテル（英国特許第１,０
１７,６１２号）、及びフエノールと少なくとも２個の
ハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフイン類との
縮合により得られるポリフエノールのポリグリシジルエ
ーテル（英国特許第１,０２４,２８８号）を含むが、こ
れに限定するものではない。
第１及び第２ポリアミン（下記）との反応に有効な１分
子当り１個より多いエポキシ基を有する化合物である。
かかるプレポリマーは、多価フエノール、例えばピロカ
テコール、レソシノール、ヒドロキノン、４,４′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルメタン、４,４−ジヒドロキシ
−３,３′−ジメチルジフエニルメタン、４,４′−ジヒ
ドロキシジフエニルジメチルメタン、４,４′−ジヒド
ロキシジフエニルメチルメタン、４,４′−ジヒドロキ
シジフエニルシクロヘキサン、４,４′−ジヒドロキシ
−３,３′−ジメチルジフエニルプロパン、４,４′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン又はトリス−（４−ヒド
ロキシフエニル）メタン、のポリグリシジルエーテル；
上記ジフエノールの塩素化及び臭素化生成物のポリグリ
シジルエーテル、ノボラツク（すなわち、一価又は多価
フエノールのアルデヒド、ホルムアルデヒドとの、特に
酸触媒存在下での、反応生成物）のポリグリシジルエー
テル；２モルの芳香族ヒドロキシカルボン酸ナトリウム
塩を１モルのジハロゲノアルカン又はジハロゲンジアル
キルエーテルとエステル化することにより得られるジフ
エノールのポリグリシジルエーテル（英国特許第１,０
１７,６１２号）、及びフエノールと少なくとも２個の
ハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフイン類との
縮合により得られるポリフエノールのポリグリシジルエ
ーテル（英国特許第１,０２４,２８８号）を含むが、こ
れに限定するものではない。
【００３８】他の適当な化合物は、芳香族アミンとエピ
クロロヒドリンとに基づくポリエポキシ化合物、例えば
Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−４,４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
４,４′−ジアミノジフエニルメタン、及びＮ−グリシ
ジル−４−アミノフエニルグリシジルエーテル、を含
む。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−１,３−
プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが特筆され
る。
クロロヒドリンとに基づくポリエポキシ化合物、例えば
Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−４,４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
４,４′−ジアミノジフエニルメタン、及びＮ−グリシ
ジル−４−アミノフエニルグリシジルエーテル、を含
む。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−１,３−
プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが特筆され
る。
【００３９】芳香族、脂肪族及び脂環式ポリカルボン酸
のグリシジルエーテル及び／又はエポキシシクロヘキシ
ルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル及
びアジピン酸ジグリシジルエステル並びに１モルの芳香
族若しくは脂環式二カルボン酸無水物と1/2モルのジオ
ール若しくは1/nモルのｎ個のヒドロキシル基をもつポ
リオールとの反応生成物のグリシジルエステル、又はメ
チル基で置換されることのあるヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、もまた適当である。
のグリシジルエーテル及び／又はエポキシシクロヘキシ
ルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル及
びアジピン酸ジグリシジルエステル並びに１モルの芳香
族若しくは脂環式二カルボン酸無水物と1/2モルのジオ
ール若しくは1/nモルのｎ個のヒドロキシル基をもつポ
リオールとの反応生成物のグリシジルエステル、又はメ
チル基で置換されることのあるヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、もまた適当である。
【００４０】多価アルコール、例えば１，４−ブタンジ
オール、１，４−ブテンジオール、グリセロール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル及びポリエチレングリコール、のグリシジルエステル
もまた使用できる。イソシアヌル酸トリグリシジルエス
テル、及び多価チオール、例えばビスメルカプトメチル
ベンゼン、のポリグリシジルチオエーテル、及びジグリ
シジルトリメチレンスルホンもまた適当である。
オール、１，４−ブテンジオール、グリセロール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル及びポリエチレングリコール、のグリシジルエステル
もまた使用できる。イソシアヌル酸トリグリシジルエス
テル、及び多価チオール、例えばビスメルカプトメチル
ベンゼン、のポリグリシジルチオエーテル、及びジグリ
シジルトリメチレンスルホンもまた適当である。
【００４１】好適には、該エポキシプレポリマー成分は
理想式
理想式
【００４２】
【化２２】 （式中、ｃは２、３又は４であってＱの原子価に等し
く、Ｑは二価、三価又は四価の基であり、Ｇは−Ｏ−、
ＮＲ′−又は−Ｎ−であり、Ｒ′は水素又はアルキルで
あり、そしてｄはＧの原子価に依存して１又は２であ
る）を有する化合物並びにかかる化合物のハロゲン及び
アルキル置換誘導体から選択されよう。
く、Ｑは二価、三価又は四価の基であり、Ｇは−Ｏ−、
ＮＲ′−又は−Ｎ−であり、Ｒ′は水素又はアルキルで
あり、そしてｄはＧの原子価に依存して１又は２であ
る）を有する化合物並びにかかる化合物のハロゲン及び
アルキル置換誘導体から選択されよう。
【００４３】最も好適なエポキシ化合物は、以下の式
【００４４】
【化２３】 （式中、ｘは１〜４の整数である）の化合物を含み、ｘ
＝１の場合、アラルダイトR（ＡralditeR）ＭＹ−７２
０（チバ・ガイギー社；Ｃiba-Ｇeigy）
＝１の場合、アラルダイトR（ＡralditeR）ＭＹ−７２
０（チバ・ガイギー社；Ｃiba-Ｇeigy）
【００４５】
【化２４】 として市販され、ＸＤ７３４２（ダウ・ケミカル社；Ｄ
ow Ｃhemical）
ow Ｃhemical）
【００４６】
【化２５】 として市販され、ＤＥＲ３３１（ダウ・ケミカル社）又
はエポンR（ＥＰＯＮR）８２８（シエル社；Ｓhell）
はエポンR（ＥＰＯＮR）８２８（シエル社；Ｓhell）
【００４７】
【化２６】 として市販され、ＥＰＯＮR１６３１（シエル社）
【００４８】
【化２７】 （式中、ｙは１又は２であり、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ−で
あり、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であり、そしてｎは２〜８であ
る）として市販されている。
あり、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であり、そしてｎは２〜８であ
る）として市販されている。
【００４９】Ｘが−Ｏ−である化合物は、ダウ・ケミカ
ル社の商標ＤＥＮ−４３８下で混合物として入手可能で
ある。
ル社の商標ＤＥＮ−４３８下で混合物として入手可能で
ある。
【００５０】メタ−及びパラ−ヒドロキシアニリンのト
リグリシジルエーテル、例えば式
リグリシジルエーテル、例えば式
【００５１】
【化２８】 により表わされるものも好適である。これらは、チバ・
ガイギー社の商標ＡＲＡＬＤＩＴＥR０５００又は０５
１０下で入手可能である。
ガイギー社の商標ＡＲＡＬＤＩＴＥR０５００又は０５
１０下で入手可能である。
【００５２】ポリアミド硬化剤は式
【００５３】
【化２９】 （式中、ａは２又は３又であり、Ｒは水素、アルキル又
はアリールであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭化
水素、ヘテロ原子で中断された炭化水素又は置換炭化水
素基又は−Ｎ−である）である。これらは、対応する出
発物質、例えばニトロ化合物から、例えば英国特許１,
１８２,３７７号に記載された方法に従い、還元するこ
とにより製造できる。加えて、本発明は、スクシニミド
及びホルムアルデヒドを第１アミンとともに使用しての
Ｎ−メチル化、続いて還元的開裂という簡潔な方法を提
供する。
はアリールであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭化
水素、ヘテロ原子で中断された炭化水素又は置換炭化水
素基又は−Ｎ−である）である。これらは、対応する出
発物質、例えばニトロ化合物から、例えば英国特許１,
１８２,３７７号に記載された方法に従い、還元するこ
とにより製造できる。加えて、本発明は、スクシニミド
及びホルムアルデヒドを第１アミンとともに使用しての
Ｎ−メチル化、続いて還元的開裂という簡潔な方法を提
供する。
【００５４】好適な硬化剤は、Ｒがハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3
アルキル又はフエニルであり、そしてＸが（１）−（Ｃ
Ｈ2）y−、ここでｙは２〜１２の整数である、−（ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）−
アルキル又はフエニルであり、そしてＸが（１）−（Ｃ
Ｈ2）y−、ここでｙは２〜１２の整数である、−（ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）−
【００５５】
【化３０】 ｜から成る二価の群から、又は（２）−Ｎ−及び−(Ｃ
Ｈ2)n−ＣＨ−(ＣＨ2)m−、ここでｎ及びｍは１〜４の
同じ又は異なる整数である、から成る三価の群からのい
ずれかから選択される原子価の、二価又は三価の基であ
る上式に従う化合物である。
Ｈ2)n−ＣＨ−(ＣＨ2)m−、ここでｎ及びｍは１〜４の
同じ又は異なる整数である、から成る三価の群からのい
ずれかから選択される原子価の、二価又は三価の基であ
る上式に従う化合物である。
【００５６】さらに好適な硬化剤は以下のものである。
【００５７】
【化３１】 （式中、ｚは２〜１２、好適には２〜６の整数である）
【００５８】
【化３２】 （式中、ｚは２〜１２、好適には２〜６の整数である）
【００５９】
【化３３】 （式中、ｙは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−、
2−、
【００６０】
【化３４】 又は
【００６１】
【化３５】 （式中、ｚは２〜１２、好適には２〜６の整数である）
最も好適な化合物では、第１ジアミンは式
最も好適な化合物では、第１ジアミンは式
【００６２】
【化３６】 （式中、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチ
ルであり、ｚは２〜１２、好適には２〜６、最適には３
の整数である）の化合物を１個又はそれ以上含む。かか
る化合物を他の従来のポリアミド、例えばメチレンジア
ニリン、フエニレンジアミン等と組合せて使用すること
も考えられる。
ルであり、ｚは２〜１２、好適には２〜６、最適には３
の整数である）の化合物を１個又はそれ以上含む。かか
る化合物を他の従来のポリアミド、例えばメチレンジア
ニリン、フエニレンジアミン等と組合せて使用すること
も考えられる。
【００６３】Ｎ，Ｎ′−ジメチルジアミン化合物を製造
するための本発明の新規な一般的方法は第１芳香族ポリ
アミンに広く適用できる。これらは式により上に示され
ているが好適にはＲ1基は
するための本発明の新規な一般的方法は第１芳香族ポリ
アミンに広く適用できる。これらは式により上に示され
ているが好適にはＲ1基は
【００６４】
【化３７】 （式中、ｎは２〜１２である） 例証となる例もまたＲ1が
【００６６】
【化３８】 であるアミンである。かかる化合物は市販されているか
又は本技術の熟練者により容易に製造できる。
又は本技術の熟練者により容易に製造できる。
【００６７】ある種の出発物質として使用されるジ−第
１アミンもまた上記米国特許第第３,９３２,３６０号に
記載されている。一般に、これらはｐ−ニトロベンゾイ
ルクロリドをジオールと反応させ、このようにして生成
された化合物をジアミンに還元することにより製造され
る。実例となる適当なジオールはエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオ
ールである。好適には１，３−プロパンジオールであ
る。好適なジアミン出発物質は１，３−プロパンジオー
ル−ビス−ｐ−アミノベンゾエートである。
１アミンもまた上記米国特許第第３,９３２,３６０号に
記載されている。一般に、これらはｐ−ニトロベンゾイ
ルクロリドをジオールと反応させ、このようにして生成
された化合物をジアミンに還元することにより製造され
る。実例となる適当なジオールはエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオ
ールである。好適には１，３−プロパンジオールであ
る。好適なジアミン出発物質は１，３−プロパンジオー
ル−ビス−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００６８】一般的手順としては、スクシニミドをジア
ミンと反応させて対応する及び新規なジ−スクシニミド
メチル置換されたジアミンを製造する。少なくとも化学
量論的量のスクシニミドを使用する。溶媒、例えばエタ
ノール、及び加熱、例えば４０°〜１２０℃の温度、に
より反応が促進される。還流エタノール中で、ジスクシ
ニミドメチル置換化合物の生成は２〜１２時間で実質的
に完了する。生成物は従来法により回収できるが、一般
に非常によい収率で得られる、典型的に、理論値の８０
％以上の収率が得られる。方法の次の段階では、ビス−
スクシニミドメチル化合物をビス−Ｎ−メチルアミノ化
合物の生成へと導く条件下で処理する。これは、ホウ水
素化物と溶媒、例えば非プロトン性溶媒を組合せて用い
ることにより従来通り成される。典型的には、ホウ水素
化ナトリウムとジメチルスルホキシドの混合物が使用さ
れる。生成物は従来法で回収され、高収率で得られる。
ミンと反応させて対応する及び新規なジ−スクシニミド
メチル置換されたジアミンを製造する。少なくとも化学
量論的量のスクシニミドを使用する。溶媒、例えばエタ
ノール、及び加熱、例えば４０°〜１２０℃の温度、に
より反応が促進される。還流エタノール中で、ジスクシ
ニミドメチル置換化合物の生成は２〜１２時間で実質的
に完了する。生成物は従来法により回収できるが、一般
に非常によい収率で得られる、典型的に、理論値の８０
％以上の収率が得られる。方法の次の段階では、ビス−
スクシニミドメチル化合物をビス−Ｎ−メチルアミノ化
合物の生成へと導く条件下で処理する。これは、ホウ水
素化物と溶媒、例えば非プロトン性溶媒を組合せて用い
ることにより従来通り成される。典型的には、ホウ水素
化ナトリウムとジメチルスルホキシドの混合物が使用さ
れる。生成物は従来法で回収され、高収率で得られる。
【００６９】エポキシ樹脂用硬化剤としての該新規化合
物の使用を下文に示す。
物の使用を下文に示す。
【００７０】本方法により提供される、新規なＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−１，３−プロピレン−
ビス−（ｐ−アミノベンゾエート）の製造及び使用、並
びにそのホモポリマーは、下文に例証される。
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−１，３−プロピレン−
ビス−（ｐ−アミノベンゾエート）の製造及び使用、並
びにそのホモポリマーは、下文に例証される。
【００７１】繊維マトリツクス組成物を生成する一つの
方法は図に示される。図１に示されるように、基礎繊維
マトリツクス材料は繊維２を目板４及び６を通して圧力
ローラーアセンブリー８へと送ることにより製造され
る。樹脂組成物は、層１０において従来のフイルムコー
テイングアプリケーター１２からレリースペーパー１４
のような支持体の上へと塗布され、圧力ローラーアセン
ブリー８を通過する。レリースペーパー１６もまた圧力
ローラーアセンブリー８へ送られる。
方法は図に示される。図１に示されるように、基礎繊維
マトリツクス材料は繊維２を目板４及び６を通して圧力
ローラーアセンブリー８へと送ることにより製造され
る。樹脂組成物は、層１０において従来のフイルムコー
テイングアプリケーター１２からレリースペーパー１４
のような支持体の上へと塗布され、圧力ローラーアセン
ブリー８を通過する。レリースペーパー１６もまた圧力
ローラーアセンブリー８へ送られる。
【００７２】圧力ローラー８を、繊維２を樹脂層１０に
埋込んで繊維マトリツクス組成物１８を生成するための
温度及び圧力に設定する。実験により、１８０°Ｆの範
囲の温度及び１５インチの中心距離上に１０００ポンド
の圧力が繊維樹脂プレプレグテープ１８を製造するのに
適することがわかった。
埋込んで繊維マトリツクス組成物１８を生成するための
温度及び圧力に設定する。実験により、１８０°Ｆの範
囲の温度及び１５インチの中心距離上に１０００ポンド
の圧力が繊維樹脂プレプレグテープ１８を製造するのに
適することがわかった。
【００７３】繊維２、樹脂層１０を伴った支持体１４及
びレリースペーパー１６は圧力ローラー８に送られ、５
〜２０フイート／分の速度でそこを通過する。
びレリースペーパー１６は圧力ローラー８に送られ、５
〜２０フイート／分の速度でそこを通過する。
【００７４】繊維２と樹脂層１０の圧力ローラー８への
送り量は、約２０〜６０重量％樹脂と約８０〜４０重量
％の繊維の繊維マトリツクスを製造するように選択され
る。例えば、６Ｋ炭素繊維の１２０スプールを、１平方
フイートあたり０.００９〜０.００１３ポンドの樹脂層
とともに、１２インチ幅内で圧力ローラー８へ送る。得
られる繊維樹脂マトリツクス１８は、図２に示されるよ
うに、一般に平行配列の繊維をもたらす。
送り量は、約２０〜６０重量％樹脂と約８０〜４０重量
％の繊維の繊維マトリツクスを製造するように選択され
る。例えば、６Ｋ炭素繊維の１２０スプールを、１平方
フイートあたり０.００９〜０.００１３ポンドの樹脂層
とともに、１２インチ幅内で圧力ローラー８へ送る。得
られる繊維樹脂マトリツクス１８は、図２に示されるよ
うに、一般に平行配列の繊維をもたらす。
【００７５】充填剤、顔料、染料、硬化触媒及び他のか
かる従来の添加剤及び加工助剤を、最終的な樹脂複合材
料の性質に影響を及ぼさせるために硬化前に本発明の繊
維マトリツクス組成物中に添加することができる。さら
に、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルコアー−
シエルポリマー等の如きポリマー添加剤を、その公知の
効果をポリマーの性質に与えるために、含ませることが
できる。
かる従来の添加剤及び加工助剤を、最終的な樹脂複合材
料の性質に影響を及ぼさせるために硬化前に本発明の繊
維マトリツクス組成物中に添加することができる。さら
に、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルコアー−
シエルポリマー等の如きポリマー添加剤を、その公知の
効果をポリマーの性質に与えるために、含ませることが
できる。
【００７６】以下の実施例は本発明の実際を例証し、実
証として提供されるのであって限定するものではない。
証として提供されるのであって限定するものではない。
【００７７】
実施例１〜５ 以下の手順はニートな樹脂組成物を製造し硬化させるの
に用いられる。エポキシプレポリマーとポリアミド成分
を１３５℃で１０分間混合し、１００℃に冷却し、必要
ならば触媒を混入させて、そして混合物を１０分間ガス
抜きする。液状樹脂を次いで型に流し入れ、１３５℃で
２時間そして１８０℃で３時間硬化させる。性質は以下
の手順で決定する：曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０方
法Ｉに記載される。動的機械分析はデユポン社９８１ダ
イナミツク・メカニカル・アナライザー（Ｄupont ９８
１ Ｄynamic Ｍechanical Ａnalyzer）で行ない、Ｔｇ
は損失正接、tanθが最大のときの温度として定義され
る。ＡＳＴＭ Ｄ４０６５試験法はこの型のＴｇ測定を
カバーする。試験前の状態調整は、“湿潤”及び“乾
燥”という言葉により記載される。“湿潤”は９３℃で
の試験より前に蒸留水中に浸漬させて７１℃で２週間の
状態調整を意味する。“乾燥”は、製造されたときに試
料を２３℃で試験することを意味する。試験を行なった
配合及び得られた結果を第１表に示す。
に用いられる。エポキシプレポリマーとポリアミド成分
を１３５℃で１０分間混合し、１００℃に冷却し、必要
ならば触媒を混入させて、そして混合物を１０分間ガス
抜きする。液状樹脂を次いで型に流し入れ、１３５℃で
２時間そして１８０℃で３時間硬化させる。性質は以下
の手順で決定する：曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０方
法Ｉに記載される。動的機械分析はデユポン社９８１ダ
イナミツク・メカニカル・アナライザー（Ｄupont ９８
１ Ｄynamic Ｍechanical Ａnalyzer）で行ない、Ｔｇ
は損失正接、tanθが最大のときの温度として定義され
る。ＡＳＴＭ Ｄ４０６５試験法はこの型のＴｇ測定を
カバーする。試験前の状態調整は、“湿潤”及び“乾
燥”という言葉により記載される。“湿潤”は９３℃で
の試験より前に蒸留水中に浸漬させて７１℃で２週間の
状態調整を意味する。“乾燥”は、製造されたときに試
料を２３℃で試験することを意味する。試験を行なった
配合及び得られた結果を第１表に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】 データは、標準的硬化剤、パラ-ジアミノジフエニルス
ルホンと比較して、本発明の組成物を硬化させ試験する
と、曲げ強度が増加し、歪が増加し、そして破断に対す
る仕事が増加することを実証する。ある性質はわずかに
のみ減少する。さらにＴｇは平均１０％のみ減少する。
このように本発明の組成物の有利性が示される。
ルホンと比較して、本発明の組成物を硬化させ試験する
と、曲げ強度が増加し、歪が増加し、そして破断に対す
る仕事が増加することを実証する。ある性質はわずかに
のみ減少する。さらにＴｇは平均１０％のみ減少する。
このように本発明の組成物の有利性が示される。
【００８０】実施例６〜８ ３つの繊維樹脂マトリックス配合物を以下の材料から製
造した。
造した。
【００８１】成分（ａ） ＣＥＬＩＯＮR ６Ｋ
高歪黒鉛繊維 成分（ｂ）（ｉ） ＡＲＡＬＤＩＴＥR ＭＹ７２０ ＥＰＯＮR １０３１（前述の式参照） （硬化剤）（ｉｉ）トリメチレンビス-（ｐ-アミノベン
ゾエート） （任意硬化剤） ジアミノジフエニルスルホン（ＤＤ
Ｓ） ポリマー変性剤 アクリロニトリル-ブタジエン-スチ
レン、コアー-シエルポリマー 触媒 ジメチルアミンとのトルエン-２,４
-ジイソシアネート反応生成物 充填剤 ヒユームドコロイドシリカ（Ｃａｂ
-Ｏ-Ｓｉｌ、Ｍ-５、カボート社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒ
ｐ．）） 概して第１図に示される装置を用いて、概して第２図に
示される構造のプレプレグテープを製造した。
高歪黒鉛繊維 成分（ｂ）（ｉ） ＡＲＡＬＤＩＴＥR ＭＹ７２０ ＥＰＯＮR １０３１（前述の式参照） （硬化剤）（ｉｉ）トリメチレンビス-（ｐ-アミノベン
ゾエート） （任意硬化剤） ジアミノジフエニルスルホン（ＤＤ
Ｓ） ポリマー変性剤 アクリロニトリル-ブタジエン-スチ
レン、コアー-シエルポリマー 触媒 ジメチルアミンとのトルエン-２,４
-ジイソシアネート反応生成物 充填剤 ヒユームドコロイドシリカ（Ｃａｂ
-Ｏ-Ｓｉｌ、Ｍ-５、カボート社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒ
ｐ．）） 概して第１図に示される装置を用いて、概して第２図に
示される構造のプレプレグテープを製造した。
【００８２】
【表３】 これらの試料を硬化させて、市販のエポキシ樹脂マトリ
ックスと比較した。含まれる樹脂のシートは以下の通り
であった。
ックスと比較した。含まれる樹脂のシートは以下の通り
であった。
【００８３】一方向-圧縮 ：８シート［０］ 準等方性-圧縮：１６シート［（±４５／０／９０）2］ 圧縮／衝撃 ：３６シート［（±４５／０／９０／０
／９０）2−／±４５／０／−９０／±４５］ｓ 圧縮強度は、Ｄ．Ｈ．ウールセンクラフト（Ｗｏｏｌ-
ｓｅｎｃｒａｆｔ）らのコンパジト（Ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｅ）、１９８１年１０月、２７５〜２８０頁に記載され
た修正したＡＳＴＭ Ｄ６９５試験片について測定し
た。一方向積層品及び準等方性積層品の両方をこの方法
で試験した。衝撃後の圧縮強度は、Ｂ．Ａ．バイヤー
（Ｂｙｅｒｓ）、ＮＡＳＡ Ｒｅｐｏｒｔ番号、ＣＲ１
５９２９３、１９８０年８月、に記載のようにして測定
した。この性質は硬化した積層品試験片を、硬質基礎材
料（例えば３×５インチの鋼切抜き部分）により支持し
つつ、０.６２直径の球状先端衝撃機を用いて１５００
インチ-ポンド／インチの公称厚さ衝撃に被らせること
により試験される。そのパネルを次いで圧縮試験をす
る。結果は以下のように第２表に示す。
／９０）2−／±４５／０／−９０／±４５］ｓ 圧縮強度は、Ｄ．Ｈ．ウールセンクラフト（Ｗｏｏｌ-
ｓｅｎｃｒａｆｔ）らのコンパジト（Ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｅ）、１９８１年１０月、２７５〜２８０頁に記載され
た修正したＡＳＴＭ Ｄ６９５試験片について測定し
た。一方向積層品及び準等方性積層品の両方をこの方法
で試験した。衝撃後の圧縮強度は、Ｂ．Ａ．バイヤー
（Ｂｙｅｒｓ）、ＮＡＳＡ Ｒｅｐｏｒｔ番号、ＣＲ１
５９２９３、１９８０年８月、に記載のようにして測定
した。この性質は硬化した積層品試験片を、硬質基礎材
料（例えば３×５インチの鋼切抜き部分）により支持し
つつ、０.６２直径の球状先端衝撃機を用いて１５００
インチ-ポンド／インチの公称厚さ衝撃に被らせること
により試験される。そのパネルを次いで圧縮試験をす
る。結果は以下のように第２表に示す。
【００８４】
【表４】 前述のデータのいくつかを第３表にも図示する。データ
は本発明に従う強化組成物（実施例６及び７）は３つの
市販組成物のうちの２つよりも高い衝撃後圧縮強度を有
し、それらのうちの１つよりも良好な熱／湿潤圧縮強度
を有する。
は本発明に従う強化組成物（実施例６及び７）は３つの
市販組成物のうちの２つよりも高い衝撃後圧縮強度を有
し、それらのうちの１つよりも良好な熱／湿潤圧縮強度
を有する。
【００８５】実施例９〜１１ 実施例１の一般的手順を用いて、組成物を製造し試験し
た。用いた配合、及び得られた結果を第３表に示す。
た。用いた配合、及び得られた結果を第３表に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】 実施例１２〜１３ 実施例６〜８の一般的手順により、実施例９及び１０の
樹脂を黒鉛繊維（ＣＥＬＩＯＮR高歪黒鉛繊維）を用い
てプレプレグにした。該プレプレグは２８重量％の樹脂
含量及び７２重量％の強化材含量であった。３８プライ
を加熱加圧下１５０°Ｆで１時間そして３５０°Ｆで、
２時間団結させて一方向積層品にした。衝撃後の圧縮強
度は１５００インチ-ポンド／インチ厚さを測定する
と、実施例１２、３４ｋｓｉ、及び実施例１３、３３ｋ
ｓｉ、この点で優れた性質を示すという結果を得た。
樹脂を黒鉛繊維（ＣＥＬＩＯＮR高歪黒鉛繊維）を用い
てプレプレグにした。該プレプレグは２８重量％の樹脂
含量及び７２重量％の強化材含量であった。３８プライ
を加熱加圧下１５０°Ｆで１時間そして３５０°Ｆで、
２時間団結させて一方向積層品にした。衝撃後の圧縮強
度は１５００インチ-ポンド／インチ厚さを測定する
と、実施例１２、３４ｋｓｉ、及び実施例１３、３３ｋ
ｓｉ、この点で優れた性質を示すという結果を得た。
【００８８】実施例１４〜１７ 実施例１の一般手順を用いて、メチレンジアニリンビス
マレイミドをも包含する本発明に従う組成物を製造し試
験した。用いた配合及び得られた結果は第４表に示す。
マレイミドをも包含する本発明に従う組成物を製造し試
験した。用いた配合及び得られた結果は第４表に示す。
【００８９】
【表７】 実施例１８〜２１ 異なるエポキシ樹脂プレポリマー
【００９０】
【化３９】 に置き換えて、実施例１の一般手順を用いて本発明に従
う組成物を製造し試験した。
う組成物を製造し試験した。
【００９１】用いた配合及び得られた結果は第５表に示
す。
す。
【００９２】
【表８】 実施例２２〜２４ Ｎ-メチル化した硬化剤に置き換えて、実施例１の一般
手順を用いて本発明に従う組成物を製造し試験した。用
いた配合及び得られた結果を第６表に要約する。
手順を用いて本発明に従う組成物を製造し試験した。用
いた配合及び得られた結果を第６表に要約する。
【００９３】
【表９】 実施例２５〜２９ エポキシ当量に対するアミン当量の比を増加させて、実
施例１の一般手順を繰返した。用いた配合及び得られた
結果を第７表に示す。
施例１の一般手順を繰返した。用いた配合及び得られた
結果を第７表に示す。
【００９４】
【表１０】 エポキシ当量に対するアミン当量の比を増加させること
により得られた有益な効果が、これらのデータからわか
る。
により得られた有益な効果が、これらのデータからわか
る。
【００９５】実施例３０〜３５ 共同硬化剤としてジアミノジフエニルスルホン（ＤＤ
Ｓ）を含めさせ、かつ実施例２５〜２９で行なったよう
にエポキシドに対する硬化剤の比を増加させて、実施例
１及び実施例２５〜２９の一般手順を繰返した。用いた
配合及び得られた結果を第８表に示す。
Ｓ）を含めさせ、かつ実施例２５〜２９で行なったよう
にエポキシドに対する硬化剤の比を増加させて、実施例
１及び実施例２５〜２９の一般手順を繰返した。用いた
配合及び得られた結果を第８表に示す。
【００９６】
【表１１】 エポキシ当量に対するアミン当量の比の増加に帰因する
性質の有益な効果がまた実証されている。
性質の有益な効果がまた実証されている。
【００９７】実施例３６ オリゴマーを加えたビスフエノールＡジグリシジルエー
テル（ＥＰＯＮR、シエルケミカル社）をトリメチレン
ビス（ｐ-アミノベンゾエート）と、１.０エポキシ当
量：０.７５アミン当量の比（重量比９４.９ｇ：３０.
１ｇ）で混合した。樹脂を黒鉛繊維（ＣＥＬＩＯＮR６
Ｋ高歪黒鉛繊維）上に被覆（塗布）して、３５０°Ｆで
２時間加熱することにより一方向８プライ積層品に硬化
させた。層間歪エネルギー解除率は５.０インチ-ポンド
／平方インチであった。
テル（ＥＰＯＮR、シエルケミカル社）をトリメチレン
ビス（ｐ-アミノベンゾエート）と、１.０エポキシ当
量：０.７５アミン当量の比（重量比９４.９ｇ：３０.
１ｇ）で混合した。樹脂を黒鉛繊維（ＣＥＬＩＯＮR６
Ｋ高歪黒鉛繊維）上に被覆（塗布）して、３５０°Ｆで
２時間加熱することにより一方向８プライ積層品に硬化
させた。層間歪エネルギー解除率は５.０インチ-ポンド
／平方インチであった。
【００９８】実施例３７ ビスフエノールＡジグリシジルエーテルとオリゴマー
（ＤＥＲR３３１、ダウケミカル社）をＮ,Ｎ-ジメチル
トリメチレン-ビス（ｐ-アミノベンゾエート）と、１.
０エポキシ当量：０.７５ＮＨ-アミン当量の比（重量比
７５.９：５２.３ｇ）で混合した、樹脂を黒鉛織物（Ｃ
ＥＬＩＯＮR３Ｋ７０、平織）上に塗布して、３５０°
Ｆで２時間加熱することにより１０プライ積層品に硬化
させた。良品質の積層品が製造された。
（ＤＥＲR３３１、ダウケミカル社）をＮ,Ｎ-ジメチル
トリメチレン-ビス（ｐ-アミノベンゾエート）と、１.
０エポキシ当量：０.７５ＮＨ-アミン当量の比（重量比
７５.９：５２.３ｇ）で混合した、樹脂を黒鉛織物（Ｃ
ＥＬＩＯＮR３Ｋ７０、平織）上に塗布して、３５０°
Ｆで２時間加熱することにより１０プライ積層品に硬化
させた。良品質の積層品が製造された。
【００９９】実施例３８ すべて重量部でトリス（４-グリシドキシフエニル）ジ
グリシジルメタン（８０部、ダウケミカル社ＸＤ-７３
４２）、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（２０
部、ダウケミカル社ＤＥＲR３３１）、トリメチレンビ
ス（ｐ-アミノベンゾエート）、３８部、ジシアンジア
ミド、２部、及び２,４-トルエンジイソシアネートとジ
メチルアミン、２部を含む混合物を製造し、ＣＥＬＩＯ
ＮR高歪黒鉛繊維に施用して、８プライ一方向積層品に
した。７３°Ｆで２０.９×１０3ｐｓｉの圧縮強度であ
った。
グリシジルメタン（８０部、ダウケミカル社ＸＤ-７３
４２）、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（２０
部、ダウケミカル社ＤＥＲR３３１）、トリメチレンビ
ス（ｐ-アミノベンゾエート）、３８部、ジシアンジア
ミド、２部、及び２,４-トルエンジイソシアネートとジ
メチルアミン、２部を含む混合物を製造し、ＣＥＬＩＯ
ＮR高歪黒鉛繊維に施用して、８プライ一方向積層品に
した。７３°Ｆで２０.９×１０3ｐｓｉの圧縮強度であ
った。
【０１００】実施例３９ トリス-（４-グリシドキシフエニル）メタン（ダウケミ
カル社、ＸＤ-７３４２）をＮ,Ｎ′-ジメチル-トリメチ
レンビス（ｐ-アミノベンゾエート）と、１.０エポキシ
当量：０.７５アミン当量の比（重量比６９.８ｇ：５
５.２ｇ）で混合した。樹脂を黒鉛織物（ＣＥＬＩＯＮR
３Ｋ７０、平織）上へ塗布して３５０°Ｆで２時間加熱
することにより１０プライ積層品に硬化させた。良品質
の積層品が製造された。
カル社、ＸＤ-７３４２）をＮ,Ｎ′-ジメチル-トリメチ
レンビス（ｐ-アミノベンゾエート）と、１.０エポキシ
当量：０.７５アミン当量の比（重量比６９.８ｇ：５
５.２ｇ）で混合した。樹脂を黒鉛織物（ＣＥＬＩＯＮR
３Ｋ７０、平織）上へ塗布して３５０°Ｆで２時間加熱
することにより１０プライ積層品に硬化させた。良品質
の積層品が製造された。
【０１０１】実施例４０ エポキシ化したノポラック（ダウケミカル社、ＤＥＮR
４３８）をトリメチレンビス（ｐ-アミノベンゾエー
ト）と、１.０エポキシ当量：０.７５アミン当量の比
（重量比７８.９ｇ：２６.１ｇ）で混合した。樹脂を黒
鉛織物（ＣＥＬＩＯＮR３Ｋ７０、平織）上へ塗布して
３５０°Ｆで２時間加熱することにより１０プライ積層
品に硬化させた。良品質の積層品が製造された。
４３８）をトリメチレンビス（ｐ-アミノベンゾエー
ト）と、１.０エポキシ当量：０.７５アミン当量の比
（重量比７８.９ｇ：２６.１ｇ）で混合した。樹脂を黒
鉛織物（ＣＥＬＩＯＮR３Ｋ７０、平織）上へ塗布して
３５０°Ｆで２時間加熱することにより１０プライ積層
品に硬化させた。良品質の積層品が製造された。
【０１０２】実施例４１ ポリアミンをＮ,Ｎ′-ジメチル-トリメチレンビス（ｐ-
アミノベンゾエート）に置き換えて（重量比７２.７ｇ
エポキシ：５２.３ｇジアミン）実施例４０の手順を繰
返した。良品質の積層品が製造された。
アミノベンゾエート）に置き換えて（重量比７２.７ｇ
エポキシ：５２.３ｇジアミン）実施例４０の手順を繰
返した。良品質の積層品が製造された。
【０１０３】実施例４２ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（ダウケミカル
社、ＤＥＲR３３１）を１,３-トリメチレンアミノベン
ゾエートと、９４.９ｇエポキシド：３０.１ｇジアミン
の重量比で混合した。樹脂をポリアラミド朱子織布（デ
ユポン社、ＫＥＶＬＡＲR２８５Ｋ）上へ塗布して３５
０°Ｆで２時間加熱することにより６プライ積層品に硬
化させた。良品質の積層品が製造された。
社、ＤＥＲR３３１）を１,３-トリメチレンアミノベン
ゾエートと、９４.９ｇエポキシド：３０.１ｇジアミン
の重量比で混合した。樹脂をポリアラミド朱子織布（デ
ユポン社、ＫＥＶＬＡＲR２８５Ｋ）上へ塗布して３５
０°Ｆで２時間加熱することにより６プライ積層品に硬
化させた。良品質の積層品が製造された。
【０１０４】実施例４３ ポリアミンをＮ,Ｎ′-ジメチル-トリメチレンビス（ｐ-
アミノベンゾエート）に置き換えて（重量比７５.９ｇ
エポキシ：５２.３ｇジアミン）実施例４２の手順を繰
返した。良品質の積層品が製造された。
アミノベンゾエート）に置き換えて（重量比７５.９ｇ
エポキシ：５２.３ｇジアミン）実施例４２の手順を繰
返した。良品質の積層品が製造された。
【０１０５】実施例４４ ポリアラミド布の代わりにニッケルめっきした黒鉛繊維
上に樹脂混合物を塗布させたことを除いて実施例４２の
手順を繰り返した。マトリックス組成物を３５０°Ｆで
２時間加熱することにより１／４″×１０″×１／８″
の複合棒材に硬化させた。良品質の複合材が得られた。
上に樹脂混合物を塗布させたことを除いて実施例４２の
手順を繰り返した。マトリックス組成物を３５０°Ｆで
２時間加熱することにより１／４″×１０″×１／８″
の複合棒材に硬化させた。良品質の複合材が得られた。
【０１０６】実施例４５ ポリアラミド布の代わりにニッケルめっきした黒鉛繊維
上に樹脂混合物を塗布させたことを除いて実施例４３の
手順を繰り返した。マトリックス組成物を３５０°Ｆで
２時間加熱することにより１／４″×１０″×１／８″
の複合棒材に硬化させた。良品質の複合材が得られた。
上に樹脂混合物を塗布させたことを除いて実施例４３の
手順を繰り返した。マトリックス組成物を３５０°Ｆで
２時間加熱することにより１／４″×１０″×１／８″
の複合棒材に硬化させた。良品質の複合材が得られた。
【０１０７】実施例４６ 以下のもの（重量部） （ａ）Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′-テトラグリシジル-４,４′ ジアミノジフエニルメタン １２０部 （ｂ）ポリエーテルポリイミド樹脂（ジエネラル・ エレクトリック・ウルテム社、上記実施例１１） １５部 （ｃ）トリメチレンビス-ｐ-アミノベンゾエート ４８部 （ｄ）三フッ化ホウ素-エチルアミン錯体 ０.５部 を混合して樹脂組成物を製造する。
【０１０８】３５〜４５、好適には４０％樹脂／５５〜
６５、好適には６０％黒鉛配合量で、実施例６〜８の一
般手順に従いプレプレグテープを製造する。これが実施
例６〜８の手順により積層品に成形すると優れた品質の
複合材が製造される。好適な組成物の範囲は（ａ）１１
４〜１２６部、（ｂ）１４.２５〜１５.７５部、（ｃ）
４５.６〜５０.４部及び（ｄ）０.４７５〜０.５２５部
である。
６５、好適には６０％黒鉛配合量で、実施例６〜８の一
般手順に従いプレプレグテープを製造する。これが実施
例６〜８の手順により積層品に成形すると優れた品質の
複合材が製造される。好適な組成物の範囲は（ａ）１１
４〜１２６部、（ｂ）１４.２５〜１５.７５部、（ｃ）
４５.６〜５０.４部及び（ｄ）０.４７５〜０.５２５部
である。
【０１０９】実施例４７ （ａ）Ｎ,Ｎ′-ジスクシニミドメチル-１,３-トリメチ
レン-ビス（ｐ-アミノベンゾエート）。
レン-ビス（ｐ-アミノベンゾエート）。
【０１１０】２モルのスクシニミドを１モルの１,３-プ
ロパンジオールビス-ｐ-アミノベンゾエートと還流エタ
ノール中６時間反応させる。生成物を冷却後、濾過によ
り回収する。融点：１９８〜２００℃、収率：理論値の
８２％。
ロパンジオールビス-ｐ-アミノベンゾエートと還流エタ
ノール中６時間反応させる。生成物を冷却後、濾過によ
り回収する。融点：１９８〜２００℃、収率：理論値の
８２％。
【０１１１】（ｂ）Ｎ,Ｎ′-ジメチル-１,３-トリメチ
レン-ビス-（ｐ-アミノベンゾエート）。
レン-ビス-（ｐ-アミノベンゾエート）。
【０１１２】段階（ａ）の中間体をジメチルスルホキシ
ド中でホウ水素化ナトリウムと８５℃で１時間処理す
る。混合物を水中に注ぎ、生成沈殿物を濾過により回収
する。塩化メチレン-シクロヘキサン混合物で再結晶後
の融点：１１４℃、収率：理論値の８４％。
ド中でホウ水素化ナトリウムと８５℃で１時間処理す
る。混合物を水中に注ぎ、生成沈殿物を濾過により回収
する。塩化メチレン-シクロヘキサン混合物で再結晶後
の融点：１１４℃、収率：理論値の８４％。
【０１１３】実施例４８ 対応するジ第１アミンに置き換えて、実施例４７、段階
（ａ）の一般手順により、式
（ａ）の一般手順により、式
【０１１４】
【化４０】 （式中、ｎは別個に２、４、５及び６である）のジ-Ｎ-
スクシニミドメチルアミンが得られる。
スクシニミドメチルアミンが得られる。
【０１１５】対応するＮ-スクシニミドメチルアミンを
置き換えて、実施例４７、段階（ｂ）の一般手順によ
り、式
置き換えて、実施例４７、段階（ｂ）の一般手順によ
り、式
【０１１６】
【化４１】 （式中、ｎは別個に２、４、５及び６である）のＮ-メ
チルアミンを得ることができる。
チルアミンを得ることができる。
【０１１７】実施例４９ （ａ）Ｎ,Ｎ′-ジスクシニミドメチル-４,４′-ビス
（ｐ-アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン。
（ｐ-アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン。
【０１１８】ビス-アミノベンゾエート化合物を４,４′
-ビス（ｐ-アミノフエノキシ）ジフエニルスルホンに置
き換えて、実施例４７、段階（ａ）の一般手順を繰り返
す。 （ｂ）Ｎ,Ｎ′-ジメチル-４,４′-ビス（ｐ-アミノ）ジ
フエニルスルホン。
-ビス（ｐ-アミノフエノキシ）ジフエニルスルホンに置
き換えて、実施例４７、段階（ａ）の一般手順を繰り返
す。 （ｂ）Ｎ,Ｎ′-ジメチル-４,４′-ビス（ｐ-アミノ）ジ
フエニルスルホン。
【０１１９】段階（ａ）の中間体に置き換えて実施例４
７、段階（ｂ）の手順を繰返した。名を示した生成物、
融点６３〜６５℃が得られた。
７、段階（ｂ）の手順を繰返した。名を示した生成物、
融点６３〜６５℃が得られた。
【０１２０】本実施例の生成物をエポキシプレポリマー
と１３５℃で１０分間混合し、次いで真空下でガス抜き
する。該組成物を型に流し込み、１３５℃で２時間次い
で１８０℃で３時間硬化させることにより硬化させた。
物理的性質はＡＳＴＭ Ｄ-４０６５により測定され
る。用いて配合及び得られた結果を第９表に示す。
と１３５℃で１０分間混合し、次いで真空下でガス抜き
する。該組成物を型に流し込み、１３５℃で２時間次い
で１８０℃で３時間硬化させることにより硬化させた。
物理的性質はＡＳＴＭ Ｄ-４０６５により測定され
る。用いて配合及び得られた結果を第９表に示す。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
【表１３】 上記記載を考慮すると、本発明の方法で有利な結果が得
られるのは明白である。合成法技術の現状は範囲が限定
され多くの段階を利用するが、一方本発明の方法は一般
に適用可能であり、たったの２段階で高収率を与える。
エポキシ硬化剤として本発明のビス-メチルアミノ化合
物を使用することにより、改良された強度、靭性及び熱
／湿潤性質を伴った樹脂を得ることができる。該新規樹
脂は、高い強度及び靭性の要求される、例えば宇宙空間
の一次又は二次構造及び他の同様の用途、例えば自動車
における繊維強化複合材料用に使用することができる。
また、これらは接着剤に使用することもできる。
られるのは明白である。合成法技術の現状は範囲が限定
され多くの段階を利用するが、一方本発明の方法は一般
に適用可能であり、たったの２段階で高収率を与える。
エポキシ硬化剤として本発明のビス-メチルアミノ化合
物を使用することにより、改良された強度、靭性及び熱
／湿潤性質を伴った樹脂を得ることができる。該新規樹
脂は、高い強度及び靭性の要求される、例えば宇宙空間
の一次又は二次構造及び他の同様の用途、例えば自動車
における繊維強化複合材料用に使用することができる。
また、これらは接着剤に使用することもできる。
【０１２３】実施例５１ １,３-プロピレンビス（ｐ-アミノベンゾエート）３１
４.３４ｇ（米国特許第３,９３２,３６０号）を１５６
０ｇのエピクロロヒドリン、５００ｍｌのエタノール及
び５０ｍｌの水を含む混合物に約２３℃で溶解させ、次
いで該混合物を撹拌しつつ８０℃で４０時間加熱する。
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを４５分
にわたり滴下する。その間に温度は６５℃に達する。続
いて温度を６０〜６５℃に４時間保つ。液体をデカント
して固体を塩化メチレンで洗浄する。濾液と洗液を合わ
せて６５℃で真空ストリップすると、粘稠な残留物が残
る。これを５００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2、２５０ｍｌのＨ2
Ｏ及び２５０ｍｌのメチルイソブチルケトンに溶かす。
有機相を分離して水で洗浄する（３×５００ｍｌ）、溶
液を硫酸マグネシウム無水物で乾燥させ、濾過し、そし
て溶媒を１３０℃の最終温度に真空ストリップする。生
成物は粘稠な油で４９７ｇ、理論値の９２％である。エ
ポキシ当量は１５２〜１５３ｇ／エポキシ基である。化
合物は式
４.３４ｇ（米国特許第３,９３２,３６０号）を１５６
０ｇのエピクロロヒドリン、５００ｍｌのエタノール及
び５０ｍｌの水を含む混合物に約２３℃で溶解させ、次
いで該混合物を撹拌しつつ８０℃で４０時間加熱する。
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを４５分
にわたり滴下する。その間に温度は６５℃に達する。続
いて温度を６０〜６５℃に４時間保つ。液体をデカント
して固体を塩化メチレンで洗浄する。濾液と洗液を合わ
せて６５℃で真空ストリップすると、粘稠な残留物が残
る。これを５００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2、２５０ｍｌのＨ2
Ｏ及び２５０ｍｌのメチルイソブチルケトンに溶かす。
有機相を分離して水で洗浄する（３×５００ｍｌ）、溶
液を硫酸マグネシウム無水物で乾燥させ、濾過し、そし
て溶媒を１３０℃の最終温度に真空ストリップする。生
成物は粘稠な油で４９７ｇ、理論値の９２％である。エ
ポキシ当量は１５２〜１５３ｇ／エポキシ基である。化
合物は式
【０１２４】
【化４２】 を有する。
【０１２５】化合物を１.０エポキシ当量：各々ジアミ
ノジフエニルスルホン（組成物Ａ）及び１,３-プロパン
ジオールビス-（ｐ-アミノベンゾエート）（組成物Ｂ）
の０.７５ＮＨ-アミン当量の比で１１０〜１３０℃で混
合し、混合物を１３５〜１８０℃で硬化させると、ＡＳ
ＴＭ Ｄ-７９０、方法１に従う曲げ試験用の試験片が
得られる。結果は以下の如くである。
ノジフエニルスルホン（組成物Ａ）及び１,３-プロパン
ジオールビス-（ｐ-アミノベンゾエート）（組成物Ｂ）
の０.７５ＮＨ-アミン当量の比で１１０〜１３０℃で混
合し、混合物を１３５〜１８０℃で硬化させると、ＡＳ
ＴＭ Ｄ-７９０、方法１に従う曲げ試験用の試験片が
得られる。結果は以下の如くである。
【０１２６】
【表１４】 前述の性質は進歩した複合マトリックス樹脂の典型的な
ものである。
ものである。
【０１２７】参考により上記した特許、出願及び公報を
本明細書に組み入れる。本発明により、種々の用途に役
立つ有用な性質をもつ製品が製造されることがわかる。
前述の詳細な説明を考慮して多くの変化が当業者に自ず
と示唆されるであろう。すべてのかかる自明な変化は特
許請求の範囲の意図した全範囲内である。
本明細書に組み入れる。本発明により、種々の用途に役
立つ有用な性質をもつ製品が製造されることがわかる。
前述の詳細な説明を考慮して多くの変化が当業者に自ず
と示唆されるであろう。すべてのかかる自明な変化は特
許請求の範囲の意図した全範囲内である。
【図１】本発明の繊維樹脂マトリックスプレプレグテー
プを製造するための一方法の概要因である。
プを製造するための一方法の概要因である。
【図２】本発明の繊維樹脂マトリックスプレプレグテー
プのストリップの拡大した横断面図である。
プのストリップの拡大した横断面図である。
【図３】本発明に従う複合材料の熱／湿潤圧縮強度対乾
燥衝撃強度を現状の技術の複合材料と比較するグラフで
ある。
燥衝撃強度を現状の技術の複合材料と比較するグラフで
ある。
２ 繊維 ４、６ 目板 ８ 圧力ローラーアセンブリー １０ 樹脂層 １２ アプリケーター １４ 支持体 １６ レリースペーパー １８ 繊維マトリックス組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ (31)優先権主張番号 ５１８８７４ (32)優先日 1983年８月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５１８８７５ (32)優先日 1983年８月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５１８８７９ (32)優先日 1983年８月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ダリプ・クマール・コーリ アメリカ合衆国コネチカツト州06851ノー ウオーク・アツシシウエイ42 (72)発明者 ケビン・ヒルシユビユーラー アメリカ合衆国メリーランド州21014ベル エア・イーストブロードウエイ503 (72)発明者 ダニエル・ロバート・ドラネイ アメリカ合衆国コネチカツト州06854ノー ウオーク・リンカンアベニユーイーエクス テイ67
Claims (3)
- 【請求項１】式 【化５】 （式中、ＣＨ３ＮＨ−基は３及び３’位にあり、Ｒ１は 【化７】 である；ＣＨ３ＮＨ−基は４及び４’位にあり、Ｒ１は 【化８】 であつてｎは２〜１２の整数である；ＣＨ３ＮＨ−基は
２及び２’位にあり、Ｒ１は−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−であ
る；及びＣＨ３ＮＨ−基は３及び３’位にあり、Ｒ１ の化合物。 - 【請求項２】式 【化９】 （式中、ｎは２〜６の整数である）の請求項１に記載の
化合物。 - 【請求項３】 【化２】 （式中、ｎは２〜６の整数である）のビス−Ｎ−メチル
アミノ化合物の製造において、 （ａ） 式 【化３】 （式中、ｎは上記定義の通りである）の対応するジ第１
アミノ化合物をスクシニミド及びホルムアルデヒドと、
式 【化４】 （式中、ｎは上記定義の通りである）を有する化合物が
生成するまで反応させ、そして （ｂ） 該反応生成物をホウ水素化ナトリウム及び溶媒
と、該ビス−Ｎ−メチルアミノ化合物の生成が実質的に
完了するまで処理する、 ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51887283A | 1983-08-01 | 1983-08-01 | |
| US06/518,879 US4558078A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | Curable epoxy resin compositions |
| US06/518,875 US4533686A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | Curable epoxy resin compositions |
| US06/518,874 US4623681A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | Curable epoxy resin compositions |
| US06/518,873 US4562217A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | Curable epoxy resin compositions |
| US518874 | 1983-08-01 | ||
| US518856 | 1983-08-01 | ||
| US518879 | 1983-08-01 | ||
| US06/518,856 US4518786A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-propylene bis(p-aminobenzoate |
| US518863 | 1983-08-01 | ||
| US518873 | 1983-08-01 | ||
| US518875 | 1983-08-01 | ||
| US06/518,863 US4623746A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | Alkyleneglycol-bis(4-methylaminobenzoates) |
| US518872 | 2000-03-06 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59160301A Division JPS6058424A (ja) | 1983-08-01 | 1984-08-01 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201941A JPH05201941A (ja) | 1993-08-10 |
| JPH07107034B2 true JPH07107034B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=27569824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4115387A Expired - Lifetime JPH07107034B2 (ja) | 1983-08-01 | 1992-04-08 | ビスアミノ芳香族化合物及びその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH07107034B2 (ja) |
| KR (1) | KR850002582A (ja) |
| AR (1) | AR244282A1 (ja) |
| AU (1) | AU570708B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403823A (ja) |
| IL (1) | IL72598A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0133280A3 (en) * | 1983-08-01 | 1986-03-19 | American Cyanamid Company | Thermoset interleafed resin matrix composites with improved compression properties |
| ATE48623T1 (de) * | 1984-01-30 | 1989-12-15 | American Cyanamid Co | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen verbundstoffen. |
| EP0159482A3 (en) * | 1984-03-28 | 1987-02-25 | American Cyanamid Company | Resin matrix composites with controlled flow and tack |
| ATE132806T1 (de) * | 1984-03-30 | 1996-01-15 | Cytec Tech Corp | Kunststoff-matrix-komposite |
| ATE53537T1 (de) * | 1984-04-10 | 1990-06-15 | President Eng Corp | Verfahren zum herstellen von kupferkaschiertem basismaterial fuer leiterplatten. |
| JPH05156002A (ja) * | 1991-06-04 | 1993-06-22 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | ポリエーテルアミン化合物及びエポキシ系接着剤組成物 |
| GB0512610D0 (en) * | 2005-06-18 | 2005-07-27 | Hexcel Composites Ltd | Composite material |
| KR102008550B1 (ko) * | 2012-06-08 | 2019-08-07 | 가부시키가이샤 아데카 | 경화성 수지 조성물, 수지 조성물, 이들을 사용하여 이루어지는 수지 시트, 및 이들의 경화물 |
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| GB201402053D0 (en) | 2014-02-06 | 2014-03-26 | Hexcel Composites Ltd | Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins |
| FR3083242B1 (fr) * | 2018-07-02 | 2020-06-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1909520A1 (de) * | 1969-02-26 | 1970-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720680A1 (de) * | 1967-07-06 | 1971-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern,UEberzuegen,Filmen und Verklebungen |
| US3696131A (en) * | 1970-04-06 | 1972-10-03 | Union Carbide Corp | Aromatic acid diamides of diamino diphenyl sulfones |
| BE790595A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-02-15 | Gen Electric | Compositions polymeres preparees a partir de melanges d'epoxydes et d'imides |
| US3984370A (en) * | 1974-02-05 | 1976-10-05 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Room temperature-curable elastic composition |
| US3932360A (en) * | 1974-03-14 | 1976-01-13 | Polaroid Corporation | Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents |
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-
1984
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- 1984-07-31 AU AU31330/84A patent/AU570708B2/en not_active Ceased
- 1984-07-31 MX MX20221084A patent/MX165504B/es unknown
- 1984-07-31 KR KR1019840004552A patent/KR850002582A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-07-31 BR BR8403823A patent/BR8403823A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-08-01 AR AR84297429A patent/AR244282A1/es active
- 1984-08-06 IL IL72598A patent/IL72598A/xx unknown
-
1992
- 1992-04-08 JP JP4115387A patent/JPH07107034B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1909520A1 (de) * | 1969-02-26 | 1970-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine |
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| AU3133084A (en) | 1985-02-07 |
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| AR244282A1 (es) | 1993-10-29 |
| KR850002582A (ko) | 1985-05-15 |
| IL72598A0 (en) | 1984-11-30 |
| BR8403823A (pt) | 1985-07-09 |
| JPH05201941A (ja) | 1993-08-10 |
| EP0133281A2 (en) | 1985-02-20 |
| EP0133281A3 (en) | 1988-11-30 |
| IL72598A (en) | 1988-02-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |