DE1909520A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer DiamineInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine, die neben Äthergruppen eine Carbon Sulfonyl-, Thionyl- oder Alkylphosphonylgruppe enthalten.
- Es ist bekannt, dass nucleophile Reagentien, wie z.B. Phenolate oder Amine, in geeigneten Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel mit "aktivierten" aromatischen Halogenverbindungen, wie z.B. 2- oder 4-Nitrochlorbenzol, eine Reaktion eingehen, wobei Verbindungen mit Aryläther- oder Arylaminstruktur entstehen. Ebenso ist bekannt, dass aktivierte Dihalogenverbindungen, wie z.B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, mit Phenolaten oder Bisphenolaten umgesetzt werden können, wobei man aromatische Di-äther oder i;oly-äther erhält.
- Es sind auch bereits aromatische Diamine mit Äther- und Sulfongruppen bekannt geworden. Zur Herstellung dieser Verbindungen hat man jedoch z.B. 4,4'-Dinydroxydiphenylsulfon mit p-Nitrochlorbenzol umgesetzt und die erhaltene Dinitroverbindung zum Diamin reduziert. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert die Diamine in weniger reiner Form und mit nicht sehr guten Ausbeuten.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu einheitlichen Diaminen gelangt, die neben Äthergruppen eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Thionyl- oder alkylphosphonylgruppe enthalten, wenn man reaktive Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel Hal -Ar-X-Ar-Hal worin X für einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe Hal für Halogen, Ar für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten p-Phenylenrest und R1 für einen niederen alkylrest steht in stark polaren, aprotischen Lösungsmitteln mit Aminophenolaten der allgemeinen Formel MeO-Ar1-NH-R, worin für für ein zveiwertiges, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiertes, ein- oder mehrkerniges aromatisches Ringsystem, R für wasserstoff oder einen C1-C3-Alkylrest und Me für ein Alkalimetall steht im Temperaturbereich von +50 bis +150°C umsetzt.
- Dieses Ergebnis ist als überraschend zu bewerten, da die aminophenolate zwei nucleophile Zentren besitzen, welche die kcnkurrierenae Verknüpfung über Ather- und Aminbrücken erwarten lassen. 5 wurden jedoch immer nur Substanze mit Äthergruppen-Verknüpfung gefunden, in welchen die Aminogruppen unversehrt als freie Endgruppen auftreten.
- an erhält auf diese Weise aromatische Diamine der augemeinen Formel R-NH-Ar1-O-Ar-X-Ar-O-Ar1-NH-R worin X, Ar, Ar1 und R die oben angegebene Bedeutung haben.
- Als Beispiele für Diamine, die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, seien genannt: 4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4LBis-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(p-[N-methylamino]-phenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-benzophenon, 4,4'-Eis-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfoxid, 4,4'-Bis-(4-aminonaphth-1-oxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-amino-3-methyl-phen 1-oxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(3-amino-4-methyl-phen-1-oxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-amino-3-chlor-phen-1-oxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-amino-?,6-dichlor-phen-1-oxy)-dipherylsulfon.
- Als reaktive Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel Hal-ar-t-r-Hal kommen besonders die entsprechenden Dibrom- und Dichlorverbindungen infrage, wobei die letzteren die bevorzugten fond. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid, 4,4'-Dichlordiphenylmethylphosphinoxid, sowie die entsprechenden Halogen-, niederen Alkyl- und Alkoxt-Substi tutionsprodukte.
- Als den Aminophenolaten der allgemeinen Formel &eO-Ar1-NH-R zugrundeliegende Aminophenole kommen für das Verfahren gem.ass der Erfindung vorzugsweise diejeniger der ehenylen- und Naphthylenreihe infrage; beispielsweise seien genannt: p-Aminophenol m-Aminophenol p-Kethylaminophenol 4 -Aminonaphthol 3-Me thyl-4 -aminophenol 3-Amino -4 -me thylphenol 3-Chlor-4-aminophenol 2, 6-Dichlor-4-aminophenol.
- Zur Herstellung der Diamine nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man z.B. folgendermassen vorgehen: Man legt das aminophenol im Lösungsmittel vor und überführt es nach Zugabe einer äquivalenten Menge Sali- oder Natronlauge in das Alkalisalz. Während dieser und bei allen folgenden Operationen arbeitet man zweckmässig unter Inertgas, um den oxydativen Abbau des Aminophenols zu vermeiden. Aus der Salzlösung wird sodann das Wasser weitgehend entfernt, indem man es entweder mit einem Schleppmittel, wie z.B. Benzol oder Toluol, azeotrop abdestilliert, oder einfacher, indem man es zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert. Zu der Lösung oder Anschlämmung des Aminophenolats gibt man die Dihalogenverbindung in geringem Unterschuse, bezogen auf die töchiometrisch erforderliche enge des Aminophenolats, in fester oder gelöster Form zu und rührt die Mischung mehrere Stunden bei t50 bis +1500C, vorzugsweise bei t100 bis *12000. Darauf wird der größte Teil des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt und zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird in Wasser gegossen. Dabei erhält man die Diamine in guter Ausbeute und meist in kristalliner Form.
- Die Rohprodukte können durch berühren in ein wasserlösliches Salz und Wieaerausfällen mit Lauge oder durch Umkristallisieren leicht gereinigt werden.
- Die Diamine sind wertvolle Zwischenprodukte auf dem Kunststoff- und Faser-Sektor sowie auf dem Farbpigmentgebiet.
- In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteile wie Kilogramm zu Liter.
- Beispiel 1: 450 Gew.-Teile 4-sminophenol werden in 3000 Vol- Teilen Dimethylsulfoxid vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre mit 340 Gew.-Teilen einer 4,6%igen Natronlauge versetzt. Im Vakuum werden 1000 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid-Sasser-Gemisch abdestilliert. In die Anschlämmung des Aminophenolats werden bei +50°C 574 Gew.-Teile 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingetragen und die Mischung 4 Stunden bei +1000C gerührt. Man destilliert etwa 1000 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid im Vakuum ab und giesst den Destillationsrückstand in heftig turbiniertes Wasser. Das ausgefallene Material wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (855 Gew.-Teile) wird in der Mischung aus 400 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 6000 Vol.-Teilen Wasser in der Wärme gelost, die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und nach Filtration mit ammoniaklösung schwach alkalisch gestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Vakuum bei +1000C.
- Man erhält 799 Gew.-Teile, entsprechend 92,5 der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung vom Schmelzpunkt 190 - 19100.
- Eine Analysenprobe wird aus Dioxan-Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und hat danach den Schmelzpunkt 193-194°C.
- Elementaranalyse: C24H20N204S = 432,5 C H N S % % % % berechnet: 66,65 4,65 6,47 7,42 gefunden: 67,0 4,7 6,0 7,5 Beispiel 2: 224 Gew.-Teile 3-Aminophenol, 168 Gew.-Teile 49,7ige Natronlauge und 1500 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid werden unter Stickstoff verrührt. Man destilliert etwa 500 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid-Wasser-Gemisch ab, setzt 287 Gew.-Teile 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu und rührt 4 Stunden bei +1000C. Nach destillativer Entfernung von weiteren 500 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid wird die Mischung auf Eis gegossen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und sogleich, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Lösen in verdünnter oalzzäure, aktivkohlebehandlung der Lösung und Wiederausfällen mit xmmoniaklösung gereinigt. an erhält 385 Gew.-Teile, entsprechend 89 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung vom Schmelzpunkt 129-130°C. Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser-Gemisch den Schmelzpunkt 132-134°C.
- Elementaranalyse: C24H20N204S = 432,5 C H N S % % % % berechnet: 66,65 4,65 6,47 7,42 gefunden: 66,8 4,8 6,5 7,8 Beispiel 3: Aus der Mischung von 150C Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid, 354 Gew.-Teilen 4-N-Methylaminophenol-Sulfat und 268 Gew.-Teilen 86%igem Kaliumhydroxid (als ziege wässrige Lösung) werden Im Vakuum etwa 800 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid-Wasser-Gemisch abdestilliert. Man gibt die Lösung von 287 Gew.-Teilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 60C Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid bei +85°C zu und rührt die mischung 5 Stunden bei +120°C. Danach destilliert man etwa 1000 Vol.-Teile Lösungsmittel im Vakuum ab und giesst den Rückstand auf Eiswasser.
- Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus htnanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 271 &ew.-Teile, entsprechend 59 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung von Schmelzpunkt 124 -Elementaranalyse: C26H24N2O4S = 46GO5 C H N S % % % % berechnet: 67,8 5,24 6,1 6,97 gefunden: 67,4 5,4 6,2 7,3 Beispiel 4: Die Mischung aus 516 Gew.-Teilen 3-Amino-4-methyl-phenol, 1800 Vol.-Teilen Dimethylaulvoxid und 474 Gew¢-Teilen 49%iger Kalilauge wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwassert (800 Vol.-Teile Destillat) und nach Zugabe von 574 Gew.-Teilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 5 Stunden bei 110 bis 1200C gerUhrt. Nach Einengung wird in Methanol-Wasser-Gemisch ausgegossen, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Des nach Reinigung über das flydrochlorid erhaltene irodukt (86C Gew.-Teile, Schmp. 148-150°C) wird aus Dioxan-Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 683 Gew. -Teile, entsprechend 74,2 % der Tneorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung vom Schmelzpunkt 158-1600C.
- Elementaranalyse: C26H24N204S = 460,5 C H N S % % % % berechnet: 67,8 5,24 6,1 6,97 gefunden: 67,6 5,3 6,0 7,1 Beispiel 5 Die Mischung aus 411 Gew.-Teilen 4-Amino-3-methyl-phenql, 1500 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid und 378 Gew.-Teilen 49,6iger Kalilauge wira, wie in Beispiel 4 beschrieben, andestilliert und nach Zugabe von 459 Gew.-Teilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 5 Stunden bei 110 bis 1200C gerührt.
- Das nach Einengung und ausfällen in Methanol-.Masser isolierte Rohprodukt (725 Gew.-Teile) wird zweimal aus Dioxan-Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 586 Gew.-Teile, entsprechend 79,6 70 der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4' -Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung vom Schmelzpunkt 161-1630, Elementaranalyse: C26H24N204 3 = 460,5 C H N S % % % % berechnet: 67,8 5,24 6,1 6,97 gefunden: 67,8 5,5 6,3 6,7 Beispiel 6: Die Mischung aus 1000 Vol.-Ueilen Dimethylsulfoxid, 113 Gew-Teilen 4-minophenol und 117 Gew.-Teilen 50%iger Kalilauge wird durch Vakuumdestillation von 400 Vol.-Teilen Lösungsmittelgemisch entwässert. Man fügt 126 Gew.-Teile 4,4'-Dichlorbenzophenon zu und rührt 6 Stunden bei i200. Danach setzt man 250 Vol.-Teile Äthanol zu und fällt das Diamin durch langsame Zugabe von 1000 Vol.-Teilen Wasser unter Rühren aus.
- Das Rohprodukt (180 Gew.-Teile) wird aus Dioxan-Kiethanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. han erhält 126 Gew.-Teile, entsprechend 63,6 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlorbenzophenon, der Verbindung vom Schmelzpunkt 149-1520C. Eine Analysenprobe hat nach erneutem Umkristallisieren aus Acetonitril-Wasser den Schmelzpunkt 153-154°C.
- Elementaranalyse: C25H20N203 3 396,4 C H N 0, berechnet: 75,75 5,08 7,06 gefunden: 75,9 5,4 7,0
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen, die neben Äthergruppen eine Jarbonyl-, Sulfonyl-, Thionyl-oder Alkylphosphonylgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktive Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel Hal-r-X-r-Hal worin X für einen zweiwertigen kest aus der Gruppe Hal für Halogen, Ar für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-oder alkoxygruppen substituierten p-Phenylenrest und für einen niederen Alkylrest steht in stark polaren, aprotischen Lösungsmitteln mit aminophenolaten der allgemeinen Formel keO-=r1-NH-R worin Ar1 für ein zweiwertiges, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder alkoxygruppen substituiertes, ein- oaer mehrkerniXes aromatisches Ringsystem, R für Wasserstoff oder einen 01-Q3-Alkylrest und Me für ein Alkalimetall steht, im Temperaturbereich von +50 bis +1500C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark polare aprotische Lösungsmittel N-alkylierte Säureamide, Sulfone und sulfoxide verwendet.
- 3. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691909520 DE1909520B2 (de) | 1969-02-26 | 1969-02-26 | Verfahren zur herstellung aromatischer diamine |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19691909520 DE1909520B2 (de) | 1969-02-26 | 1969-02-26 | Verfahren zur herstellung aromatischer diamine |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1909520A1 true DE1909520A1 (de) | 1970-09-10 |
| DE1909520B2 DE1909520B2 (de) | 1976-09-02 |
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ID=5726316
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|---|---|---|---|
| DE19691909520 Granted DE1909520B2 (de) | 1969-02-26 | 1969-02-26 | Verfahren zur herstellung aromatischer diamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1909520B2 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2342957A1 (fr) * | 1976-03-01 | 1977-09-30 | Ihara Chemical Ind Co | Procede de preparation d'alkoxyanilines |
| EP0133281A2 (de) * | 1983-08-01 | 1985-02-20 | American Cyanamid Company | Härtbare faserverstärkte Epoxyharzzubereitung |
| US4855503A (en) * | 1987-04-23 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Preparation of P,P'-oxybis(aniline) |
| EP0438665A1 (de) * | 1990-01-23 | 1991-07-31 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-diphenylsulfon |
| EP0446719A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-18 | Bromine Compounds Ltd. | Aminophenoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1969
- 1969-02-26 DE DE19691909520 patent/DE1909520B2/de active Granted
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| JPH07107034B2 (ja) * | 1983-08-01 | 1995-11-15 | アメリカン・サイアナミド・カンパニー | ビスアミノ芳香族化合物及びその製法 |
| US4855503A (en) * | 1987-04-23 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Preparation of P,P'-oxybis(aniline) |
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| EP0446719A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-18 | Bromine Compounds Ltd. | Aminophenoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5344986A (en) * | 1990-03-08 | 1994-09-06 | Bromine Compounds, Ltd. | Amino phenoxy compounds and process for their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1909520B2 (de) | 1976-09-02 |
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