DE2756003A1

DE2756003A1 - Polymerer anthrachinonfarbstoff

Info

Publication number: DE2756003A1
Application number: DE19772756003
Authority: DE
Inventors: Leonard A Bunes
Original assignee: Dynapol Corp
Current assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1978-06-29
Also published as: ZA777309B; AU517476B2; NL7713954A; MX4665E; BE861945A; FR2382481B1; JPS6115103B2; FR2382481A1; FR2382482A1; JPS5384031A; CA1107728A; IL53590A; GB1589672A; IL53590A0; IT1093070B; US4182885A; FR2382482B1; AU3141477A

Description

DH. INO. F. WUKSTIIOKF 8OOO MÜNOHKN OO

υη.Κ. ». IUiCHMANN NOii\/Eio.:nsTHAssE a

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1A-5O244

Anmelder: SYNAFOL

1454 Page Mill Road,Palo Alto Call.94304»USA

Titel : Polymerer Anthrachinonfarbetofx*

809Β2ΒΛ0709

DII. IN(J. I·'. WIIKS¹JΊΙΟ1Ί·- UH-K. ν. I¹KCIIMANN I)H. ΙΝίί. 1). HKlIHIiNS DIPI,. lN(i. H. CJOKTZ PATENTANWALT« HOOO M Ü NOlIHN OO

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft rote Anthrachinonfarbstoffe, die in erster Linie zum Färben von Lebensmittelttverwendbar sind.

Der Farbstoff FD&C-Rot Nr.2, ein Monoazofarbstoff der

Formel

allgemein bekannt als Amaxanth, war einer der am meisten verwendeten Farbstoffe für Lebensmittel, Drogen und Kosmetika, 1975 wurden diese Verwendungsarten in den Vereinigten Staaten verboten, da die zuständige Behörde (Food and Drug Administration) erklärte, die Ungefährlichkeit des Farbstoffes sei zweifelhaft. Der Entzug dieser Verbindung aus dem Handel hat eine große Lücke gerissen. Für Nahrungsmittel, wie Puddings, Getränke, Bonbons und Marmeladen mit Kirsch-, Himbeer-,Erdbeergeschmack, 3owie für andere Produkte, wie Tinten und Farben, war man auf den besonderen Farbton dieses Färbemittels angewiesen. Es wurden zv/ar verschiedene Ersatzfarbstoffe angepriesen, die jedoch die Erwartungen nioht erfüllten. So wird z.B. FD&C- Rot Hr.40, ein anderen llonoazofarbstoff der allgemeinen Formel

809826/0709

OCH

(siehe US-PS 3 64Ό 733) als Ersatz verwendet. Der Farbstoff hat jedoch einen bräunlichen Ton, der bei vielen Verwendungsarten stört. Man hat auch natürliche Farbstoffe, z.B. den Farbstoff der roten Rübe, vorgeschlagen, jedoch 1st deren Färbekraft recht sohwach und die Gestehungskosten sind zu hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ersatz für den nicht mehr erlaubten Azofarbstoff Rot Nr.2 bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird für diesen Zweck eine Reihe von unter sich verwandten Anthrachlnonfarbstoffen vorgeschlagen, die im Farbton weitgehend dem Rot Nr. 2 entsprechen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können In zweierlei Form vorliegen, nämlich in monomerer Form, wie dies sämtlichen bisher für solche Zwecke verwendeten Farbstoffen entspricht, vorzugsweise jedoch in polymerer Form. Wie aus der US-PS 3 920 855 und der damit zusammenhängenden US-Patentanmeldung 520 530 vom 4.November 1975 und aus gewissen Japanischen Patentanmeldungen (z.B. Nr. 41-14433, 41-14434 und 44-13382)hervorgeht, kann es von Vorteil sein, Farbstoffe bzw. Färbenittel In polymerer Form zur Verfügung zu haben. So spielt es bei der Verwendung von Polymerfarbstoffen für Lebensmittel eine ausschlaggebende Rolle, daß die Größe der Moleküle des Polymerfarbstoffes eine gewisse untere Grenze überschreitet, die im allgemeinen bei etwa 1000 bis 2000 Daltons liegt, und daß die Verbindung nicht auseinanderbricht, sondern ihre Größe beibehält. Derartige polymere Farbstoffe werden durch die Wände des Verdauungstraktes nicht absorbiert, was bedeutet, daß sie beim Verspeisen der gefärbten Lebensmittel den Verdauungetrakt praktisch unverändert passieren. Da sie von Körper und seinem Kreislaufsystem

809826/0709 "⁵"

J.

nicht aufgenommen werden, ist jede Gefahr einer Systemgif tiglctlt von vornherein ausgeschaltet.

Die erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Strukturformel I

H-R-

worin R. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkogenatome der Atomzahl 9 bis 55» Nitrogruppen, niedrigere Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder SuIfonatreste vertreten und R, und R., die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, niedrigere Alkylgruppen oder Alkylsulfonatreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder auch für ein nicht vernetztes organisches Polymergerüst (Rückgrat), welches überKovalenzbindungen eine größere Anzahl Einheiten des Farbstoffes in polymerer Form zusammenfaßt, stehen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können demnach in monomerer oder polymerer Form vorhanden sein. In monomerer Form haben sie die oben angegebene Strukturformel, worin R.. und R₂ unabhängig voneinander eine der folgenden Bedeutung haben kann: Wasserstoff;

-4-

8098?6/070t

Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Nitrogruppen; Methoxy-, Äthoxy- oder Bromoxygruppen; Methyl-Äthyl- oderPropylgruppen oder Sulfonatreste.

Die übrigen drei Stellungen an dem am Hauptmolekiil hängenden, nicht kondensierten Ring, an welchen R, und R₂ kovalent gebunden sind, tragen Wasserstoffatome. R₁ und R₂ sitzen vorzugsweise getrennt in 2-,4- oder 6-Stellungen am Ring. Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff und R₂ ist dann einer der oben erwähnten Substituentet vorzugsweise ebenfalls Wasserstoff oder Chlor oder Dimethoxygruppe.

Bei einem besonders bevorzugten Farbstoff sind R₁ und R₂ beide Wasserstoff. Ss handelt sich um ein ausgezeichnetes Rot. Überraschenderweise beeinflußt die Anwesenheit der verschiedensten anderen R₁- und Raubstituenten von starken, Elektronen abziehenden Nitrogruppen bis zu starken, elektronenbeisteuernden Alkoxygruppen, den Farbton nur wenig. Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Farbstoffe mit einem einzigen Substituenten (nicht Wasserstoff) am nioht kondensierten Ring ist in Tabelle I aufgeführt.

!Tabelle I

Substituent	Stellung im Ring
Cl	2 oder 4
Br
SO₃" M⁺	4
NO₂	2 oder 4
-0-CH₃	2 oder 4
-OC₂H₅	2 oder 4

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in monomerer Form vor, so stehen R₃ und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff,

-5-809826/0709

und

stehen

Alkylgruppen/1 bis 4 C-Atomen, d.h.'für Me£hyl_T Äthyl, Propyl oder Butyl, oder für Alkylsulfonatreste mit 1 bis 4 C-Atomen, d.h. für den Methylsulfonat-, den Äthylsulfonat-, den Propylsulfonat- oder den Butylsulfonatrest. Bei bevorzugten monomeren Farbstoffen bedeutet R., V/asserstoff und R. entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkylsulfonatrest.

Vorzugsweise liegen jedoch die erfindungsgemäßen Farbstoffe in polymerer For® vor. Ihre Struktur kann so verdeutlicht werden, daß man R, als ein polymeres Bindeglied definiert, das eine Mehr zahl an Einheiten des Farbstoffmoleküls zusammenfaßt; eine vielleicht noch deutlichere Vorstellung für die Struktur der erfindungsgemäßen Polymerfarbstoffe ist folgende Strukturformel:

In dieser Formel haben R., R₂ und R₅ die obige Bedeutung im allgemeinen und bevorzugten Sinn. B ist ein organisches Polymergerüst (Rückgrat), das durch eine Kovalenzbindung mit N verbunden 1st und sich dadurch auszeichnet, daß es praktisch keine Vernetzungen

-6-

09826/0709

und nur Kovalenzbindungen aufweist, die unter saueren und basischen Bedingungen sowie unter den im Verdauungstrajct der Säugetiere herrschenden enzymatischen Bedingungen stabil ist; η ist eine ganze Zahl von mehr als 1, vorzugsweise von 10 bis 2000 und insbesondere von 20 bis 1000.

Bevorzugt als Rückgrat sind Kohlenstoff-Sauerstoff-ÄthergerUste und im wesentlichen lineare Alkyl-Kohlenstoff-Kohltnstoffgerüste mit anhängenden primären und sekundären niedr. Alkylaminen in aoetylierter oder nichtaoetylierter Form, wobei gegebenenfalls zusätzliche kovalentjgebundene Gruppen vorhanden sein können^wie Sulfonat-Phosphat-oder Carboxylreste und dgl. Beispiele für diese bevorzugten Rückgratgerüste und die resultierenden polymeren Farbstoffe sind in Tabelle II aufgeführt.

809826^0709

2758003

T a b β 1 1 II

Haupt^erüat ("Rückgrat") Polymerer Farbstoff

Polyvinylamin

-(CH - CH-HCH - CH-J-

I '"I ²m

NH

J Chrom.

NH.

η = 10 - 4000 ,vorzugaweisBlQQ-2GQQ m = 0.3 — 5n

Polyvinylamin rait
acetylierten Restaainen -(CH-CH₀HCH-CH-)-I ² η I ²m

¹ NH

Chrom.

NHAc

NH

(Jopoly-(Vinylamin ./Viriylsulfonat) (dargestellt als Na-GaIz, andere Alkalisalze möglich) j

(Amin kann auch ein >.;.,- bis Chrom. C.,- N-alkylamin sein) ' -(CH-CH₀-HCH-CH-HCh-CH.,)-I ²n I ²P| ²m

I P| SOI⁺Na NH

η = 10 — 2000

m = 0.3 -Tj 5n P= 0.3·^- 2 (n+m)

Copoly~(Vinylamin/Vinylsulfonat) mit acetylierten Restaminen

-(CH-CH-HCH-CH-HCH-Ch₀)-²n I ²dI ² m

NH
Chrom.

Pl SOJ +Na NHAc

Poly-N-Ilethylvinylamin -(CH-CH₀) (CH-CH₀)-(es können auch andere niedri*· j η I ^r gere N-Allylamine verwendet N-CH N-CH werden) ι 3 "*

Chrom.

809826/Ü709

* Chrom bedeutet:

Fortsetzung d.Tabellen

»Bünkgrat*)

Copoly(Vlnylanaln/Acrylaäure) J _H (ABlne können auch aoetyliert T ^NH2

^sein> Chrom.

Polymerer Farbstoff

Copoly-(Vlnylanaln/Acrylaäure) JL ⁿ «_H ^m l_nnu ^p (Al köe h tlit T ^NH2 ^C00H

sulfoniertes Polyvinylamin N-Methylvinylamin oder dgl.

R = Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder Wasserstoff (sekundäre Alkyl- und primäre Amine können acetyliert sein)

-(CH-CH-f (CH-CH₀*- CH-CH₀)

η ²^j 2p

NR Chrom.

NR
H

ι NR

- Na+

aminiertes Poly-(Eplchlorhydrin) unter Zugabe von
Sulfamaten

ir

rom.

so.

aminiertes und acetyliertes Poly-(Epiohlorhydrin)

HCH₉ I 2

NH Chrom.

-O^-—(CH-CH₀-O) η Υ 2

(CH-C Ahac

809826/^74«-

Als Rückgrat-Polymere sind Polyvinylamin und Copolymerisate aus Vinylamin und Vinylsulfonat, die gegebenenfalls acetyliert sein können, bevorzugt. Vorzugsweise haben sie Molekulargev/iohte von etwa 10 000 bi3 etwa 150 000 Daltons und bei den Copolymerisate ist das Verhältnis von Amin zu Sulfonat gleich 1:1 bis 3:1. Ein in diesen Molekulargewichtsbereich fallendes Polyvinylamin hat etwa 200 bis etwa 3000 Einheiten, ein Copolymer etwa 60 bis etwa 1800 Amineinheiten. Bei der Auswahl des Rückgratpolymers kommt es oft auf den Grad der Wasserlöslichkeit an, die der als Endprodukt erhaltene Polymerfarbstoff haben soll. Polare Gruppen, wie Carboxyl-, Phosphonat- und insbesondere oulfonatgruppen, sind notwendig um dem polymeren Farbstoff eine gute V/aserlöslichkeit zu erteilen. Wenn der Parbstoff selbst Sulfonate enthält, d.h., wenn IL und/lL, Sulfonat-oder Alkylsulfonatreste sind, müssen im Rückgrat polymer keine solchen polaren Gruppen vorhanden sein. Enthält jedoch die Parbstoffeinheit als R₁- oder Rp-Substituenten keine SuIfonatreste, so ist eine gute Waseerlöslichkeit, d.h. eine Löslichkeit in V/asser von pH 7 bei Raumtemperatur, von mindestens 1000 ppm nur zu erreichen, wenn das Polymerrückgrat polare Gruppen enthält, wie dies bei Copolymerhauptgerüsten der Fall ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe bestehen zwei Möglichkeiten, die im folgenden als beispielhaft beschrieben sind, jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

Beim ersten Herstellungsverfahren geht man aus von 1-Amino-2methyl-4-brom-anthrachinon (geschützter Handelsname AMBAX) das gemäß Beispiel 1 erhalten werden kann und folgende Formel hat:

09828/0709

«Γ

Man setzt die Anthrachinonverblndung um mit einem Benzilsäurechlorld:

CH₂-COCl

das dem anhängenden nichtkondensierten aromatischen Ring im herzustellenden Farbstoff entspricht:

CH₂ - COCl

-11-

809826/0709

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase in einem entsprechenden Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich aprotische organische Flüssigkeiten, insbesondere cyclische und acyclische olefinisch ungesättigte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Mischlösungsmittel aus Qr - Cg-KohlenwasserstoffenjCyclische und acyclische Äther, wie Dimethoxyäthan, 1,4-Dioxan, Diglym u. dgl. Die Umsetzung verläuft bei höherer Temperatur, z.B. bei 50 bis 150⁰C, wobei 75 - 13O⁰G bevorzugt sind. Mit Erfolg arbeitet man z.B. bei der Rückflußtemperatur dec Lösungsmittels unter Atraosphärendruck, jedoch kann die Reaktion auch bei Überdruck durchgeführt werden, wobei man dann bei höherer Temperatur arbeiten kann. Die Reaktionszeit ist der Temperatur umgekehrt proportional. Gewöhnlich rechnet man mit Reaktionszeiten von einigen (3-5) Minuten bis etwa 24 Stunden. Im folgenden seien zur Unterstützung bei der Auswahl der Umsetzungszeiten und -temperaturen einige Beispiele gegeben: Bei 50 - 80⁰C beträgt die Zeit zweckmäßigerweise 10 - 24 Stunden. Bei 110 - 150⁰C ist die Umsetzung in etwa 20 -30 Minuten vollständig und man arbeitet mit Umsetzungszeiten von 20 Minuten bis etwa 3 h; bei 150⁰C genügen 3-5 Minuten. Gewöhnlich verwendet man das Säurehalogenid als am wenigsten kostspieliges Reaktionsmittel in leichtem Überschuß. Ein Verhältnis von Anthrachinonderivat zu Säurehalogenid von 1:1 bis 1:2 und insbesondere von 1:1,1 bis 1:1,3 ist bevorzugt.

Las wie oben erhaltene Additionsprodukt wird dann mit einer Base cyclisiert;

Br

(OH")

809R76/H709

Die Auswahl der Base ist nicht ausschlaggebend; insbesondere eignen sich starke anorganische Basen wie NaOH, KOH oder dgl. Man verwendet, berechnet auf den farbstoff, etwa 0,5 bis 2 Äquivalente Base. Diese Stufe wird im allgemeinen bei höherer Temperatur, wie 90 bis 250 oder vorzugsweise 90 bis 200⁰C durchgeführt. Ihr schließt sich unmittelbar die Säurehalogenidaddition an, indem man dem rohen Halogenidadditionsprodukt Base zufügt und das Gemisch etwa 5 Minuten bis 24 Stunden erwärmt. Bei 80⁰C sind 24 Stunden eine gute Reaktionszeit, bei 110 -120°C genügen 15 Minuten bis 1 Stunde, bei 175-20O⁰C etwa 5 Minuten. Man kann auch das Halogenadditionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus einem frischen,inerten, aprotischen Lösungsmittel, wie es für die Addition benutzt wird, und anschließende Behandlung mit Base isolieren. Diese etwas komplizierte Methode hat den Vorteil einer besseren Ausbeute. In beiden fällen erhält man das neuartige Zwisahenprodukt

worin R₁ und R₂ die obige Bedeutung haben und der Br-Substituent hauptsächlich deswegen anwesend ist, weil das Ausgangsmaterial eine Bromverbindung ist. Andere halogenabgebende Gruppen (z.B. Cl", J") sind im wesentlichen äquivalent. Die später folgenden Beispiele zeigen die Herstellung derartiger äquivalenter Stoffe.

-13-

O ρ ~ r> *" ^r ' r η f\

1*

Das obige Zwichenprodukt kann in diesem Stadium weiter umgesetzt werden, um andere bzw. zusätzliche R₁- und Rp-Substituenten einzuführen. Insbesondere können in diesem Stadium Sulfonatreste als

oder Rp eingeführt werden, indem man das Zwischenprodukt in flüssiger Phase eine halbe bis 2 Stunden bei 80 - 150⁰C mit 10(^iger H₂SO. odor bei Raumtemperatur (18⁰O) bis 5O⁰C eine halbe bis 5 Stunden mit 15—30 ^-igem Oleum behandelt.

Das Zwischenprodukt wird dann mit einem Amin gekuppelt. Das letztere kann ein monomeres R^-Ii-R. -Amin sein, wie oben

definiert, oder es kann sich, wie ebenfalls schon beschrieben, um ein Aminogruppen enthaltendes Polymergerüst handeln. In dieser Stufe wird die lialogengruppe am Anthrachinonring wie folgt ersetzt;

R₃-N-R₄ H

oder
Rückgrat

N-R.

(bzw.Rückgrat)

3 +HBr

-H-

η Q ρ ^ P f r\ η f\

ff

t i ο υ j U 3

Diese Stufe kann ebenfalls in flüssiger Phase, im allgemeinen in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel und Base, und in Anwesenheit eines Kupferkatalysators durchgeführt werden. Die Einführung des Amins iet eine Modifikation der klassischen Ulimannreaktion.

Wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und etwa 25 "A einer damit mischbaren organischen Flüssigkeit verwendet, so kann diese z.B. sein: ein Alkanol oder Glykol (Methanol, Äthanol, Athylenglykol oder dgl.), ein Mono- oder Dialkyläther yon Athylenglykol (z.B. ein Handelsprodukt, wie Cellosolve ^) oder eine flüssige organische Base, wie Pyridin. Bevorzugt ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und 20 % Pyridin. Als Kupplungskatalysator kann metallisches Kupfer, ein Kupfersalz (vorzugsweise ein Guprosalz) oder ein Kupferoxid verwendet werden, z.B. fein verteiltes metallisches Kupfer, CUpClp oder GUpO auf einem Rußträger. Der Kupferkatalysator wird in katalytisch wirksamer Menge verwendet, die bei etwa 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,4 Äquivalenten Kupfer je Äquivalent reaktionsfähigem Amin liegen kann. Die Base, insbesondere eine starke anorganische Base wie ITaOH oder KOH, soll im Überschuß gegenüber der molaren Menge von zu kuppelndem Ghromophor vorhanden sein. Besonders gute Resultate erhält man mit 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere etwa 2 Äquivalenten (berechnet auf das basenfreie Amin). Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen von etwa 60 bis 200, vorzugsweise von 80 bis etwa 150⁰G, wobei die Kupplungszeit etwa 0,2 bis 24 Stunden und vorzugsweise eine halbe bis etwa 8 Stunden, je nach der Temperatur, beträgt. Man erhält das Kuppelungsprodukt:

-15-

809R26/Ü7 09 OFWQINAL INSPECTED

JO

bzw.Rückgrat

das gegebenenfalls aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Abtrennen des Katalysators und der Verunreinigungen freL-gesetzt werden kann. Das Gemisch kann, je nach Wunsch, aucheiner Nachbehandlung, z.B. einer Acetylierung oder dergl., unterworfen werden.

Die zweite Herstellungsmöglichkeit entspricht im wesentlichen der ersten. Zunächst wird das Gäurechlorid auf obige V/eise an das Anthrachinonderivat gebunden. Anstatt daß man dann das Additionsprodukt getrennt cyolisiert kann man es auch im noch nicht cyclisiertem Zustand an das Arain bzw. das aminhaltige Rückgrat kuppeln, wobei man die Kuppelungsbedingungen so wählt, daß auch eine Cyclisierung erfolgt. Dieser zweite Weg kann aus wirtschaftlichen Gründen günstiger sein, jedoch ist die Ausbeute und der Reinheitsgrad des Produktes aus dem umständlicheren Verfahren oft etwas höher.

Die erfindungsgeraäßeen Produkte sind ausgezeichnete rote Parbstoffe. Soweit sie in ihren.Chromophoren oder gebunden an ihre Amine polare Gruppen enthalten (d.h. wenn R. oder das Rückgrat eine polare Gruppe enthält), sind sie wasserlöslich und bilden dann eine klare, glänzend rote Parbstofflösung. Wenn man sie in einem Gewichtsanteil von 10 bis 10 000 ppm verwendet, binden sie eich

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an Fasern und andere Substrate und färben diese ein.

Als polymere Farbstoffe sind sie mit besonderem Vorteil zum Färben von Lebensmittel zu verwenden. Besonders gute Lebensmittelfarben sind die polymeren Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ WasserstoJ atome vertreten, da sie im Farbton praktisch dem jetzt für diesen Verwendungszweck verbotenen Rot Hr.2 entsprechen. Die anderen polymen Glieder dieser Farbstoffamilie eignen sich gut zum Rotfärben von Lebensmitteln und lassen sich gut mit gelben und blauen Farbstoffen vermischen, so daß man die von der Lebensmittelindustrie verlangten Zwischentöne von Orange, Rot und Lila erhalten kann.

Als Lebensmittelfarbstoffe verwendet man zweckmäßigerweise erfindungsgemäße Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000, vorzugsweise mehr als 2000 Daltons, die über die Wände des Verdauungstraktes nicht absorbiert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerfarbstoffe können z.B. in Getränken und Syrups aufgelöst, mit Pulvern zur Bereitung von Getränken und Kuchen vermischt oder auf andere übliche Weise den Lebensmitteln,Getränken, Arzneimitteln und Kosmetika beigefügt werden. Die Anteilsmenge an Farbstoff liegt dabei zwischen etwa 10 und 1000 Gewichtsteilen je Million, berechnet auf das betreffende Lebensmittel, Getränk oder Arzneimittel. In Kosmetika können gegebenenfalls auch größere Anteilsmengen eingearbeitet werden.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von

809826

worin R.. und R^ Wasserstoffatome sind.

A. i-Amino-2-methylanthrachinon (300 g) wird in einem 5-Liter-Kolben auf ge schlämmt mit 11500 ml IIOAc. llach Aufwärmen auf 40⁰C werden innerhalb 2 1/2 Stunden unter Rühren bei 40—50⁰G 405 g reines Brom zugesetzt, das Gemisch noch 20 Minuten gerührt und filtriert. Die gewonnen Feststoffe werden mit HOAc und V/asser gewaschen, mit einem Aspirator trockengesaugt und zusammen mit 150 g HaHS0, und 1,5 1 Wasser in einen Reaktionskolben aufgegeben. Das Gemisch wird innerhalb 2 h unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, so daß man 1-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon in 9O'/e-iger Ausbeute erhält; der Feststoff wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit V/asser gewaschen

bei ο
und über Hacht 155 C und einem Vakuum von 1 mm Hg getrocknet»

Selbstverständlich kann gegebenenfalls Brom durch Chlor oder Jod ersetzt sein.

Br

^C6^H5^CH3 ^

Rückfluß

Verwendet	15.	8 g	8.	5 g	;ioi
	O.	050 Hol	0.	055
Verhältnis	1.	0	1.	1

21.7 g (Theorie)

-18-

09826/0709

-yr-

Ein 250 ml Kolben mit Rührwerk, Wasser gekühlter Vorlage und Ar-Einlaß wird mit dem gemäß Teil Λ hergestellten Bromanthrachinon und 120 ml Toluol beschickt. Der roten Aufschlämmung wird das Phenylacetylchlorid zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wird durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt. Nach einer Stunde ist das Ausgangsmaterial zum größten Teil verbraucht. Nach drei Stunden kommt die Umsetzung zur Ruhe, obgleich noch etwas Ausgangsmaterial da ist.

Nach 3 1/2 Stunden unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch auf etwa 80° abgekühlt und filtriert. Das dunkelgelbe ^iltrat wird auf einem Rotationsverdampfer auf etwa 30 ml konzentriert und gekühlt. Es bildet in größerer Menge ein dunkler Peststoff, der isoliert und mit Äther gewaschen wird bis er eine dunkelgelbe Farbe annimmt. Der Peststoff wird 4 Stunden im Ofen bei 70° und 1 mm Hg getrocknet; man erhält 12,5 g eines gelbgrünen Peststoffes; Ausbeute 57,6 #.

CH.

3 was sr .KOH

verwendet 4.56 g o.45 g 4.37 g (Theorie)

TO.5 mflble 8.0 mg - f._w.

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-19-

In einen mit wassergekühlter Vorlage, Rührwerk und Ar-Einlaß ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml wird das Phenylacetylprodukt aus Teil B zusammen mit 30 ml Methylcelloeolve aufgegeben. Nach Erhitzen auf 122° wird die KOH in 0,6 ml HpO innerhalb einer Minute tropfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120° gerührt.

Mach Abkühlen des Genisches auf etwa 5⁰C scheidet sich ein fester Niederschlag ab, der nach Auswaschen 1,71g eines hellen, goldglänzenden Peststoffs hinterläßt; Ausbeute 39»1%.

Das dunkelgelbe Filtrat wird mit dem Rotationsevaporator zur Trockene konzentriert, worauf man den dunklen Feststoff aus 170 ml HOAc umkristallisiert; man erhält 2,3 g eines matten, goldgefärbten Pulvers.

Die Gesamtausbeute beträgt 4,01 g ( 91,8 ^c/b).

Beispiel 2

Herstellung eines monomeren Farbstoffes aus dem Produkt aus Beispiel 1.

verwendet 1,0 g

2.4 mMol ,

H₂O

wässrige Pyridin/* + NaOH OuCl-,

0.306 g 7.2 ml, 1n . 2.2 mllol 7.2 mAquiv.

-20-

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In einen 25 ml-Kolben wird das Produkt aus Beispiel 1, Sulfopropylamin, wässrige Natronlauge, 3,6 ml H₂O, 1,2 ml Pyridin, und 40 mg Cuprochlorid eingefüllt. Der Kolben ist mit magnetischem Rührwerk und Rückflußkondensator ausgerüstet. Nach Durchspülen mit Argon und Entlüften wird der Inhalt des Kd.bens unter Rückfluß 3,3 Stunden auf 95—100° gehalten. Dann wird das Reaktionsgemiech auf Raumtemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge versetzt und vorsichtig filtriert um die Feststoffe abzutrennen. Die Lösung wird nun unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand wieder in Wasser aufgelöst· Der reine monomere Farbstoff kann mit Hilfe von Dünnschichtohromatographie, Hochdruck-Flüssigkeitscteomatographie oder durch Umkristallisieren gewonnen werden.

Beispiel 3

Zu 2304 g technischem Acetamid in einem 12 Liter-Kolben werden 62,2 ml 6-molarer wässriger Schwefelsäure und sofort danach 661 g Acetaldehyd (99⁺ %) zugesetzt. Man erwärmt das Gemisch unter Rühren,bis nach etwa 11 Minuten die Innentemperatur 78⁰C erreicht und die klare Lösung spontan kristallisiert, was eine !Temperaturerhöhung auf 95 C zur Folge hat. Das Reaktionsprodukt, Athylidenbis-acetamid, wird nicht isoliert. Das Rühren und Erwärmen wird weitere 5 Minuten fortgesetzt bis eine Temperatur von 107⁰C erreicht ist, worauf man ein Gemisch aus 150 g Calciumcarbonat (gefällte Kreide) und 150 g Diatomeenerde (Celite® ) zusetzt. Dann destilliert man eine erste Fraktion aus Wasser und Acetamid ab. Das veiwbleibende Material wird bei 35 mm Hg und 185⁰C gecrackt. Überkopf wird eine Fraktion aus Vinylacetamid und Acetamid abgezogen, die laut NMR-Analyse 720 g Vinylacetamid und 360 g Acetamid enthält. Einen Teil des gesamten Materials löst man in Isopropanol, kühlt die Lösung ab und filtriert sie, so daß man eine Vorratslösung erhält, die laut Analyse in Bezug auf Vinylacetaraid 4,1-molar ist.

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In einen 5 Liter-Kolben gibt man 505 ml (272 g) einer Vinylacetamidlösung auf, die erhalten wurde durch Abdampfen von Isopropanol aus 900 ml der obigen Vorratslösung (Vinylacetamidgehalt 3,69 Hol), Dann fügt man 15 g AIBN in 1500 ml V/aaser und daraufhin 1279 g einer 25 Gew.-$&igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat und einen weiteren Liter Wassr (entspricht zwei Äquivalenten Sulfonat auf je 3 Äquivalente Vinylacetamid)zu, Nach Leoxygenierung wird das Gemisch auf 65⁰C gebracht und unter Rühren 3 Stunden dabei gehalten. Nach Einengen auf Zweidrittel dea Volumens wird aua dem Gemish festes AlBN abgetrennt und der Flüssigkeit 11,4 Liter Isopropanol zugefügt. Das sich ausscheidende Copolymer wird aufgenommen und im Vakuum getrocknet; man erhält 865 g festes Copolymer (MW 6,6 χ 1CV). Die hier angegebenen Molekulargewichte wurden ermittelt durch Gelpermeationstechnikenj hierzu wird βία Träge? aus silanisiertem porösem Glas und als Eluens 0,01- molares LiBr in BMF verwendet. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe des Refraktometers, wobei zur Standardisierung handelsüblichesPolystyrol bzw. Polystyrolsulf onat verwendet wurde.

Ein Zweiliter-Kolben wird beschickt mit 863 g des obigen Peststoffes, 2,5 1 V/asser und einem Liter konzentrierter Salzsäure. Das Gemisch wird "bei 99-11O⁰C 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, woraufder sich beim Abkühlen abscheidende Niederschlag gewaschen und in 3 Liter lO^iger Natronlauge gelöst wird. Nach Zugabe von 12 Liter Methanol scheiden sich aus der Lösung 4OO g feines Copolymer als Feststoff ab.

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Beispiel 4

Dr

(Beispiel!)

Vinylamin— Vinylsulfonat. — Kopolymer

(Beispiel 3 )

^H ₂°

Ca₀

NaOH

polymerer Farbstoff

Verwendet 0.958 g

2.30 iu Verhältnis 0.60

0.500 g 0.077 g

3.835 mÄquf.V. 0.39 mg - f._w.

!•° o.io ,Äquiv. Cu⁺

I *

' ' ' beehhlokt Ein 50 ml Kolben mit zwei Einlassen wird oil uem Copolymer,

11,5 ml 1n NaOH, 1 ml Pyrldln und 4 ml H₂O · Das System wird entlüftet. Nach Auflösung des Polymers wird das Anthraohlnon und das Cu Cl₂ zugegeben und das Gemisch auf 97° erwärmt. Nach 2 1/2 Stunden wird das Gemisch abgekühlt und mit 40 ml Wasser bei einem pH von 11 verdünnt.

Bas verdünnte Gemisch wird abfiltriert und ergibt 100 ml einer roten Lösung, die unter Verwendung von 1Obigem Pyridin in

Wasser bei pH 11 und später pH 7 wird.

als " makeup " ultrafiltriert,

Sann wird die rote Lösung lyophillslert, wodurch man 0,85 g eines roten Feststoffes erhält, der sich erwies als:

-23-

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ORIGINAL IN6PECTE0

-4CH-CH₀I

2¹K

4CH-CH.

O₃-Na⁺

worin ■ a + B f D gleich etwa 900.1st.

A= ^ 180
B= ~ 360
D= - 360.

Beispiel 5

Herstellung einer acetyllerten Modifikation des Farbstoffes nach Beispiel 4: Das Produkt aus Beispiel 4 (255 mg)wird in 12 ml Wasser gelöst und auf 5⁰C abgekühlt. Dann fügt man so viel 5O#ige Natronlauge zu, bis der pH-Wert 12 beträgt und gibt dann noch 0,2 g Essigsäureanhydrid zu. Das Einstellen des pH-Werte 12 und die Zugabe von Essigsäureanhydrid werden zweimal wiederholt. Die rote Lösung wird filtriert, ultrafiltriert und lyophilisiert und ergibt dann ein festes Produkt nach Beispiel 4, in welchem etwa 95% der freien Rückgratamine in HN-CO-Gruppen tiberführt

CH,

Der so erhaltene rote Feststoff ist ein ausgezeichnetes Färbemittel, das sich besondere gut als Ersatz für die bisherigen

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-24-

roten Lebensnittelfarben eignet. Praktisch identische Farbstoffe würde nan erhalten, wenn nan folgende Änderungen nacht:

1. Das Verhältnis von Rückgratanin zu SuIfonat wird variiert von 1,5 :1 bis 2,0 : 1.

2. Das höchste Molekulargewicht des Rückgratpolyners wird variiert von 35 000 bis 80 000·

3· Die fraktion an gesamten nit Chronophoren substituierten Rückgrataninen wird variiert von 25 bis 40#.

4· Der Acetylierungsgrad wird variiert zwischen 80 und der Gesantanine.

Iy

Beispiel 6 Herstellung von

A.

O) *

:ooh

soci.

verwendet 17.06 g 11.90 _g

0.100 Mol 0.100 Mol

24 h.

COCl

18.9 g (Theorie)

- 25 -

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Ein 50 ml Kolben wird beschickt mit der organischen Säure und dem SOGIp. Nach Zufügung eines Siedesteinchens wird der mit Luftkondensator und Trockenrährchen ausgerüstete Kolben im Ölbad auf 45°erwärmt, 23 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Zu der Lösung gibt man 5 ml Benzol zu und pumpt die flüchtigen Anteile bei Raumtemperatur und 0,5 mm Hg ab. Das Produkt wird dann mit Hilfe einer Vakuumdestillationseinrichtung mit kurzem Destillationsweg destilliert und fällt in einer Ausbeute von 12,3 g (65% ) als wasserhelles Produkt an; Kp 63-64° bei 0,10 an Hg.

OCl

Toluol
Rückfluß

Verwendet	15	.8	g	10	.87 g	Mol	120	ml
	0.	050	tool	0	.0575
Verhältnis	1.	0		1	.15

23.4 g

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O Br

^Π3 was. KÖH *

Verwendet	9.	85 g	0	.88 g	g
	0	.021 Mol	0	.0157
Tophältnis	1	.0	0	.75

9.46 g (Theorie)

In einen 250 ml Kolben wird das Produkt aus Teil B zusammen mit 60 ml Cellosole eingebracht und die Aufschlämmung auf 123° erwärmt. Dann wird innerhalb einer Minute das KOH, gelöst in 1,0 ml H₂O, zugesetzt. Nach 35 Minutenlangem Erwärmen auf 115° läßt man das Gemisch

langsam auf Raumtemperdur abkühlen und kühlt es dann weiter auf 5 C. Nach Isolieren und Auswaschen des festen Niederschlages erhält man 3,32 g glänzender, bräunlich-goldener Kristalle.

Sas dunkle Filtrat wird zur Trockene konzentriert und der resultierende dunkle Feststoff aus 675 ml siedendem HOAc umkristallisiert· Man erhält gründlich-gelbe Nadeln, die naoh Abtrennen, Waschen

und 4-stündigem Trocknen bei 85 Feststoffs darstellen.

und 1 ml Hg 3,8 g eines goldfarbigen

Beispiel 7

Zur Herstellung der dem Produkt aus Beispiel 6 entsprohenden Chlor- und Jodverbindungen arbeitet man nach dem Beispiel 6, verwendet jedoch die in Beispiel 1 erwähnten Chlor- bzw. Jodanthrachinone.

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Ebenso erhält man durch Ersatz der in Stufe A von Bei spiel 6 verwendeten 4-Ghlorsäure durch die entsprechenden 2,4-Dichlor-, 2-Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen Jeweils das entsprechend substituierte Endprodukt«

Beispiel 8

Das Beispiel zeigt die Vereinigung des Produktes naoh Beispiel 6 mit dem Polymer aus Beispiel 3.

_ _Ί Pyridin /H₀O

Copolymer ' 2

aus Beisp.3

NaOH

Polymer — Farbstoff

Verwendet	1.	037 g	0.	500	0.077 g Cu	2^C12
	2,	30 mMol	3.	835 mÄq.	0.39 mg	Cu₂Cl₂
					11.5 iift>lc	! ΟΙΓ
Verhältnis	0.	6	1.	0	0.2Äguiv	Cu⁺
					3.0 Äquiv.	cir

Das Copolymer wird gelöst in 11,5 nl 1n NaOH und 4 ml H₂O, Nach dreimaligem Entlüften der Lösung mit Ar wird das Anthrapyridonderivat, Cu₂Cl₂ und das Pyridin (1,5 ml) zugegeben,

der Kolbeninhalt/zwei Stunden und 40 Minuten bei 96-97° gerührt wird

-28 -

JJ

abgekühlt and nit verdünnter Natronlauge verdünnt·

Aus dem verdünnten Gemisch erhält man duroh Filtrieren 115 ml einer dunkelroten Farbstofflösung· Nach Ultrafiltration mit 10bigem Pyridin in Wasser vom pH 11 wird das Produkt in zwei Teile geteilt«

Einer der beiden Teile wird acetyllert, der andere lyophilisiert und man erhält 490 mg eines roten Feststoffes entsprechend Beispiel 5·

Das noch nicht acetyllerte Produkt hat folgende Formel:

η + m + P = -900

Die aoetyliejrte Modifikation unterscheidet sich lediglich darin, daB die restlichen NH₂-Gruppen am Rückgrat als NHAo-Gruppen vorhanden sind·

Beide Substanzen sind ausgezeichnete rote Farbstoffe.

Setzt man die Produkte aus Beispiel 7 als Ersatz für das Produkt aus Beispiel 6 in diesem Beispiel ein, so erhält man die entsprechenden polymeren Produkte.

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Belsplel 9

Herstellung von

O Br

NH₄ ⁺ O₃S-

Produkt aus Beispiel 1

Br

(0,6 g) und 4,4 g 2O#iges Oleum werden bei Raumtemperatur verrührt. Nach einer halben Stunde scheint die Reaktion eingesetzt zu haben. Das Rühren wird insgesamt 5 Stunden forgesetzt· Sann wird das Reaktionsgemisch über Eis und Wasser ausgegossen und der sich abscheidende Niederschlag aufgenommen. Der Feststoff wird in einem Liter 2-molarem NH.OH gelöst, filtriert und die Lösung zur Trockene eingeengt. Der feste Rückstand wird mit Methanol ausgezogen und stellt nach Abdampfen des Methanols 0,775 g des gewünschten Sulfonatproduktes dar.

Beispiel 10

Das Beispiel zeigt die Bildung eines homopolymeren Polyaminoäthylen-Rückgrates zum Kuppeln von Farbstoffen in die polymere Form.

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Eine rotbraune Lösung von 460 g Vinylacetamid, 557 g Acetamid und 123 g Äthyliden-bis-acetamid (eine Hälfte von fünf kombinierten Vinylacetaraidherstellungen, Im wesentlichen In Übereinstimmung mit Beispiel 3) In 570 ml Methanol wird Innerhalb 8 Stunden durch 250 g Amberllte IRC-5O Ionenaustauscherharz filtriert. Die Kolonne wird mit 1000 ml Methanol elulert. Die kombinierten Eluate werden auf das ursprüngliche Volumen von 1667 ml eingeengt, mit 7,75 B AIBN-Polymerlsationskatalysator (1 Mol $>) behandelt, deoxygenlert und unter Argon 15 Stundenlang auf 65⁰C erwärmt um zu polymerisieren. Aus der sehr dick gewordenen Lösung wird das feste Polymer durch Zusatz von 15 1 Aceton ausgefällt. Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und Im Vakuumofen bei 80° zwei Tage getrocknet; man erhält 449 g rohes PoIyvinylacetamid, verunreinigt mit Acetamid, als gelben, halbkörnigen Peststoff vom Molekulargewicht 2 χ 10 , bestimmt durch Gelpermeatlonsohromatographle mit Dimethylformamid als Eluens und Polystyrol als Standard.

Das rohe Polyvinylacetamld (459 g) wird In der Wärme In 1000 ml Wasser gelöst, worauf man konzentrierte Salzsäure (1000 ml) zusetzt und die resultierende dunkelbraune Lösung 19 Stunden bei gelindem Rückfluß unter Rühren auf 97-106⁰C hält. Es bildet sich ein Niederschlag,der durch Zugabe von 200 ml Wasser wiedezkelöst wird. Das Erwärmen unter Rückfluß wird noch 8 Stunden weitergeführt, während deren man in mehreren Anteilen noch 1000 ml Wasser zusetzt um das Polymer gelöst zu halten. Nach einer gesamten Rückflußzelt von 27 Stunden wird das Polymer durch Zusatz von 1000 ml konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Das Gemisch wird auf 18⁰C abgekühlt und das durch Dekantieren abgetrennte gummiartige, dicke Polymer unter Vakuum bei 50-75 40 Stundenlang unter gelegentlicher pulverisierung getrocknet; man erhält 332 g Polyvinylaminhydrochlorid als braunen körnigen Feststoff; Ausbeute, bezogen auf Vinylacetamid, 77 %, bezogen auf Acetaldehyd 59 %»

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3G

Beispiel 11

Das Beispiel zeigt die Bildung eines polymeren Farbstoffs aus der Anthrachinonverblndung nacb Beispiel 9 und dem polymeren Produkt nach Beispiel 10.

Gemäß Beispiel 4 werden 0,754 g der Anthrachinonverbindung aus Beispiel 9 gekuppelt mit 0,2 g der Polyaminoäthylenverbindung nach Beispiel 10. Hierzu werden ein Kupferkatalysator (0,021 g) und NaOH (3 Äquivalente, bezogen auf das Polymer)verwendet. Nachdem man das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 97⁰C erwärmt hat wird es verdünnt, filtriert und ultrafiltriert· Der Rückstand aus der Ultrafiltration wird in zwei Teile geteilt;von ebnen der eine lyophilisiert wird und folgendes Produkt ergibt:

m c; 260 η η. 200

Der andere Teil wird gemäß Beispiel 5 acetyliert und ergibt ein Produkt, bei dem die restlichen Hückgratamine acetyliert sind. In dieser und sämtlichen hier beschriebenen Acetylierungsoperationen ist die Umsetzung der Amine zu Amiden gewöhnlich nicht quantitativ· Im allgemeinen werden 80-98% des Amins umgesetzt·

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Beispiel 12

3?

A.

+ SOCl₀ NO₂ ²

COCl

verwendet

18.11 g 0.100 Mol

12.0 0.101 Mol

19.9 (Theorie)

Man läßt die Reaktionsteilnehmer in einem entsprechenden Kolben Dei Raumtemperatur (etwa 21°) Übernacht stehen, worauf man sie unter Rühren so lange auf 35° hält, bis kein Feststoff mehr sichtbar ist (dies dauert etwa 5 Stunden). Nach Zusatz von 5 ml Benzol zu der rotgefärbten Lösung werden die flüchtigen Anteile im Vakuun abgetrieben.

B. Das 2-Nitrosäurechlorid nach Teil A wird mit dem entsprechenden Anthrachinonderivat umgesetzt und der Ring geschlossen, so daß man folgendes Produkt erhält:

Die Reaktionsbedingungen entsprechen Beispiel 1. Die Umsetzung dieses Säurechlorides mit dem Anthrachinonderivat ist leichter und dauert unter Rüokflufi nur 3 Stunden.

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IS

C. Zum Anhängen des Produktes aus Tell B an das Polymer nach Beispiel 3 wendet man das Verfahren nach Beispiel 4 an· Das so erhaltene Produkt wird In zwei Teile geteilt, von denen der eine acetyliert wird.

Beispiel 13

Raumtemp.

~2Λ " "

OCH

OCl

Verwendet 16.61 g

0.100 *■

11.90 g
o.ioo Mol

18.4 c; (Theorie)

dem

Man beschickt einen Kolben mit der Carbonsäure und Thionylchlorid und laut sie unter gelegentlichem Schütteln 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die endothermische Reaktion beginnt sofort und verläuft mit sehr guter Geschwindigkeit, wobei sich eine orange Lösung bildet.

Nach 24 Stunden hat die Gasentwicklung praktisch aufgehört, Man fügt 6 ml Benzol zu und treibt die flüchtigen Anteile im Vakuum ab, worauf man das Produkt durch Destillation reinigt·

B. Ein Kolben wird beschickt mit 15,8 g AMBAX und 115 ml Toluol, worauf man das Säurechlorid (10,1 g) zugibt. Die rote Aufschlämmung wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten·

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Jf

Das heiße Gemisch wird dann filtriert und der zurückbletbende schwarze Niederschlag dreimal mit heißem Toluol ausgewaschen· Nach Abtreiben des Toluole wird der feste Rückstand mit Äther ausgewaschen und Übernacht bei 70° und 1 mm Hg getrocknet; man erhält 19f48 g eines stumpfgrünen Pulvers.

Das Pulver wird dann nach Beispiel 1, Teil C mit einer Base behandelt und ergibt:

C. Das Produkt aus Teil B wird mit dem Polymer aus Beispiel 3 zu einem polymeren Farbstoff der folgenden Struktur gekoppelt:

CH - CH₉MCH - CH M-CH - CH₀

SO₃" Na

η = ~180 m = ^360

ρ = —360

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Beispiel 14

Das Beispiel zeigt ein Alternatiwerfahren zur Herstellung

der erfindungsgeiDäßen Verbindung:

Verwendet 1.897 kg

6. O Mol Verhältnis l.o"

Diglym

1. 100-113° 2 .Was. KOH

370 σ

Br

In ein mit Rührwerk, Ein-und Auslaß für Argon und Rückfluß ausgerüstetes Gefäß von 22 1 Inhalt wird das Anthrachinon zusammen mit 13,8 1 Diglym aufgegeben und die Luft durch Argonfrerdrängt· Das Reaktionsgemisch wird dann auf 111-113° erwärmt und das Säurechlorid rasch zugegeben. Nach 30 Minuten bei 111-113° wird In das Reaktionsgemisch über den Argoneinlaß eine Einrichtung zur Pest stellung des pH-Wertes eingebracht. Unter Beobachtung des pH-Wertes bringt man dann eine Lösung von 370 g Kaiiumhydroxid In 346 ml Wasser vorsichtig portionsweise ein_r Am Schluß der Hydroxidzugabe soll das pH-Meter einen Wert von etwa 10,3 anzeigen. Das Produkt beginnt dann bald auszufallen und nach einer Gesamtreaktionszeit von 90 Minuten (einschließlich 30 Minuten Acetylierungsztit) nimmt man den Heizmantel ab.

Das System wird dann im Rückfluß durch allmähliche Reduktion des Innendruckes gekühlt, wobei ein Wasseraspirator verwendet wird. Wenn der Druck ein Vakuum von 68,6 mm Hg erreicht, beträgt

-37 -

R09R76/0709

-Jt-

die Innentemperatür 55 · Wenn das Vakuum völlig aufgelassen ist fügt nan 3 Liter Methanol zu, worauf die resultierende Aufschlämmung über ein Keramikfilter abgesaugt wird. Der Filterkuchen wird einmal mit 4 Liter Methanol ausgewaschen, an einem großen Wasseraspirator trockengesaugt und schließlich Übernacht im Vakuumofen bei 80° und 0,4 mm Bg. getrocknet. Man erhält 1,904 eines gelbgrünen Produktes; Gesamtausbeute 76?6_#

Beispiel 15

Copolyjuer j^OPyridj.n» aus Λβΐβρ.3 αζαζΤϊϋ^

Polymer -

^X2 "1

Verwendet

]l.O g

2.3 mMol

Verhältnis ₀.6

2.4 g 3.84

1.0

0.076 g

0.39 Cu₂Cl

0.20 Ä

Cu

Das Beispiel zeigt ein einstufiges Verfahren zum Ringsohluß und zum Anfügen an das Rückgrat.

Ein mit Rückflußkühler und magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 25 ml Solben wird beschickt mit dem Anthrachinonderivat, dem Rückgratοopolymer, 11,5 ml 1n Natronlauge, 1,3 ml Pyridin und dem Cuprochlorid. Nach Verdrängung der Luft durch Argon wird das Reaktionsgemisoh unter Rühren 3 1/2 Stunden auf 96-100⁰C

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gehalten, dann abgekühlt, verdünnt, filtriert und ultrafiltriert. Der resultierende Farbstoff wird dann gemäß Beispiel 5 acetyllert und aufgearbeitet, so daß man einen roten Farbstoff erhält, der von dem nach Beispiel 5 hergestellten nicht zu unterscheiden ist.

809826/0709

Claims

Patentansprüche

worin R₁ und R₂ unabhängig von einander Wasserstoffatome, Halogenatome mit einer Atomzahl von 9 bis einschließlich 53, Alkyl- oder Alkozygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Nitrogruppen oder Sulfonatreste vertreten, während R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und B für ein organisches polymeres Hauptgerüst (Rückgrat) steht, das an das N-Atom über eine Covalenzbindung gebunden und dadurch gekennzeichnet ist, daß es praktisch frei von Vernetzungen ist und nur Covalenzbindungen enthält, die unter den sauren,basischen und enzymatischen Bedingungen des Verdauungstraktes von Säugetier eilbes tändig sind; und η eine Zahl von 10 bis 4000 darstellt.

-2-

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27560Q3

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Äther-Hauptgerüst oder ein im wesentlichen lineares Alkylkohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptgerüst mit angehängten Resten von primären oder von C₁- bis C -Alkylgruppen enthaltenden sekundären Aminen ist. ³

3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R₁ für Wasserstoff steht, R₂ die obige Bedeutung hat und B ein Polymergerüst der allgemeinen Formel

-(CH - CH₉-)-4CH - CH_?>

I ⁿ I

N-R,

^R6

vertritt, worin R, die obige Bedeutung hat und R₆ für Wasserstoff oder einen Acetylsulfonatrest steht, während η gleich 10 bis 4000 und m gleich 0,3 bis 5 η ist.

4· Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁, R₂ und R, die obige Bedeutung haben und B ein Polymergerüst der Formel

cn - CH₂)

ist, worin R, die obige Bedeutung hat, R₆ für ein Wasserstoffatom oder den Acetylrest steht und M Natrium oder Kalium bedeutet;

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während η gleich 10 bis 2000, το gleich 0,3 bis 5n und ρ gleich 0,3 bis 2 mal (n+m) sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel nach Anspruch 1, während X ein Halogenatom mit der Atomzahl 17 bis 53 vertritt.

Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R^ und R₂ die obige Bedeutung haben, während R, und R. unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonatrest mit

809826/0709 -4-

1 bis 4 Kohlenetoffatomen vertreten.

7· Verwendung der Verbindungen naoh Anspruch 6 ale monomere Farbstoffe, Insbesondere zum Färben von Lebensmitteln, Arzneimitteln und Kosmetika.

8. Verwendung der polymeren Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben von Lebensmitteln, Arzneimitteln und Kosmetika.

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