DE144634C

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Publication number: DE144634C
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Filing date: 1901-02-20
Anticipated expiration: 1921-02-21

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Condensation vop negativ substituierten Anthrachinonderivalen mit primären Aminen der aromatischen Reihe ist bereits in einer Anzahl von Patentschriften beschrieben; über die Condensation derartiger Anthrachinonderivate mit Aminen der aliphatischen Reihe hingegen war bis jetzt nichts bekannt geworden.

In den Patentschriften 136777 und 136778 ist nun gezeigt worden, daß sich auch Condensalionsprodukte von negativ substituierten Anthrachinonderivaten mit secundären aliphatischen Aminen erhalten lassen, welche sich von den obengenannten, vermittels aromatischer Amine hergestellten Condensationsproduktcn dadurch wesentlich unterscheiden, daß sie eine erheblich größere Basicitä't zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man im Verfahren der genannten Patente die secundären aliphatischen Amine durch primäre ali-

ao phatische Amine ersetzt, man zu vollständig .- analogen Produkten gelangt, die sich ebenso, wie die Produkte der Patente 136777 und 136778 vor den Condensationsprodukten der aromatischen Amine durch eine erheblich größere Basicität auszeichnen. Die so erhaltenen Verbindungen sind teils direkt als Farbstoffe verwendbar, teils als Ausgangskörper zur Darstellung neuer wertvoller Farbstoffe von großem technischen Interesse.

Das Verfahren lehnt sich vollkommen an dasjenige des Haupt-Patentes 136777 und dessen Zusatz 136778 an.

Die in der Einleitung der Patentschriften 136777 und 136778' des Näheren dargelegten allgemeinen Verhältnisse haben auch hier ihre volle Gültigkeit, so daß zur Erläuterung des Verfahrens folgende Beispiele genügen dürften:

Beispiel 1.

10 kg α- Mononitroanthrachinon werden mit 200 kg ioprozentiger alkoholischer Monomethylaminlösung unter Rückfluß so lange erwärmt, bis alles Nitroanthrachinon mit roter Farbe in Lösung gegangen ist. Beim Erkalten krystallisiert das gebildete a-Methylamidoanthrachinon in schönen gelbroten Nadeln vom Schmelzpunkt 167⁰ aus.

Beispiel 2.

io kg Nitro-ß-methylanthrachinon (ßer. 16, 695) werden mit 50 kg einer 5prozentigen Lösung von Methylamin in Pyridin in geschlossenem Gefäße 5 Stunden auf ioo° erhitzt. Man läßt auf 50⁰ erkalten, vermischt mit etwas Alkohol und gibt Wasser bis zur beginnenden Abscheidung zu. Wird diese durch Erwärmen wieder in Lösung gebracht, so scheidet sich bei nachherigem Erkalten das

*) Früheres Zusatzpatent: 136778.

gebildete Methylamido-ß-melhylanthrachinon in langen glänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 114⁰ ab.

Beispiel 3.

5 kgMononilroanthrachinon werden mit 25 kg Pyridin und 5 kg Benzylamin auf dem Wasserbade erhitzt, bis alles 'Mononitroanthrachinon verschwunden ist. Man erhitzt dann das Ganze zum Kochen und laßt erkalten, wobei sich das gebildete Benzylamidoanthrachinon in orangeroten Blättchen vom Schmelzpunkt i88° ab-, scheidet.

' In ähnlicher Weise wird beim Ersetzen des Benzylamins durch Amylamin das Amylamidoanthrachinon erhalten, welches lange braunrote Nadeln vom Schmelzpunkt 90⁰ bildet.

Beispiel 4.

10 kg ι · 8-Dinitroanthrachinon und 100 kg einer 5 prozentigen Methylaminpyridinlösung werden unter Rühren auf 50⁰ erwärmt. Die Flüssigkeit färbt sich rasch blaurot, und bald beginnt sich das gebildete 1 'SNilromethylamidoanthrachinon in Krystallen abzuscheiden.

Wenn die mikroskopische Prüfung einer entnommenen Probe erkennen läßt, daß alles Dinitroanthrachinon verschwunden ist, läßt man erkalten und krystallisiert das abgeschiedene ι · 8-NitiOmethylamidoanthrachinon aus Pyridin um, woraus man es in glänzenden granatroten Nadeln erhält.

In gleicher Weise wird das 1 · 8-Nitroäthylamidoanthrachinon (glänzend braune Nadeln mit grünem Metallglanz) und das 1 · 5-Nitromethylamidoanthrachinon (glänzende Nadeln mit violettem Oberflächenschimmer) dargestellt.

Beispiel 5.

Wird in Beispiel 4 das Erhitzen bei ioo° in geschlossenem Gefäß etwa 8 Stunden fortgesetzt, so wird auch die zweite Nitrogruppe durch den Methylaminrest ersetzt, und man erhält das symmetrische 1 · 8-Dimethyldiamidoanthrachinon, welches, aus Pyridin krystallisiert, prachtvolle, zolllange, grünglänzende Prismen bildet.

Das in gleicher Weise dargestellte symmetrische 1 · 5-Dimethylamidoanthrachinon bildet außerordentlich schöne goldglänzende Nadeln.

Beispiel 6.

20 kg sogen. a-Nitroanthrachinonmonosulfosäure (Natriumsalz) werden mit 100 kg ioprozentiger wässeriger Monomethylaminlösung so lange auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine' Probe beim Abkühlen keine unveränderte Nitrosulfosäure mehr abscheidet. Man verdünnt

dann mit etwa dem gleichen Volumen heißen Wassers und gibt so viel concentrierte Natronlauge hinzu, bis eben eine Abscheidung bemerkbar wird. Beim Erkalten scheidet sich dann das Natronsalz der gebildeten a-Monomelhyloniidoanthrachinonsulfosäurc in schönen bronzeglänzenden Nadeln ab. Beim Lösen in nicht zu viel heißem Wasser und Ansäuren mit Salzsäure fällt die freie Säure in farblosen perlmutterglänzenden Blättchen aus.

Ersetzt man in obigem Beispiel das Monomethylamin durch Monoethylamin, so erhält man die sehr ähnliche a-Monoäthylamidoanthrachinonsulfosäure.

Beispiel 7.

10 kg ci-Monochloranthrachinon werden mit 200 kg ioprozentiger alkoholischer Monomethylaminlösung im geschlossenen Gefäß so lange auf ioo° erhitzt, bis alles Chloranthrachinon verschwunden ist. Beim Erkalten krystallisiert das in Beispiel 1 bereits beschriebene α-Monomethylamidoanthrachinon aus. Zum gleichen Resultat gelangt man bei Ersatz des ct-Monochloranthrachinons durch a-Monobromanthrachinon.

Beispiel 8.

10 kg ß-Chloranthrachinon werden in der zehnfachen Menge 5 prozentiger Methylaminpyridinlösung etwa 7 Stunden auf 170⁰ erhitzt. Man laßt auf ioo° abkühlen und verdünnt mit Wasser, wobei sich bei vollstängem Erkalten das gebildete ß-Methylamidoanthrachinon in hochroten Nadeln abscheidet.

Analog verhalten sich 1 · 5- oder 1 »8-Dichlorbezw. Dibromanthrachinon, sowie das 1 · 4-Dichloranthrachinon. Bei gemäßigter Einwirkung des Amins wird bloß 1 Halogenatom substituiert. So erhält man beispielsweise durch Erwärmen von 1 · 5-Dibromanthrachinon mit Pyridinmethylaminlösung auf dem Wasserbade ι ■· 5-Brommethylamidoanthrachinon (braunrote goldglänzende Nadeln). Bei energischer Einwirkung erhält man das bereits erwähnte symmetrische ι · 5 - Dimethyldiainidoanthrachinon bezw. das symmetrische 1 · 8-Dimethyldiamido-: anthrachinon.

Beispiel 9.

10 kg Chinizarin werden mit 100 kg 5 prozentiger Methylaminpyridinlösung so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis das Chinizarin vollständig verschwunden ist, was sich spektro- »15 skopisch leicht nachweisen läßt. Man verdünnt alsdann die blauviolette Lösung mit Alkohol und läßt einige Zeit stehen, wobei sich geringe Mengen Verunreinigungen ausscheiden, welche man durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von viel Wasser ausgefällt, ab-

filtriert und aus wenig Pyridin umkrystallisiert. Man erhält so das ι · 4-Oxymethylamidoanthrachinon in Form von bronzeglänzenden Krystallen.
Beispiel 10.

10 kg ι .4-BromnitroamidoanthracIiinon werden mit 100 kg einer 5prozentigen Pyridinmethylaminlösung auf etwa 6o° erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man verdünnt hierauf mit Alkohol, worauf beim Erkalten, event, nach Zusatz von etwas Wasser, das durch Ersatz der Nitrogruppe entstandene 1 · 4-Brommethylamidoanthrachinon sich ausscheidet. Dasselbe kry-

stallisiert aus Pyridin in langen braunroten Nadeln, welche bei 192° schmelzen. In der Mutterlauge befinden sich kleine Mengen von durch Austausch des Bromatoms entstandenem

ι · 4-NitiOmonomethylamidoanthrachinon.
20

Beispiel 11.

Ähnlich verhalten sich die Dichlor- bezw. die Dibromdinitroanthrachinone. Läßt man beispielsweise auf ι · 5-Dichlor-4· 8-dinitro-

^a5 anthrachinon Monomethylamin in Pyridinlösung bei etwa ioo° einwirken, so findet zunächst zweifache Substitution statt, und zwar werden gleichzeitig sowohl Chloratome als auch Nitrogruppen ersetz!, so daß man ein Gemenge ver-

schiedener Verbindungen erhält.

Erhitzt man aber 10 Teile Dichlordinitro-

anthrachinon mit 20 Teilen 10 prozentiger Methylaminlösung längere Zeit auf 160 bis 170⁰, so erhält man eine intensiv blaue Lösung, aus

™ welcher bei vorsichtigem Verdünnen mit Wasser das durch vierfache Substitution vermutlich gebildete symmetrische 1 · 4 · 5 · 8-Tetramethyltetraamidoanthrachinon als klein krystallinischer Niederschlag ausfällt.

Beispiel 12.

10 kg p-Dinitroanthrarufinmethyläther werden mit 100 kg 5 prozentiger Methylaminpyridinlösung bei Wasserbadtemperatur so lange erwärmt, bis der Nitroäther verschwunden ist. Durch vorsichtigen Zusatz von Wasser wird das entstandene Condensationsprodukt krystallinisch abgeschieden und dann aus Pyridin umkrystallisiert, woraus man es in braunen grünschimmernden Krystallen erhält. Die weitere Untersuchung hat ergeben, daß die Verbindung noch zwei Nitrogruppen enthält; sie ist mithin ' durch Substitution der Methoxylgruppen entstanden und stellt das 1 · 5-Dinitro-4· 8-dimethyldiamidoanthrachinon dar.

Beispiel 13.

10 kg p-Dinitroanlhrarufinmethyläther oder

10 kg des nach Beispiel 12 erhaltenen Produktes werden mit 200 kg 10 prozentiger Methylaminpyridinlösung einige Stunden auf 170

bis i8o° erhitzt. Das aus der so erhaltenen intensiv blauen Lösung gewonnene Reaklionsprodukt krystallisiert in bronzeglänzenden Krystallen und ist wahrscheinlich das durch dreifache Substitution gebildete i-Nitro-4 · 5 · 8-trimethyltriamidoanlhrachinon.

Beispiel 14.

ίο kg ι · 5-Nitroanilidoanthrachinon (Patent 126542) werden mit 100 kg 5prozentiger Methylaminpyridinlösung so lange auf ioo° erhitzt, bis eine aufgearbeitete Probe in rauchender Salzsäure ganz löslich ist. Man vermischt dann mit ungefähr dem gleichen. Volumen Alkohol, worauf beim Erkalten das gebildete ι · 5-Methylamidoanilidoanthrachinon sich in braunroten Krystallen abscheidet. Die Verbindung ist bereits in der Patentschrift 139 581 beschrieben.

In analoger Weise werden 1 · 5-Methylamidoparatoluidoanthrachinon, sowie die entsprechenden 1.8-DeHVaIe dargestellt, welche gleichfalls in dem oben erwähnten Patent bereits beschrieben sind.

Beispiel 15.

10 kg bromiertes p-ToIuidoanthrachinon (Patent 115048) werden mit 100 kg ioprozentiger Pyridinmethylaminlösung 4 Stunden auf 150⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgefällt, in alkoholischer Salzsäure gelöst, von etwa ungelöstem, unverändertem Ausgangsmaterial abfiltriert, aus dem Filtrat durch Wasser wieder abgeschieden und aus einem Gemisch von Chloroform und Ligroün umkrystallisiert. Man erhält so dunkelblaue metallglänzende Tafeln.

Ähnlich verhält sich das bromierte 1 · 5-D1-anilidoanthrachinon (durch Bromieren der Sulfosäure erhalten, Patent 126136).

Beispiel 16.

10 kg ι · 5-Nitromethylamidoanthrachinon (vergl. Beispiel 4) werden mit 50 kg Pyridin und 10 kg Benzylamin unter Rückfluß zu gelindem Sieden erhitzt, bis die ursprünglich blaurote Farbe der Lösung in gelbrot übergegangen ist. Beim Erkalten oder auf Zusatz von Alkohol scheidet sich das gebildete 1 «5-Methylamidobenzylami'doanlhrachinon in rotbraunen Krystallen ab. ;

Beispiel 17.

10 kg des in der Patentschrift 136777 beschriebenen 1 · 8-NitiOdimethylamidoanthrachinons werden mit 100 kg 5 prozentiger Monomethylaminpyridinlösung einige Stunden auf ioo° erhitzt. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt krystallisiert aus einem Gemenge von Pyridin, Alkohol und Wasser in Form von bronzeglänzenden Blättern und stellt

das ι · 8-Trimetliyldiamidoanthrachinon dar, enthalt also gleichzeitig eine secundiirc und tertiäre Amidogruppe.

Zum gleichen Körper gelangt man, wenn man das in Beispiel 4 beschriebene 1 -8-NiIiO-nictliylamidoanthracliinon in ähnlicher Weise der Einwirkung von Dimcthylamin unterwirft. Einige Eigenschaften einer Anzahl so erhaltener Verbindungen sind in folgender Tabelle angegeben:

Bezeichnung

und Formel der

Verbindung

o-Methylamido A*)
NHCH₁

ß-Mcthylamido A

a-Methylamidoß-methyl A
_/ JV H C H, («)

CH₃

iß)

a-Amylamido A
NHC₆H₁₁

a-Benzylamido A

a-Methylamido A-o-sulfosSure

NHCH₃ («)

^SO₃H (£)

a-Äthylamido A-a-sulfosäure

.NHC₁H,

ι · 5-Nitromethylamido A

Dargestellt

durch 'Condensation

α-Nitro A oder

α-Chlor A oder

α-Brom A mit

Methylamin

ß-Chlor-A mit Methylamin

Nitro-

ß-methyl A mit Methylamin

α-Nitro A oder

α-Chlor A oder

α-Brom A mit

Amylamin

α-Nitro A oder

α-Chlor A oder

α-Brom A mit

Benzylamin

Nitro Α-α-sulfo

säure mit

Methylamin

Nitro Α-α-sulfosiiure mit Äthylamin

ι Molekül

ι · 5-Dinitro A

mit ι Molekül

Methylamin

Lösung

in

Chloroform

gelbrot

orangegelb

bläulich rot

blaurot

orangerot

unlöslich,

in Wasser

violettrot

löslich

unlöslich,

in Wasser

violettrot

löslich

blaurot

Lösung

in Eisessig

ich

schw

Chlorofor

wie

blaurot

schwer löslich

wie in Chloroform, etwas schwerer löslich Lösung

in

rauchender Salzsäure

löslich, hellgelb

löslich, farblos

fast ' unlöslich,

Abscheidung eines weißen Salzes

löslich, farblos

schwer löslich,

weißes Salz

löslich,

farblos,

weißes Salz

Beim

Verdünnen

dieser Lösung

mit viel

Wasser

roter Niederschlag

ziegelroter Niederschlag

Lösung bleibt klar und farblos

roter Niederschlag

das weiße Salz wird rot

violettrote Lösung

violetter Niederschlag

Lösung in

40 pro/.en tigern

Olcum nach

einigem Stehen

oder kurzem

Erwärmen

intensiv violett

goldgelb

olivbraun

intensiv violett

blaurot

fuchsinrot

*) Anthrachinon ist der Kürze halber mit »A« bezeichnet.

Bezeichnung

und Formel der

Verbindung

Dargestellt

durch Condensation

von

Lösung

in

Chloroform

Lösung

in Eisessig

Lösung in

rauchender Salzsäure

Beim

Verdünnen dieser Lösung

mit viel ' Wasser

Lösung in 4oprozentigem

Oleum nach

einigem Stehen

oder kurzem

Erwarmen

ι · 8-Nitromethyl-

amido A
NHCH₃ NO₁
,co.

' ι Molekül ι · 8-Dinitro A mit ι Molekül Methylamin

fuchsinrot

ι • 8-NitroüthylamidoA

NHC₁₁H₆ JVO₃ CO,

ι Molekül ι · 8-Dinitro A mit ι Molekül

Äthylamin

fuchsinrot

löslich, farblos

braunroter Niederschlag

mißfarbig rot

Sym. ι · 5-Dimethyldiamido A

ι Molekül

ι · 5-Dinitro A

oder ι Molekül

ι · 5-Dichlor A

oder ι Molekül

ι · 5-Dibrom A

mit 2 Molekülen

Methylamin

bläulich rot

löslich, farblos

braunroter Niederschlag

mißfarbig

Ic U

löslich, farblos

roter Niederschlag

rein grünlich

blau,

intensives Spektrum

Sym. t · 8-Dimethyl-

diamido A
NHCH₃ NHCH₃

ι Molekül

ι · 8-Dinitro A

oder ι Molekül

ι · 8-Dichlor A

oder ι Molekül

ι •e-Dibrom A

mit ι Molekülen

Methylamin

rotviolett

ι ^-Brommethylamido A

NHCH₃

ι Molekül

i-4-BromnitroA

mit ι Molekül

Methylamin

gelblich rot

ι · 5-Brommethylamido A

NHCH₃

ι Molekül

ι · 5-Dibrom A

mit ι Molekül

Methylamin

bläulich rot

ι · 5-Chlormcthylamido A

NHCH₃

ι Molekül

ι · 5-Dichlor A

mit ι Molekül

Methylamin

bläulich rot

löslich, farblos

violetter

krystallinischer

Niederschlag

zitronengelb

löslich,

farblos,

weißes Salz

roter Niederschlag

blau

löslich, farblos

roter Niederschlag

grünlich blau

schwer löslich

roter Niederschlag

violett

Bezeichnung

und Formel der

Verbindung

ι · 4-Oxymethylamido A

NHCH₃.

OH

Sym. Tetramethyl-

tetramido A
NIIC H₃ NIlCH₃

N HC H₃ NH'CH,

ι · 5-Dinitro~4 · 8-dimethyldiamido A
NHCH₃ JVO₃
,co ^

^SCO^/ Nb, NH'CHi

i-Nitro-4'5'8-trimethyltriamido A
NHCH₃ NO,

NHCH₃

Einwirkungsprodukt
von Methylamin auf

bromiertes
a-p-Toluido A

Einwirkungsprodukt
von Methylamin auf

bromiertes
ι v5-Dianilido A

ι · 8-Trimethyl-

diamido A
NHCH, N[CH₃],

ι · 5-Methylamidobenzylamido A

Dargestellt

durch Condensation

von

ι Molekül

Chinizarin

mit ι Molekül

Methylamin

ι · 5-Dichlor-

· 8-dinitro A

mit 4 Molekülen

Methylamin

Dinitroanthrarufinmethyl-

äther mit Methylamin

Dinitroanthrarufinmethyl-

äther mit Methylamin

bromiertem

p-Toluido A

mit Methylamin

bromiertem ι · 5-Dianilido A mit Methylamin

ι · 8-Nitro-

dimethyl-

amido A mit

Methylamin

ι · 5-Nitromethylamido A mit Benzylatnin

Lösung

in

Chloroform

violett

blau

rot

blaugrün

reinblau

blaugrün

fuchsinrot

blaulich
rot

Lösung

in
Eisessig

to
:o

Ui

_o U

.S

Lösung

in

rauchender Salzsäure

löslich, gelb

löslich, schwach weinrot

fast unlöslich

löslich, violett

löslich, zwiebelrot

schwer löslich, weinrot

löslich, farblos

Beim

Verdünnen

dieser Lösung

mit viel

Wasser

violetter
Niederschlag

violette
Lösung

roter
Niederschlag

braunviolettcr
Niederschlag

blauer
Niederschlag

dunkelgrüner
Niederschlag

rotviolette
Lösung

roter

Niederschlag

Lösung in 4oprozentigem

Oleum nach

einigem Stehen

oder kurzem

Erwärmen

blauviolett,

intensives

Spektrum

schmutzig grünblau

schiefergrün

gelbbraun

blau

schiefergrau

gelb

rein grünblau, intensives Spektrum.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Einführung von Mono-

alkylamidogruppcn in negativ substituierte Anthrachinonderivate, darin bestellend, daß man nach dem Verfahren des Anspruches ι des Patentes 136777 auf Anthrachinonderivate, welche negative Reste enthalten, an Stelle der dort benutzten secunda'ren hier primäre aliptialische Amine einwirken läßt. . ·