AT16452B - Verfahren zur Darstellung monoalkylierter Amidoanthrachinone. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung monoalkylierter Amidoanthrachinone. 
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 Wenn die   mikroskopische     Prüfung einer entnommenen Probe erkennen lässt,   dass alles Dinitroantbrachinon verschwunden ist, lässt man   erkalten und kristallisiert   das abgeschiedene    1#8-Nitromethylamidoanthrachinon   aus Pyridin um, woraus man es in glänzenden granatroten Nadeln erhält. In gleicher Weise wird das   1#8-Nitroäthylamidoanthrachinon   (glänzend braune Nadeln mit grünem Metallglanz) und das   1#5-Nitromethylamidoanthrachinon    (glänzende Nadeln mit violettem   Oberssächenachimmer)   dargestellt. 



   Beispiel 5. Wird in Beispiel 4 das Erhitzen bei 1000 in geschlossenem Gefäss zirka acht Stunden fortgesetzt, so wird auch die zweite Nitrogruppe durch den   Mothylaminrest   ersetzt und man erhält das symmetrische 1,   8-Dimethyldiamidoanthrachinon,   welches, aus Pyridin kristallisiert, prachtvolle, zollange, grünglänzende Prismen bildet. Das in gleicher Weise dargestellte symmetrische 1. 5-Dimethylamidoanthrachinon bildet ausserordentlich schöne gold-   glänzende   Nadeln. 



    Beispiel 6. 20 kg sogenannte #-Nitroanthrachinonmonosulfosäure (Natriumsalz)   werden mit 100 kg 10%iger wässeriger   Monomethylaminlösung   so lange auf dem Wasser- bade erwärmt, bis eine Probe beim Abkühlen keine unveränderte Nitrosulfosäure mehr abscheidet. Man verdünnt dann mit etwa dem gleichen Volumen heissem Wasser und gibt so viel konzentrierte Natronlauge hinzu, bis oben eine Abscheidung bemerkbar wird. Beim
Erkalten scheidet sich dann das Natronsalz der gebildeten   ox-Monomethylamidoanthrachinon-   sulfosäure in schönen   bronzeglänzenden   Nadeln ab. Beim Lösen in nicht zu viel heissem
Wasser und Ansäuren mit Salzsäure fällt die freie Säure als farblose perlmutterglänzende   Blättchen   ans.

   Ersetzt man in obigem Beispiel das Monomethylamin durch   Mouoäthylamin,   so erhält man die   sehr ähnliche #-Monoäthylamidoanthrachinonsulfosäure.   
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   Monomethylaminlösung   im geschlossenen Gefäss so lange auf 1000 erhitzt, bis alles Chloranthrachinon verschwunden ist. Beim Erkalten kristallisiert das in Beispiel 1 bereits beschriebene   #-Monomethylamidoanthrachinon aus. Zum gleichen   Resultat gelangt man bei Ersatz dos   #-Monochloranthrachinons   durch    < x-Monobromanthrachinon.   



   Beispiel 8.10 kg'ss-Chloranthrachinon werden in der zehnfachen Menge 50/oiger   Methylaminpyridinlösung   zirka 7 Stunden auf 1700 erhitzt. Man lässt auf   lOQO   abkühlen und verdünnt mit Wasser, wobei sich bei vollständigem Erkalten das gebildete   -l\1ethylamido-   anthrachinon in hochroten Nadeln abscheidet. 



   Analog verhalten sich 1,5- oder 1,8-Dichlor-bezw. Dibromanthrachinon, sowie das 1, 4-1) ichioranthrachinon. Bei gemässigter Einwirkung des Amins wird bloss ein Halogenatom substituiert. So erhält man beispielsweise durch Erwärmen von 1,5-Dibromanthrachinon mit Pyridinmethylaminlösung auf dem Wasserbade 1,5-Drommethylamidoanthrachinon (braunrote goldglänzende Nadeln). Bei energischer Einwirkung erhält man das bereits erwähnte symmetrische 1,   5-Di-   methyldiamidoanthrachinon bezw. das symmetrische 1,   8-Dimethyldiamidoanthrachinon.   



   Beispiel 9. 10 kg Chinizarin werden mit 100 kg 5%iger Methylaminpyridinlösung so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis das Chinizarin vollständig verschwunden ist, was sich spektroskopisch leicht nachweisen lässt. Man verdünnt alsdann die blauviolette Lösung mit Alkohol und lässt einige Zeit stehen, wobei sich geringe Mengen Verunreinigungen ausscheiden, welche man durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von viel Wasser ausgefällt, abfiltriert und aus wenig Pyridin umkristallisiert. Man erhält so das 1,4-Oxymethylamidoanthrachinon in Form von bronzeglänzenden Kristallen. 



   Beispiel 10. 10kg 1, 4-Bromnitroamidoanthrachinon werden mit 100 kg einer   5'vorigen   Pyridinmethylaminlösung auf zirka 600 erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man verdünnt hierauf mit Alkohol, worauf beim Erkalten, eventuell nach Zusatz von etwas Wasser, das durch Ersatz der Nitrogruppe entstandene 1, 4-Brommethyl- amidoanthrachinon sich ausscheidet. Dasselbe kristallisiert aus Pyridin in langen, braunroten
Nadeln, welche bei 1920 schmelzen. In der Mutterlauge befinden sich kleine Mengen von durch Austausch des Bromatoms entstandenem   1,   4-Nitromonomethylamidoanthrachinon. 



     Bei s pie ! 11. Ähnlich   verhalten sich die Dichlor-bezw. die Dibromdinitroanthra- chinone. Lässt man beispielsweise auf 1,   5-Dichlor-4,   8-Dinitroanthrachinon Monomethylamin in Pyridinlösung bei   zirka 100   einwirken, so findet zunächst zweifache Substitution statt, u. zw. werden gleichzeitig sowohl Chloratome als auch Nitrogruppen ersetzt, so dass man ein
Gemenge verschiedener Verbindungen erhält. 



   Erhitzt man aber 10 Teile Dichlordinitroanthrachinon mit 20 Teilen   10% iger Methyl-     aminläsung   längere Zeit auf 160 bis 1700, so erhält man eine intensiv blaue Lösung, aus welcher bei   vorsichtigem Verdünnen   mit Wasser das durch vierfache Substitution ver- mutlich gebildete symmetrische 1,4, 5, 8-Tetramethyltetraamidoanthrachinon als klein kristal- linischer Niederschlag ausfällt. 

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 produkt kristallinisch abgeschieden und dann aus Pyridin umkristallisiert, woraus man es in braunen,   grttnschimmernden   Kristallen erhält.

   Die weitere Untersuchung hat ergeben, dass die Verbindung noch zwei Nitrogruppen enthält, sie ist mithin durch Substitution der Methoxylgruppen entstanden und stellt das   l,   5-Dinitro-4,8-dimethyldiamidoahthrachinon dar. 



   Beispiel 13. 10 kg Paradinitroanthrarufinmethyläther oder 10 kg dos nach Beispiel 12 erhaltenen Produktes werden mit 200 kg 10%iger Methylaminpyridinlösung einige Stunden auf 170 bis   1800   erhitzt. Das aus der so erhaltenen, intensiv blauen Lösung gewonnene Reaktionsprodukt kristallisiert in   bronzeglänzenden   Kristallen und ist wahrscheinlich das durch dreifache Substitution gebildete   1-Nitro-4,   5, 8-trimethyltriamidoanthrachinon. 



   Beispiel 14.10 kg 1, 5-Nitroanilidoanthrachinon (D. R. P. Nr. 126542) werden mit
100 kg 5%iger Methylaminpyridinlösung so lange auf   1000   erhitzt, bis eine aufgearbeitete Probe in rauchender Salzsäure ganz löslich ist. Man vermischt dann mit ungefähr dem gleichen Volumen Alkohol, worauf beim Erkalten das gebildete 1,   5-Methylamidoanilido-   anthrachinon sich in braunroten Kristallen abscheidet. 



   In analoger Weise werden 1,5-Methylamidoparatoluidoanthrachinon, sowie die ent- sprechenden 1, 8-Derivate dargestellt. 



   Beispiel 15.   10 leg   bromiertes Paratoluidoanthrachinon (D. R. P. Nr. 115048) werden mit 100 kg 10%iger Pyridinmethylaminlösung vier Stunden auf   1500   erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wird mit Wasser   ausgefällt,   in alkoholischer Salzsäure gelöst, von etwa ungelöstem, unverändertem Ausgangsmaterial abfiltriert, aus dem Filtrat durch Wasser wieder abgeschieden und aus einem Gemisch von Chloroform und Ligroin umkristallisiert. 



   Man erhält so dunkelblaue   metallglänzende   Tafeln. 



   Ähnlich verhält sich das bromierte 1,   5-Dianilidoanthrachinon   (durch Bromieren der
Sulfosäure erhalten [D. R. P. Nr.   126136]).   



   Beispiel 16.10 kg   1. 5-NitromethyIamidoanthrachinon (vgl.   Beispiel 4) werden mit
50 kg Pyridin und 10 kg Benzylamin unter   Rücknnss   zu gelindem Sieden erhitzt, bis die   urspriinglich   blaurote Farbe der Lösung in gelbrot übergegangen ist. Beim Erkalten oder auf
Zusatz von Alkohol scheidet sich das gebildete 1,   5-Methylamidobenz\lamidoanthrachinon   in rotbraunen Kristallen ab. 



   Beispiel 17. 10 kg des im Haupt-Patent beschriebenen 1,   8-NitrodimethyIamido-     anthrachinons werden   mit 100 kg 5%iger Monomethylaminpyridinlösung einige Stunden auf   1000 erhitzt. Das   in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt kristallisiert aus einem
Gemenge von Pyridin, Alkohol und Wasser in Form von bronzeglänzenden Blättern, und stellt das 1,8-Trimethyldiamidoanthrachinon dar, enthält also gleichzeitig eine sekundäre und tertiäre Amidogruppe. Zum gleichen Körper gelangt man, wenn man das in Beispiel 4 beschriebene 1,8-Nitromethylamidoanthrachinon in ähnlicher Weise der Einwirkung von
Dimethylamin unterwirft.

   Einige Eigenschaften einer Anzahl so erhaltener Verbindungen sind in folgender Tabelle angegeben : 
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Claims (1)

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