DE136777C - - Google Patents

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DE136777C
DE136777C DE1900136777D DE136777DA DE136777C DE 136777 C DE136777 C DE 136777C DE 1900136777 D DE1900136777 D DE 1900136777D DE 136777D A DE136777D A DE 136777DA DE 136777 C DE136777 C DE 136777C
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piperidine
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16Amino-anthraquinones
    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals

Description

KAISERLICHES
PATENTAMT.
Bekanntlich können am Anthrachinonkern haftende negative Radicale (wie Brom, Chlor, die Nitro- und die Hydroxylgruppe) durch Einwirkung von primären aromatischen Aminen (wie,Anilin, Toluidin u. s. w.) leicht durch den Rest des betreffenden Amins ersetzt werden (vergl. z. B. die Patentschriften 86150, 107730). Secundäre aromatische Amine,' wie Diphenylamin, Monomethylanilin u. s. w., scheinen nicht in gleicher Weise zu reagiren, wenigstens ist bis jetzt über eine derartige Reaction nichts bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, dafs im Gegensatz zu den secundären Aminen der aromatischen Reihe secundäre Amine der aliphatischen Reihe, wie Dimethylamin, oder sich analog verhaltende secundäre Basen, wie Piperidin, sich mit den eingangs erwähnten Anthrachinonderivaten in Reaction bringen lassen,1 indem die negativen Radicale (Br, Cl, NO2, OH) durch den Rest des betreffenden Amins ersetzt werden. .
Die Reaction erfolgt zum Theil mit aufserordentlicher Leichtigkeit und man gelangt so zu zahlreichen, eine oder mehrere tertiäre Amidogruppen enthaltenden Körpern, deren typische Vertreter sich durch einen aufserordentlich stark basischen Charakter vor allen bisher bekannten Anthrachinonderivaten auszeichnen.
Während z. B. Monoamidoanthrachinon, 1 · 5- oder ι · 8-Diamidoanthrachinon nur mit starken Mineralsäuren Salze bilden, welche durch Wasser sofort zerlegt werden, sind die entsprechenden tertiären Basen, wie Dimethylamidoanthrachinon, ι · 5- und ι · 8-Tetramethyldiamidoanthrachinon, sowie die entsprechenden Piperidoanthrachinone starke Basen, welche sich bereits in verdünnten Mineralsäuren unter Salzbildung klar und farblos lösen, welche Lösungen auch bei starker Verdünnung durch Wasser nicht zersetzt werden.
Durch die gleichzeitige Anwesenheit negativer Radicale im Molekül wird der basische Charakter naturgemäfs mehr oder minder abgeschwächt. So ist z.B. 1-5- oder 1 · 8-Nitrodimethylamidoanthrachinon etwas weniger basisch als Dimethylamidoanthrachinon.
Das Verfahren zur Darstellung dieser durch grofsesKrystallisirungsverinögen ausgezeichneten Körper besteht im Allgemeinen darin, dafs man auf die betreffenden Anthrachinonderivate bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur die Basen, sei es im reinen Zustand oder in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungs- oder Lösungsmittels, einwirken läfst.
Während so aus den Monosubstitutionsproducten des Anthrachinons naturgemäfs nur je eine Verbindung, entstehen kann, erhält man aus den Di- und Polysubstitutionsproducten verschiedene Verbindungen, je nachdem eine oder mehrere negative Radicale substituirt werden. So kann man beispielsweise im 1 · 5-Dinitroanthrachinon zunächst nur eine Nitrogruppe ersetzen, indem Körper von folgender Constitution entstehen:
NR
/C0\
NO2
worin NR den Rest einer der oben näher bezeichneten Basen bedeutet.
Es kann dann auch die zweite Nitrogruppe ersetzt werden und man erhält Körper von folgendem Typus: - - ■
NR
NR
Selbstverständlich kann man an zweiter Stelle statt des gleichen Amins ein anderes verwerthen, also z. B. Dinitroanthrächinon erst mit einem Molekül eines Amins condensiren, das so erhaltene Cpndensationsproduct isoliren und nun mit einem anderen Amin condensiren.
Während ferner durch Condensation von verschiedenen, die negativen Radicale in der gleichen Stellung enthaltenden Di- bezw. PoIyoxyanthrachinonen ■ mit einem Molekül eines Amins verschiedene Verbindungen erhalten werden, entsteht bei vollständiger Substitution der negativen Radicale durch ein Amin ein und dieselbe Verbindung. So sind z. B. die Condensationsproducte von ι Molekül Dimethylamin oder Piperidin mit je ι Molekül Anthrarufin, ι · 5-Dinitroanthrächinon und 1-5 -Dichloranthrachinon verschieden:
NR
NR
OH
die Condensationsproducte mit 2 Molekülen dieser Amine sind aber identisch, und zwar:
NR
,CO-
NR
Die zahlreichen so zu erhaltenden Körper sind mannigfacher Verwendung fähig. Zum Theil sind sie, wie z. B. diejenigen, welche Sulfogruppen enthalten, direct als Farbstoffe verwendbar, andererseits lassen sich daraus neue werthvolle Farbstoffe darstellen, welche infolge der Anwesenheit der tertiären Amingruppen ganz besondere Eigenschaften zeigen.
Beispiele:
A. Ersatz von Nitrogruppen.
Beispiel 1.
10 kg ci-Mononitroanthrachinon werden mit 200 1 ioproc. alkoholischer Dimethylaminlösung am RückflufskUhler gekocht, bis alles Nitroanthrachinon in Lösung gegangen ist, was nach ca. 6 bis 10 Stunden der Fall ist. Beim Erkalten der braunrothen Lösung krystallisirt das gebildete Dimethvlamidoanthrachinon in annähernd theoretischer Ausbeute und rein in Form von langen Prismen vom Schmelzpunkt 1380 aus.
Beispiel 2.
10 kg α-Mononitroanthrachinon werden mit 30 kg Piperidin auf dem Wasserbade erwärmt, wobei der Nitrokörper rasch mit rother Farbe in Lösung geht. Das Ende der Reaction erkennt man daran, dafs eine in verdünnte Salzsäure gegossene Probe eine klare Lösung giebt. Beim Erkalten oder, auf Zusatz von Methyl-, alkohol oder Wasser krystallisirt das gebildete a-Piperidoanthrachinon in glänzenden orangerothen Blättchen vom Schmelzpunkt 11 5 °'aus.
Beispiel 3.
10 kg fein vertheiltes. 1 · 5-Dinitroanthrachinon werden mit 200 kg ioproc. alkoholischer Dimethylaminlösung am Rückflufskühler gekocht, bis alles Dinitroanthrächinon in Lösung gegangen ist. Man kocht hierauf noch einige Stunden weiter und läfst dann erkalten, wobei sich das gebildete 1 · 5-Tetramethyldiamido; anthrachinon in grofsen braunen Tafeln mit grünen Oberflächen abscheidet.
Beispiel 4.
10 kg fein vertheiltes 1 · 8-Dinitroanthrachinon werden mit 200 kg ioproc. alkoholischer Dimethylaminlösung unter Rückfiufs gekocht, bis ein grofser Theil des Nitrokörpers in Lösung gegangen ist und die Abscheidung dunkler Krystalle in der heifsen Flüssigkeit sich bemerkbar macht. Man läfst erkalten und tiltrirt. Der Rückstand besteht aus etwas unverändertem ι · 8-Dinitroanthrachinon und dem durch blos einseitige Substitution entstandenen 1 · 8-Nitrodimethylamidoanthrachinon. Letzteres wird durch Ausziehen mit warmer verdünnter Salzsäure von unverändertem Dinitroanthrächinon getrennt, aus der salzsauren Lösung durch Alkali gefällt, und aus Pyridin umkrystallisirt. In der alkoholischen Mutterlauge befinden sich geringe Mengen des zweifach substituirten Derivates, welches bei genügend langer Reactionsdauer als ausschliefsliches Product erhalten werden kann.
Beispiel 5.
10 kg fein vertheiltes 1 · 8-Dinitroanthrachinon werden mit 100 kg Pyridin und 10 kg Diäthylamin so lange auf 50 bis 700 erwärmt,, bis alles ι · 8-Dinitroanthrachinon in Lösung gegangen ist. Man versetzt dann mit ca. .50 1 Methylalkohol und läfst erkalten, wobei das gebildete 1 · 8 - Nitrodiäthylatnidoanthrachinon
in langen cantharidenglänzenden Nadeln auskrystallisirt. Die Eigenschaften der Verbindung sind in nachstehender Tabelle verzeichnet.
Beispiel 6.
ίο kg fein vertheiltes ι · 8-Dinitroanthrachinon werden mit 75 kg Pyridin und 7,5 kg Piperidin unter Rühren auf 60 bis 70° erwärmt, bis das Dinitroanthrachinon zum gröfsten Theil in Lösung gegangen- ist. Man filtrirt hierauf warm von unverändertem Dinitroanthrachinon ab und versetzt das Filtrat mit circa dem gleichen Volumen Holzgeist. Beim Erkalten krystallisirt das gebildete 1 · 8-NitiOpiperidoanthrachinon in langen dunkelvioletten Nadeln aus, welche aus Pyridin in dunkeln, stark glänzenden, gleichseitig ausgebildeten Krystallen vom Schmelzpunkt 154° krystallisiren.
Beispiel 7.
10 kg α-nitroanthrachinonsulfosaures Natron (Berichte 15, 1514) werden mit 50 kg 2oproc. wässeriger Dimethylaminlösung auf dem Wasserbade erwärmt, bis Alles in Lösung gegangen ist. Hierauf giebt man das gleiche Volumen heifses Wasser hinzu und versetzt mit 3oproc. Natronlauge, bis eben eine Abscheidung bemerkbar wird. Beim Erkalten krystallisirt das Natronsalz der gebildeten Dimethylamidoanthrachinonsulfosäure in. violetten, glänzenden Nadeln aus. Durch Ansäuern der heifsen, wässerigen Lösung des Natronsalzes mit Salz- oder Schwefelsäure fällt die freie Sulfosäure in beinahe farblosen, perlmutterglänzenden Blättchen aus.
Beispiel 8.
10 kg ct-Mononitroanthrachinon werden mit 20 kg Piperazin und 80 kg Pyridin auf dem Wasserbade erwärmt, bis der Nitrokörper mit dunkelrother Farbe in Lösung gegangen ist, was nach cai 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Man läfst hierauf erkalten, wobei sich geringe Mengen braunrother, schwerlöslicher Krystalle von sehr schwach basischem Charakter abscheiden, welche vielleicht das Condensationsproduct von 2 Molekülen Nitroanfhrachinon mit ι Molekül Piperazin darstellen. Die von diesen Krystallen abfiltrirte Flüssigkeit wird mit circa dem gleichen bis doppelten Volumen Holzgeist versetzt, worauf sich bald das Condensationsproduct von 1 Molekül Nitroanthrachinon und ι Molekül Piperazin in schönen" orangerothen Krystallen abscheidet. Die Verbindung ist in concentrirter Salzsäure leicht und farblos löslich; beim Verdünnen mit Wasser wird die Lösung orangegelb. Auch in reinem Wasser ist die Substanz in der Hitze mit orangegelber Farbe löslich. Die Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln sind orangeroth gefärbt.
Die Eigenschaften einer Anzahl so dargestellter Verbindungen sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Bezeichnung
, . und Formel der
Verbindung .';„'!
Dargestellt
durch
"Condensation
von . .
Lösung
in
Chloro
form
Lösung
in
Eisessig
Verhalten der
Eisessiglösung
beimVerdünnen
mit Wasser
Lösung
in
verdünnter
Salzsäure
Lösung
in cone.
Schwefel
säure
α - Dimethylamidoanthra-
chinon
OCo ■
a-Mononitro-
anthrachinon
+ Dimethyl-
amin
gelbroth blauroth schwach blau
roth
farblos gelb
a. - Piperidoanthrachinon
JVC5H10
a-Mononitro-
anthrachinon
+ Piperidin
blauroth schwach
blauroth
ganz schwach
bläulichroth
farblos gelb
ι · 5-Tetramethyldiamido-
anthrachinon
N(CH3), ■
\ CO
N(CHSJ,
ι Mol. ι · 5-Di-
nitroanthra-
chinon-)-2Mol.
Dimethylamin
orange
roth
violett violett tarblos farblos
Bezeichnung
und Formel der
Verbindung
Dargestellt
durch Condensation
Lösung
in
Chloroform
Lösung
in Eisessig
Verhalten der Eisessiglösung beimVerdünnen mit Wasser
Lösung
in
verdünnter Salzsäure
Lösung in cone. Schwefelsäure
ι · 5-Dipiperidoanthrachinon
NQH10
ι Mol. ι · 5-Di-
nitroanthra-
chinon + 2 Mol.
Piperidin
kirschroth
violettblau
violettblau
farblos
NC6H10
farblos
ι · 7-Tetramethyldiamidoanthrachinon
ι Mol. ι · 7-D1-
nitroanthrachinon + 2 Mol. Dimethylamin
rothviolett
fuchsinroth
wird entfärbt unter Abscheidung eines krystallinischen
Niederschlages
farblos
ι · 8-Tetramethyldiamidoanthra chinon
JVfCH3J2 N(CH3J2
ι Mol. ι · 8-Di-
nitroanthra-
chinon + 2 Mol.
Dimethylamin
kirschroth
rothviolett
violett
farblos
schwach gelb
schwach gelb
ι · 8-Dipiperidoanthrachinon
NCtH10 NCH10
ι Mol ι · 8-Di-
nitroanthra-
chinon -\- 2 Mol.
Piperidin
braunroth
violettblau
blau
farblos
· 5-Nitropiperidoanthrachinon
JVO2
ι Mol. ι ■ 5-Di-
nitroanthra-
chinon+ 1 Mol.
Piperidin
violett
fuchsinroth
wird entfärbt unter Abscheidung eines krystallinischen
Niederschlages
farblos
JVC5H10-
farblos
farblos,
wird beim
Erhitzen
mit Borsäure
blauroth
ι · 8-Nitrodimethylamidoanthrachinon
NfCH3J2 NO..
ι Mol. 1 · 8-Di-
nitroanthrachinon + 1 Mol. Dimethylamin
blauroth
fuchsinroth
wird entfärbt unter Abscheidung eines krystallinischen Niederschlages
farblos
farblos
ι · 8-Nitrodiäthylamidoanthrachinon
JVO2 iV/C2H5/a
CO I
ou
ι Mol. ι · 8-Dinitroanthra-
chinon + 1 Mol. Diäthylamin
blauroth
in der
Hitze
bläulich-
roth
entfärbt, Abscheidung eines krystallinischen Niederschlages
unlöslich
schwach
gelb, beim
Erhitzen mit
Borsäure
schmutzig
violett
ι · 8-Nitropiperidoanthra
chinon
JVC5H10 JVO3
OCo
ι Mol. ι · 8-Di-
nitroanthra-
chinon + 1 Mol.
Piperidin
violett
violettroth
wird entfärbt unter Abscheidung eines krystallinischen Niederschlages
farblos, Abscheidung
eines
weifsen
Salzes
schwach gelb, wird beim Erhitzen mit
Borsäure kirschroth
Bezeichnung
und Formel der
Verbindung
Dargestellt
durch
Condensation
von
Lösung
in
Chloro
form
Lösung
in
Eisessig
Verhalten der
Eisessiglösung
beimVerdünnen
mit Wasser
Lösung
in
verdünnter
Salzsäure
Lösung
in cone.
Schwefel
säure
Dimethylamidoanthra-
chinori-a-Sulfosäure
/SOzH
CuHsO2/
^NfCH3J2
Nitroanthra-
chinon-a-sulfo-
säure + Di-
methvlamin
unlöslich schwer
löslich,
. farblos
leicht löslich,
blauroth
farblos fast farblos
Diäthylamidoanthra-
chinon-a-Sulfosäure
,SO3H
Ci4H6O2/
^N(C2H6J2
Nitroanthra-
chinon-a-sulfo-
säure + Di-
äthylarnin
unlöslich schwer
löslich,
farblos
leicht löslich,
blauroth
farblos grün
. Dimethylamidoanthra-
chinon-ß-Sulfosäure
SO3H
C^°<NfCH,2
Nitroänthra-
chinon-ß-sulfo-
säure + Di-
methylamin
unlöslich schwach
braun-
roth
leicht löslich,
braunroth
braun braun
Piperidoanthrachinon-a-
Sulfosäure
/SO3H
Nitroanthra-
chinon-a-sulfo-
säure -f- Pipe
ridin
unlöslich schwer
löslich,
farblos
leicht löslich,
farblos
schwer
löslich,
farblos
farblos
B. Ersatz von Halogenatomen.
Beispiel 9.
10 kg a-Monochloranthrachinon werden mit 200 kg ioproc. alkoholischer Dimethylaminlösung am Rückflufskühler ca. 12 Stunden lang bezw. so lange gekocht, bis alles Monochloranthrachinon verschwunden ist. Beim Erkalten krystallisirt das bereits beschriebene a-Dimethylamidoanthrachinon vom Schmelzpunkt 1380 aus.
Beispiel 10.
10 kg ι · 5-Dibromanthrachinon werden mit 20 kg Piperidin auf dem Wasserbade erhitzt, bis keine weitere Veränderung der Lösung mehr wahrzunehmen ist. Man verdünnt hierauf mit Methylalkohol, worauf das bereits beschriebene ι · 5-Dipiperidoanthrachinon vom Schmelzpunkt 1920 auskryställisirt.
In analoger Weise wird aus a-Monochloranthrachinon und Piperidin das schon beschriebene a-Piperidoanthrachinon, aus 1-5-Dichloranthrachinon und Piperidin das 1 · 5-Dipiperidoanthrachinon erhalten u. s. w.
Der Ersatz von blos einem Halogenatom in einem dihalogenisirten Anthrachinonderivat ist in Folgendem beschrieben.
Beispiel 11.
10 kg ι · 4-Dichloranthrachinon werden mit 200 kg alkoholischer Dimethylaminlösung unter Rückflufs gekocht, bis das Dichloranthrachinon verschwunden ist. Beim Erkalten krystallisirt ι -^Chlordimethylatriidoanthrachinon in braunrothen Nadeln vom Schmelzpunkt Γ68 bis 1700 aus. Dieselben lösen sich in Chloroform blutroth, in Eisessig blauroth, in verdünnter SaIzräure fast farblos, in concentrirter Schwefelsäure gelb auf.
C. Ersatz von Hydroxylgruppen.
Beispiel 12.
10 kg Chinizarin werden mit 300 kg alkoholischer Dimethylaminlösung am Rückflufskühler gekocht, bis das Chinizarin verschwunden ist. Man läfst erkalten, filtrirt das abgeschiedene Reactionsproduct ab und behandelt letzteres mit verdünnter Salzsäure. Aus der filtrirten Salzsäure wird durch Verdünnen mit Wasser das gebildete 1 · 4 - Dimethylamidooxyanthrachinon
NfCHJ2
OH
in Form von feinen Nadeln ausgefällt. Aus Pyridin krystallisirt die Substanz in braunrothen Nadeln mit grünem Oberflächenschimmer, welche bei 245 ° schmelzen. Der Körper löst sich in Chloroform mit blaurother Farbe. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist lebhaft orangeroth, wird auf Zusatz von Borsäure prachtvoll blauroth mit gelber Fluorescenz und zeigt nun ein charakteristisches Absorptionsspectrum. Die Verbindung besitzt sowohl basischen wie auch
sauren Charakter. Sie löst sich in concentrirter Salzsäure als salzsaures Salz mit goldgelber Farbe, beim Eingiefsen in Wasser erhält man einen violettbraunen krystallinischen Niederschlag der freien Verbindung, welcher sich in Natronlauge als Natronsalz mit violetter Farbe löst.
Beispiel 13. '
10 kg Anthrarufin werden mit 25 kg Piperidin und 25 kg Wasser auf dem Wasserbade so lange erhitzt, bis kein unverändertes Anthrarufin mehr nachweisbar ist. Beim Eingiefsen in Wasser erhält man einen dunkelvioletten krystallinischen Niederschlag, aus welchem das gebildete 1 · 5-Piperidooxyanthrachinon
N(QH10) co I
OH
durch Salzsäure ausgezogen und durch Versetzen der salzsauren Lösung mit Natriumacetat isolirt wird. Diese Verbindung zeigt ebenfalls sauren und basischen Charakter, sie ist löslich in concentrirter Salzsäure mit gelber, in alkoholischer Natronlauge mit violetter Farbe. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelb, wird auf Zusatz von Borsäure allmählich intensiv carmoisinroth und zeigt nun ein sehr charakteristisches Spectrum, \velches mit dem des Anthrarufinborsäureäthers grofse Aehnlichkeit hat.
Ganz analoge Verbindungen erhält man durch Condensation von Anthrarufin mit ι Mol. Dimethylamin oder aus Chrysazin durch Condensation mit Dimethylamin oder Piperidin.
D. Ersatz negativer Radicale in Anthrachinonderivaten, welche verschiedene
Radicale enthalten.
Beispiel 14.
10 kg ι · 5-DichIor~4· 8-dinitroanthrachinon werden mit 100 1 einer ioproc. Lösung von Dimethylamin in Pyridin übergössen. Die Reaction beginnt schon sofort in der Kälte, unter starker Selbsterwärmung geht das Dichlordinitroanthrachinon mit rothgelber Farbe rasch in Lösung und nach ganz kurzer Zeit scheidet sich das durch Austausch der beiden Chloratome entstandene 1 · 5 - Tetramethyldiamido-4· 8-dinitroanthrachinon
NO2
cn
i .
(NCHJ2 NO2
in Form von braunrothen Krystallen ab. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln mit gelbrother Farbe schwer .löslich und kann aus siedendem Pyridin, Nitrobenzol u. s. w. umkrystallisirt werden. Sie löst sich in concentrirter Salzsäure farblos auf. Durch Wasser wird die Substanz, deren basischer Charakter durch die Anwesenheit der beiden Nitrogruppen stark abgeschwächt ist, als ziegelrother krystallinischer Niederschlag ausgefällt. Durch Reduction erhält man das in indifferenten organischen Lösungsmitteln mit intensiv grünblauer Farbe lösliche 1 · 4 · 5 · 8 - Tetramethyltetraamidoanthrachinon.
Aehnliche Verbindungen erhält man aus 1 »4-Nitrochloranthrachinon und 1 ■ 8-Dichlor-4 · 5-Dinitroanthrachinon, sowie aus den entsprechenden Bromnitroderivaten.
Beispiel 15.
10 kg i- 5"Dichlor-4· 8-dinitroanthrachinon werden, wie im vorigen Beispiel beschrieben, mit 150 kg einer ioproc. Dimethylaminpyridinlösung Übergossen. Nachdem die dort beschriebene erste Reaction beendet ist, bringt man das Reactionsgemisch in einen Autoclaven und erhitzt während ca. 10 Stunden auf 150 bis i6o°. Hierbei werden auch die Nitrogruppen ersetzt und man erhält das 1 · 4 · 5 · 8-Octomethyl tetraamidoanthrachinon
N(CHJ, N(CHJ2
N(CHJ2 (NCHJ2.
Um dieses zu isoliren, wird der nach dem Abdestilliren des Pyridine verbleibende Rückstand mit ganz verdünnter Salzsäure behandelt, wobei die neue Verbindung in Lösung geht und etwa nicht umgewandeltes Dinitrotetramethyldiamidoanthrachinon ungelöst zurückbleibt. Aus der Lösung wird das Octomethyltetraamidoanthrachinon durch Uebersättigen mit Ammoniak als grünblauer Niederschlag, der leicht harzig zusammenbackt, abgeschieden. Der Körper ist aufserordentlich leicht löslich in organischen Lösungsmitteln mit rein grünblauer Farbe. Die Lösung in concentrirter Salzsäure und concentrirter Schwefelsäure ist roth und wird auf Zusatz von viel Wasser blau.
Statt vom ι · 5 - Dichlor-4 · 8 - dinitroanthra^ chinon kann man selbstverständlich auch von dem nach Beispiel 13 isolirten Tetramethyldiamidodinitroanthrachinon ausgehen und in diesem durch weiteres Behandeln mit Dimethylamin in der angegebenen Weise die beiden Nitrogruppen durch den Dimethylaminrest ersetzen. :
Ganz analog verhält sich ι · 4-Nitrochloranthrachinon, sowie 1 · 8-Dichlor-4 · 5-dinitroanthrachinon, sowie die entsprechenden Bromnitroderivate.
Beispiel 16.
10 kg p-Dinitroanthrarufin werden mit 70 kg wässeriger Dimethylaminlösung (30 pCt.) 6 Stunden lang im Autoclaven auf 1500 erhitzt. Das in Wasser unlösliche Reactionsproduct wird abgesaugt und zur Reinigung mit 300 kg rauchender Salzsäure zerrieben. Dann werden ι 500 1 Wasser zugegeben und die blaue Lösung filtrirt. Auf Zusatz von essigsaurem Natron zu dieser Lösung fällt das Condensationsproduct aus. Seiner Reaction nach ist dasselbe durch Austausch der Nitrogruppen gebildetes p-Tetramethyldiamidoanthrarufin
N(CHJ2 OH
I /-Q i
I SC(/ ,
OH N(CH3J2.
Dasselbe löst sich in Pyridin mit intensiv grünblauer Farbe. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelb, wird auf Zusatz von Borsäure allmählich blaugrün' und zeigt dann ein sehr charakteristisches Spectrum (einen starken Streifen im Orange, einen schwächeren im Gelbgrün). Die Verbindung ist aufserordentlich viel basischer als das bekannte p-Diamidoanthrarufin. Sie löst sich spielend in rauchender Salzsäure mit gelber Farbe, welche auf Zusatz von Wasser in Blau umschlägt. Auf Zusatz von Natriumacetat wird die freie Verbindung als dunkelvioletter Niederschlag ausgefällt. Mit Natronlauge erhält man ein blaugrünes, in Natronlauge schwer lösliches Natronsalz.
Beispiel 17.
20 kg a-Nitroalizarin werden mit 200 kg wässeriger Dimethylaminlösung (2oproc.) circa 8 bis 10 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Die filtrirte Lösung wird hierauf mit Salzsäure neutralisirt und der abgeschiedene Niederschlag aus Anilin umkrystallisirt. Man erhält so reines a-Dimethylamidoalizarin in Form violettbrauner Krystalle, welche in Pyridin mit fuchsinrother, in Natronlauge mit schön blaurother Farbe löslich sind. Sie lösen sich in Salzsäure mit gelber Farbe, auf Zusatz von Wasser wird die Verbindung als violetter Niederschlag ausgefällt. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist bräunlich orange und wird auf Zusatz von Borsäure blauroth.
Beispiel 18.
10 kg ι · 4-Nitroamidoanthrachinon werden mit 80 kg einer ioproc. alkoholischen Dimethylaminlösung im Autoclaven unter Rühren auf 120° erhitzt. Nach vierstündigem Erhitzen hat sich eine klare Lösung gebildet, die beim Abkühlen ein dunkles Pulver abscheidet. Letzteres wird zur Reinigung in ganz verdünnter Schwefelsäure bei Siedetemperatur gelöst und von harziger Verunreinigung abfiltrirt. Die schwach violett gefärbte saure Lösung wird nun vorsichtig mit Ammoniak oder Soda neutralisirt, wobei das ι -Amido-4-dimethylamidoanthrachinon
NH9
sich direct in glänzenden Nädelchen abscheidet. Die Lösung in Chloroform und Eisessig ist violett, in Pyridin violettblau, in concentrirter Salzsäure fast farblos und wird beim Verdünnen mit Wasser blutroth.
Beispiel 19.
10 kg ι · 5"Dinitro-4 · 8-diamidoanthrachinon werden mit 100 kg Piperidin ca. 10 Stunden unter Rühren auf 90 bis ioo° erwärmt. Beim Abkühlen der Lösung scheiden sich glänzende Krystalle des 1*5- Dipiperido - 4 · 8 - diamidoanthrachinons
NH9. NC0H10
CO."
CO'
NQHu
NH,
ab, die ohne Weiteres rein sind. Durch Verdünnen der Piperidinlösung mit Wasser kann eine weitere Menge Krystalle erhalten werden. Die Substanz löst sich in Pyridin und Chloroform mit blauer Farbe. Die Lösung in Eisessig ist rein grün und wird beim Verdünnen mit Wasser gelbgrün. Die Lösung in concentrirter Salzsäure ist gelb und wird durch Wasserzusatz nicht verändert.
Beispiel 20.
10 kg Dibrom - a-amidoanthrachinon (Patent 11 5048 Beispiel 1) werden mit 100 kg Piperidin auf dem Wasserbade erwärmt, bis die violettblau gewordene Schmelze ihre Farbe nicht mehr ändert.
Die erkaltete Schmelze erstarrt zu einem Kuchen, der aus bromwasserstoffsaurem Piperidin und dem krystallisirten Reactionsproduct besteht. Beim Auswaschen des abgesaugten Kuchens mit Wasser erhält man letzteres, Amidopiperidobromanthrachinon, direct rein. Es löst sich in Pyridin und Chloroform mit violettblauer, in Eisessig mit violetter Farbe, welch letztere durch Wasserzusatz nicht verändert

Claims (2)

wird. Die Lösung in concentrirter Salzsäure ist orangegelb, wird auf Zusatz von Wasser erst weinfarbig, bei weiterem Zusatz scheidet sich ein dunkelblauer Niederschlag ab. E. Ersatz mehrerer negativer Radicale durch verschiedene Amine. • · . Beispiel 21. Das weiter oben beschriebene, durch Condensation von ι Mol. ι · 8-Dinitroanthrachinon mit ι Mol. Piperidin erhaltene 1 · 8-Nitropiperidoanthrachinon wird mit der zwanzigfachen Menge alkoholischer Dimethylaminlösung am Rückfiufskühler gekocht, bis keine weitere Farbenänderung der Lösung mehr zu beobachten ist. Beim Erkalten scheidet sich das ι · 8-Dimethylamidopiperidoanthrachinon NQH10 NfCH3J2 in braunrothen Krystallen vom Schmelzpunkt 1690 aus, welche in ihren Eigenschaften und Reactionen grofse Aehnlichkeit mit dem 1 · 8-Tetramethyldiamidö- und dem i-8-Dipiperidoanthrachinon haben. Die gleiche Verbindung erhält man, indem man in umgekehrter Reihenfolge condensirt., also ι · 8 - Dinitroanthrachinon zunächst mit ι Mol. Dimethylamin und dann mit 1 Mol. Piperidin condensirt. Pate nt-A ν Sprüche:
1. Verfahren zur Darstellung von tertiären Basen der Anthrachinonreihe, darin bestehend, dafs man auf Anthrachinonderivate, welche negative Atome oder Atomcomplexe enthalten, secundäre Basen der aliphatischen Reihe oder sich ähnlich verhaltende Basen, wie z. B. Piperidin, einwirken läfst.
2. Verfahren zur Darstellung von verschiedene basische Radicale enthaltenden tertiären Basen der Anthrachinonreihe, darin bestehend, dafs man in Anthrac'hinonderivaten mit zwei oder mehreren negativen Atomen oder Atomcomplexen erst nur einen Theil derselben gemäfs Anspruch 1 durch eine der dort genannten Basen substituirt und die so erhaltenen Producte weiter mit anderen secundären Basen der aliphatischen Reihe oder analogen Basen condensirt.
DE1900136777D 1900-08-21 Expired - Lifetime DE136777C (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001249A1 (de) * 1977-09-24 1979-04-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung substituierter 1-Aminoanthrachinone

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0001249A1 (de) * 1977-09-24 1979-04-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung substituierter 1-Aminoanthrachinone

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