DE916724C

DE916724C - Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen

Info

Publication number: DE916724C
Application number: DEF8044A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Ferdinand Quint; Dr Gustav Schaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-01-01
Filing date: 1952-01-01
Publication date: 1954-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen Gegenstand der Patente 848 231 und 895 041 sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Triphenylmethanreihe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Resorcinsulfophthaleine nach Ersatz der zum zentralen Kohlenstoffatom paraständigen Oxygruppen gegen austauschfähige Atome oder Atomgruppen mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Dabei kann der die Sulfogruppe tragende Benzolkern noch Substituenten enthalten. In den genannten Patentanmeldungen sind jedoch nur symmetrische Farbstoffe, bei denen die gleiche Aminoverbindung zweimal eingeführt worden ist, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man unsymmetrische Triphenylmethanfarbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, R2 einen aromatischen bzw. heterocyclischen Rest und X ein austauschbares Atom oder austauschbare Atomgruppe bedeuten und in der der die Sulfogruppe tragende Benzölkern noch Substituenten enthalten kann, bei erhöhter Temperatur mit primären oder sekundären Aminen umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls sulfoniert.
Die Ausgangsverbindungen der angegebenen Formel können gemäß Patent 915 128 erhalten werden, indem man von Resorcinsulfophthaleinen ausgeht, die zum zentralen Kohlenstoffatom paraständigen Oxygrüppen gegen austauschfähige Atome oder Atomgruppen; beispielsweise Alkoxygruppen oder Halogenatome, austauscht und die Zwischenprodukte halbseitig mit aromatischen Aminen umsetzt. Man kann die als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen, die in den para- Stellungen zum zentralen C-Atom 2 Halogenatome enthalten, auch nach Patent 870 27o durch Kondensation von Benzol-2-sulfonsäure-i-carbonsäuren mit Resorcin in Gegenwart von Phosphoroxyhalogeniden herstellen. Im allgemeinen werden für das neue Verfahren solche Ausgangsstoffe benutzt, in denen der austauschfähige Rest X Chlor darstellt. Es können jedoch auch solche Verbindungen benutzt «erden, in denen X für eine Alkoxygruppe, insbesondere die Methoxygruppe, steht.
Als primäre und sekundäre Amine kommen Verbindungen in Betracht, die der acyclischen, isocyclischen und heterocyclischen Reihe angehören. Beispielsweise können auch Amiriosulfonsäuren oder Aminocärbonsäuren herangezogen werden. Bei geeigneter Auswahl der Komponenten ist es ohne weiteres möglich, direkt zu Farbstoffen zu gelangen, deren Löslichkeit für die praktischen Belange vollkommen ausreicht. Ferner ist es z. B. möglich, solche Amine zu verwenden, die Oxy- und Carboxylgruppen in ortho-Stellung enthalten, wobei die Nachbehandlung mit metallabgebenden Verbindungen, insbesondere Chromsalzen, möglich ist.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann zweckmäßig in Lösungs- öder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, z. B. in Wasser oder in ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen i2o bis 1q.0°. Es kommen jedoch auch niedrigere Temperaturen oder im Falle von reaktionsträgen Aminen Temperaturen bis 2ooß in Betracht. , Für den- Fall, daß die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eine für die praktischen Bedürfnisse nicht ausreichende Löslichkeit aufweisen, können diese durch Sulfonierung in Di- oder Trisulfonsäuren übergeführt werden.
Das neue Verfahren ist infolge der zahlreichen Möglichkeiten in der Auswahl sowohl der einen wie auch der anderen Aminkomponente außerordentlich variationsfähig. Es führt zu neuen wertvollen Farbstoffen mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel i 4,9 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel «-erden zusammen mit 7 Gewichtsteilen i-aminoq.-methoxybenzol-3-sulfonsaurem Natrium in 30 Volumteilen Glykol unter kräftigem Rühren auf 13o° erhitzt und q. Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bereits nach 15 Minuten ist eine Probe in Wasser klar mit violetter Farbe löslich. Nach Abkühlen auf 7o° läßt man 150 Volumteile i5°/oige Kochsalzlösung langsam einfließen und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Der bronzierende Filterkuchen wird mehrmals mit io°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7,3 Gewichtsteile eines violetten, bronzierenden Farbpulvers, das sich mit rotstichigblauer Farbe in Wasser löst und Wolle in klaren und lichtechten rotstichigblauen Tönen färbt.
An Stelle von i-amino-4.-methoxybenzol-3-sulfonsaurem Natrium kann man auch die gleiche Menge i-amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsaures Natrium verwenden. Beispiel 2 5,2 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 30 Volumteilen Glykol verrührt. Dann trägt man 0,5 Gewichtsteile calcinierte Soda ein und erwärmt langsam auf 8o bis 9o°. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch von 5,3 Gewichtsteilen 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure und i,o6 Gewichtsteilen calcinierter Soda eingetragen und anschließend 6 Stunden bei 13o° erhitzt. Nach 5stÜndigem Erhitzen werden weitere 0,5 Gewichtsteile Soda eingetragen. Nach Abkühlen auf ioo° läßt man in die dünnflüssige, tiefblaue Lösung 150 Volumteile 2oo/oige Kochsalzlösung langsam eintropfen. Der Farbstoff, der leicht in harziger Form ausfällt, wird abgesaugt und nach Waschen mit 2oo/oiger Kochsalzlösung getrocknet. Man erhält 12,2 Gewichtsteile eines fast schwarzen Farbpulvers. Die nachchromierte, marineblaue Färbung auf Wolle ist sehr lichtecht und besitzt vorzügliche Naßechtheiten. Beispiel 3 5.3 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 30 Volumteilen Glykol gut verrührt und nach Zugabe von 10 Volumteilen 2,6-Dimethylanilin 41/2 Stunden auf 14o° erhitzt. Das Kondensationsprodukt kristallisiert dabei in blaßroten Kriställchen aus. Man läßt auf 3o° abkühlen, verdünnt mit 5o Volumteilen Alkohol, filtriert ab und wäscht mit Alkohol nach. Die Ausbeute beträgt 6,5 Gewichtsteile eines blaßroten Pulvers, das in Wasser unlöslich und in Alkohol wenig löslich ist.
Durch Sulfonierung in Monohydrat erhält man einen leicht löslichen Farbstoff, der Wolle in klaren, blaustichigroten Tönen färbt. Beispiel 4 5,3 Gewichtsteile des im Beispiel 3 genannten Zwischenproduktes werden mit 4,8 Gewichtsteilen methylaminoäthansulfonsaurem Natrium in 50 Volumteilen Wasser zum Sieden unter Rückfluß er--hitzt. Man erhält eine tiefrote Lösung, aus der der gebildete Farbstoff durch Eindampfen zur Trockne oder durch Aussalzen in theoretischer Ausbeute gewonnen werden kann. Er färbt Wolle in sehr klaren leuchtendroten Tönen. Beispiel 5 5,8 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 5,4 Gewichtsteilen methylaminoäthansulfonsaurem Natrium in 3o Volumteilen Glykol 21/2 Stunden auf ioo bis iio° erhitzt. Die Umsetzung verläuft schnell, wobei eine homogene, tiefblaue Lösung entsteht. Man läßt abkühlen und rührt einige Stunden nach, wobei sich der Farbstoff in kleinen irisierenden Kristallen ausscheidet. Nach langsamem Zufließen von 50 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen Kochsalzlösung wird abgesaugt, mit ioo/oiger Kochsalzlösung nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,4 Gewichtsteile. Der Farbstoff färbt Wolle in klaren, rotstichigblauen Tönen. Beispiel 6 3,9 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 5,4 Gewichtsteilen i-Amino-4-cyclohexylbenzol in 25 Volumteilen Glykol 3 Stunden auf iio bis i2o° erhitzt. Das farbige Kondensationsprodukt kristallisiert schon nach kurzem Erhitzen aus der Lösung aus. Man läßt auf 6o° abkühlen, verdünnt mit 40 Volumteilen Methanol, saugt ab und wäscht auf der Nutsche mit etwas Methanol nach. Es werden 4,55 Gewichtsteile eines braunen, grünlich bronzierenden Pulvers erhalten. Durch Sulfonierung in kaltem Monohydrat erhält man einen leicht löslichen Farbstoff, der Wolle in klaren und sehr echten, blaustichigroten Tönen färbt. Beispiel 7 5,8 Gewichtsteile des im Beispiel s genannten Zwischenproduktes werden in 30 Volumteilen Glykol gut verrührt. Dann trägt man bei 8o bis 9o° eine Mischung von 4,7 Gewichtsteilen i-Amino-2-oxy- 5-sulfo-3-benzoesäure und 2,1 Gewichtsteile calcinierte Soda ein und erhitzt 5 Stunden auf i5o bis 16o°. Während der letzten beiden Stunden werden noch o,5 Gewichtsteile calcinierte Soda portionsweise zugegeben.. Der gebildete Farbstoff wird bei 6o bis 70° mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzern und heiß abfiltriert. Zur weiteren Reinigung wird der feuchte Filterkuchen in Zoo Volumteilen Wasser heiß gelöst und nach Eintragen von 2o Gewichtsteilen Kochsalz die Farbsäure mit io Volumteilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Man erhält 9,7 Gewichtsteile eines violettschwarzen, etwas bronzierenden Pulvers. Der Farbstoff färbt Wolle in tiefen blauen Tönen, die nachchromiert vorzügliche Echtheiten besitzen. Beispiel 8 5,2 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 0,5 Gewichtsteilen calcinierter Soda in 30 Volumteilen Glykol i/2 Stunde gut verrührt. Dann trägt man 6 Gewichtsteile i-amino-2-oxy-5-sulfo-3-benzoesaures Natrium ein und erhitzt 4i/2 Stunden auf i2o bis 13o°. Es werden weiterhin 0,5 Gewichtsteile calcinierte Soda zugegeben. Eine Probe der tiefblauen Lösung ist in Wasser klar mit blauer Farbe löslich. Man läßt auf 8o° abkühlen und fällt den Farbstoff mit gesättigter Kochsalzlösung aus. Er wird abgesaugt und mit 2o°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute beträgt 10,15 Gewichtsteile in Form eines schwachgrün bronzierenden Pulvers. Die saure Färbung auf Wolle kann nachchromiert werden. Man erhält marineblaue Töne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 9 2,5 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit io Gewichtsteilen i-Amino-4-äthoxybenzol 6 Stunden bei 13o° verrührt. Man rührt anschließend zur Entfernung der überschüssigen Base mit verdünnter Salzsäure aus. löst den zurückbleibenden Farbstoff heiß in wenig Wasser und Soda; klärt und salzt mit Kochsalz aus, Man erhält 3,5 Gewichtsteile Farbstoff, der Wolle in sehr lichtechten marineblauen Tönen färbt. Zur Verbesserung der Naßechtheiten kann der Farbstoff nachchromiert werden.
Beispiel io 2o Gewichtsteile der Xantheniumverbindung der Formel werden mit 4o Gewichtsteilen i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure und 5 Gewichtsteilen Soda in 15o Ge-,vichtsteilen Glykol 5 Stunden bei 130° gerührt. Nach Verdünnen mit Wasser wird durch Ansäuern die Farbsäure ausgeschieden, abgesaugt, in Wasser unter Zusatz von Soda gelöst und ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in marineblauen Tönen, die nachchromiert ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweisen.
Beispiel ii 14,2 Gewichtsteile der Xantheniumverbindung der Formel werden mit 1o,5 Gewichtsteilen i-amino-4-oxybenzol-3-sulfonsaurem Natrium in ioo Gewichtsteilen Diglykol 5 Stunden auf igo° erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird die Farbsäure durch Ansäuern ausgeschieden, abgesaugt, in Wasser unter Zusatz von Natriumacetat gelöst und ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in dunkelvioletten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 12 Erhitzt man die Xantheniumverbindung des Beispiels ii in Diglykol mit 10,25 Gewichtsteilen i-aminoq.-methylbenzol-3-sulfonsaurem Natrium, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise einen violetten Farbstoff von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 13 14,2 Gewichtsteile der Xantheniumverbindung des Beispiels i1 werden mit 11,5 Gewichtsteilen i-amino-4.-oxy-3-benzoesaurem Natrium in ioo Gewichtsteilen Diglykol 5 Stunden bei 12o° verrührt und die Reaktionsmischung, wie im Beispiel ii beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält einen blauen Farbstoff, der Wolle und Seide in marineblauen Tönen färbt, die nachchromiert hervorragende Echtheiten aufweisen. Beispiel 14 8,6 Gewichtsteile der Xantheniumverbindung der Formel werden mit 11,64 Gewichtsteilen i-amino-q.-oxybenzol-3-sulfonsaurem Natrium in 6o Gewichtsteilen Diglykol 5 Stunden bei 12o° verrührt. Nach Verdünnen mit Wasser wird die Farbsäure ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Durch schwaches Nachsulfonieren in Monohydrat erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 15 15 Gewichtsteile der Xantheniumverbindung der Formel werden mit 15 Gewichtsteilen i-amino-q.-oxybenzol-3-sulfonsaurem Natrium in ioo Gewichtsteilen Diglykol 5 Stunden verrührt und die Reaktionsmischung, wie im Beispiel ii beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der Wolle und Seide in rotstichigvioletten Tönen färbt, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweisen. Beispiel 16 15 Gewichtsteile der Xantheniumverbindung der Formel werden mit 15 Gewichtsteilen i-Amino-q.-methylbenzol-3-sulfonsäure in ioo Gewichtsteilen Diglykol 5 Stunden auf 12o° erwärmt. Aus der wie im Beispiel ii aufgearbeiteten Reaktionsmischung erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in rotvioletten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 17 5 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden zusammen mit io Gewichtsteilen i-aminobenzol-q.-sulfonsaurem Natrium in 50 Volumteilen Diglykol unter lebhaftem Rühren langsam auf 140 bis 15o° erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf ioo° wird die Schmelze mit Zoo Volumteilen Wasser verdünnt und nach Zugabe von i Gewichtsteil Soda bei 7o bis 8o° filtriert. Aus der klaren tiefblauvioletten Lösung wird der Farbstoff mit 6o Gewichtsteilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit io°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7,3 Gewichtsteile eines braunen bronzierenden Pulvers, das Wolle und Seide in klaren, rötstichigblauen Tönen von sehr guter NaB- und hervorragender Lichtechtheit färbt.
Beispiel 18 5,2 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel erhitzt man unter gutem Rühren zusammen mit io Gewichtsteilen i-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium in 30 Volumteilen Diglykol 3 Stunden auf 135 bis 140' und 1/2 Stunde auf 14o bis r45°. Während der letzten halben Stunde gibt man noch 1J2 Gewichtsteil Soda zu, löst die Schmelze unter weiterer Zugabe von i Gewichtsteil Soda in 3oo Volumteilen Wasser und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus. Nach dem Trocknen erhält man 8,45 Gewichtsteile eines bronzierenden Kristallpulvers, das sich mit rotstichigblauer Farbe in Wasser löst und Wolle und Seide in rotstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Verwendet man an Stelle des obigen Zwischenproduktes das N-Methylacetanilidderivat und verfährt in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff mit gleich guten Eigenschaften.
Beispiel i9 4;2 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel «erden mit 6 Gewichtsteilen i-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium in 30 Volumteilen Diglykol unter kräftigem Rühren 6 Stunden auf 140° erhitzt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Nach dem Abkühlen auf ioo° tropft man ioö Volumteile io°/oige Kochsalzlösung und bei 70° noch 30 Volumteile gesättigte Kochsalzlösung zu. Nach dem Absaugen, Waschen mit Kochsalzlösung, zum SchluB mit 21/2°/,,iger Kochsalzlösung und Trocknen erhält man ein grün bronzierendes Farbpulver, das sich spielend in Wasser löst und Wolle und Seide in violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 2o 4,6 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 6 Gewichtsteilen i-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium in 3o Volumteilen Diglykol 41/2 Stunden bei 13o bis 14o° verrührt, bis vollständige Wasserlöslichkeit eingetreten ist. Durch Zutropfen von 15°/oiger Kochsalzlösung bei 5o bis 6o° wird der Farbstoff in olivgrünen Kriställchen abgeschieden. Ausbeute 7,8 Gewichtsteile. Wolle und Seide werden in violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Verwendet man an Stelle der i-Aminobenzol-4-sulfonsäure die i-Amino-2- oder -3-sulfonsäure, so erhält man. Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften. Beispiel 21 4,9 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 30 Volumteilen Diglykol mit 4,8 Gewichtsteilen methylaminoäthansulfonsaurem Natrium langsam auf 125 bis 13o° erhitzt und i Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Umsetzung vollzieht sich schnell. Eine Probe ist nach kurzer Zeit in Wasser klar mit leuchtend blaustichigroter Farbe löslich. Die Schmelze wird in 300 Volumteile gesättigter Kochsalzlösung eingerührt; nach Zugabe von 1,5 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure scheidet sich der Farbstoff als schwach bronzierendes braunrotes Pulver ab, das Wolle und Seide in brillanten rotvioletten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Verwendet man an Stelle des obigen Zwischenproduktes auf Basis von vic. m-Xylidin die entsprechenden Zwischenprodukte auf Basis von Mesidin oder i-Methylamino-2, 5-dimethylbenzol, so erhält man Farbstoffe von ähnlichem Farbton und Brillanz und gleich guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 22 5,7 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 3,2 Gewichtsteilen methylamino-äthansulfonsaurem Natrium in 30 Volumteilen Diglykol r Stunde auf iio bis 12o° erhitzt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Der Farbstoff kristallisiert in grün bronzierenden derben Nadeln aus. Bei 9o° wird nach Verdünnung mit io Volumteilen Alkohol abgesaugt und mit wenig warmem Glykol und Alkohol nachgewaschen. Es werden 6,3 Gewichtsteile eines olivgrünen bronzierenden Kristallpulvers erhalten, das sich in Wasser klar mit anfangs blauer, dann violetter Farbe löst und Wolle und Seide in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 23 5,7 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 1o Volumteilen vic. m-Xylidin und 30 Volumteilen Diglykol q. Stunden bei 13o bis 14o° verrührt, bis die Schmelze homogen geworden und eine Probe in Alkohol klar blaustichigrot löslich ist. Die Schmelze wird warm in 150 Volumteile Wasser und 1o Volumteile konzentrierte Salzsäure eingerührt und zur Erzielung eines kristallisierten Produktes 2 Stunden bei 6o bis 70° gehalten. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser erhält man ein braunes Pulver, das durch Sulfonieren in Monohydrat bei q.o bis 5o° wasserlöslich wird. Man erhält 9 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, das Wolle und Seide in rotvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Verwendet man als Zwischenprodukt ein durch eine Methoxygruppe in o-Stellung zur Aminogruppe substituiertes Derivat des obigen Zwischenproduktes, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen.- 65 schaften.
Beispiel 24 5,6 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der 70 Formel werden mit 10 Volumteilen vic. m-Xylidin in 85 2o Volumteilen Glykol q Stunden bei 15o bis 16o° verrührt, wobei sich der Farbstoff in derben bronzierenden Kristallen abscheidet.
Nach dem Abkühlen auf etwa 8o° tropft man vorsichtig 25 Volumteile Methanol zu und saugt noch 9o warm ab. Man erhält 5 bis 6 Gewichtsteile eines olivgrünen, stark bronzierenden Kristallpulvers. Nach der Sulfonierung erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. 95 Beispiel 25 5,i Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit io Volumteilen vic. m-Xylidin in 2o Volumteilen Glykol 2 Stunden auf 15o° erhitzt, wobei sich der Farbstoff in blaBroten Kristallen abscheidet. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit q0 Volumteilen Alkohol und saugt ab. Der Farbstoff färbt nach einer Sulfonierung Wolle und Seide in reinen roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 26 5,2 Gewichtsteile des im Beispiel 24 genannten Zwischenproduktes werden mit 7 Gewichtsteilen i-amino-4-methoxybenzol-3-sulfonsaurem Natrium in 30 Volumteilen Glykol langsam auf 13o bis i4o° erhitzt und 5 Stunden verrührt. Vor der letzten Stunde setzt man noch 0,5 Gewichtsteile Soda zu. Nach dem Abkühlen auf 8o° werden 5o Volumteile 2o%ige Kochsalzlösung zugetropft, der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit ro°/oiger Kochsalzlösung gewaschen, bis das anfänglich braunrote Filtrat schwach gefärbt, aber klar blaustichigrot abläuft.
Die Ausbeute beträgt 9,1 Gewichtsteile. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide in rotstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man das Zwischenprodukt des Beispiels 5 und verfährt wie im Beispiel 26 beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in marineblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 27 4 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 23 Volumteilen Diglykol auf iro° erhitzt. Nach Zugabe von 7,5 Volumteilen Diäthylamin wird die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 13o° gesteigert und unter Rühren 2 Stunden gehalten. Die tiefviolette Schmelze wird in verdünnter Salzsäure ausgerührt und der ausgefallene Farbstoff zur Entfernung der letzten Basenanteile nochmals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Man erhält 4,3 Gewichtsteile eines bronzierenden grünen Kristallpulvers, das in Monohydrat sulfoniert, Wolle und Seide in violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 28 4 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 15 Volumteilen Diglykol bei roo° gelöst und nach Zugabe von 7,5 Volumteilen Diisobutylamin 3 Stunden bei i2o bis i25° verrührt. Die Schmelze wird zweimal mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wobei der Farbstoff harzartige Form annimmt. Nach dem Pulverisieren erhält man ein messingglänzendes, rotbraunes Pulver, das, nachsulfoniert, Wolle und Seide in klaren rotvioletten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 29 4 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 15 Volumteilen Diglykol auf 13o° erhitzt und nach Zugabe von 7,5 Volumteilen n-Butylamin 3 Stunden bei 135 bis 14o° verrührt. Die violettstichigrote Schmelze liefert nach zweimaligem Ausrühreu mit verdünnter Salzsäure ein ziegelrotes messingglänzendes Kristallpulver, das, nachsulfoniert, Wolle und Seide in klaren blaustichigroten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 3o 2 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 3o Gewichtsteilen i-Amino-2, 6-dimethylbenzol 6 Stunden bei 16o° behandelt. Anschließend extrahiert man die überschüssige Base mit verdünnter Salzsäure, trocknet den erhaltenen Farbstoff und führt ihn durch Sulfonieren in Schwefelsäure in eine leicht wasserlösliche Form über. Der Farbstoff färbt Wolle blaustichigrot. Beispiel 31 3.5 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit überschüssigem N-Butylanilin bei i5o° verschmolzen. Man rührt mit Salzsäure aus und sulfoniert den Farbstoff nach bekanntem Verfahren, bis er in Natriumacetatlösung in der Wärme löslich ist. Er färbt Wolle in rotvioletten Tönen. Beispiel 32 3 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden 5 Stunden mit 2o Gewichtsteilen i-Amino-4-äthoxybenzol bei i2o° verrührt. Man erhält 3,5 Gewichtsteile eines blauvioletten Farbstoffes, der sich leicht sulfonieren läBt. Beispiel 33 3 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden in 30 Volumteilen Glykol mit 5 Gewichtsteilen i-aminobenzol-2-sulfonsaurem Natrium 6 Stunden bei 13o° behandelt. Man verdünnt mit Kochsalz-Lösung, filtriert, löst in verdünnter Sodalösung und scheidet den Farbstoff mit Kochsalz aus. Er färbt Wolle rotviolett. Beispiel 34 5 Gewichtsteile des Zwischenproduktes der Formel werden mit 3o Gewichtsteilen i-Amino-4-äthoxybenzol bei 13o° behandelt. Wenn nach 4 bis 5 Stunden der Austausch des Halogens beendet ist, wird die überschüssige Base mit verdünnter Mineralsäure entfernt und der Farbstoff durch Umlösen gereinigt. Er färbt Wolle rotstichigblau. Beispiel 35 3 Gewichtsteile des im Beispiel 27 genannten Zwischenproduktes werden in 16 Volumteilen Diglykol mit 3 Volumteilen 2, 4, 6-Trimethyl-hexahydroanilin 2 bis 3 Stunden bei 14o° verrührt. Nach i Stunde kristallisiert der Farbstoff in grünschillernden Nädelchen aus der dunkelvioletten Schmelze aus. Es wird durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure vom Überschuß des Amins befreit und in Monohydrat sulfoniert. Man erhält ein dunkelviolettes Pulver, das Wolle und Seide in rotstichigvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 36 4 Gewichtsteile des Zwischenproduktes gemäß Beispiel 28 werden mit 15 Volumteilen Diglykol und 3 Volumteilen N-Cyclohexyl-anilin 2 bis 3 Stunden auf 185 bis igo° erhitzt. Aus der in bekannter Weise aufgearbeiteten Schmelze erhält man einen rotvioletten Farbstoff, der, nachsulfoniert, Wolle und Seide in rotstichigvioletten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Verwendet man an Stelle des N-Cyclohexyl-anilins das 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-i-naphthylamin, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in violetten Tönen färbt.
Beispiel 37 4,15 Gewichtsteile des im Beispiel 29 genannten Zwischenproduktes werden zusammen mit 3 Volumteilen N-Cyclohexyl-o-toluidin in 15 Volumteilen Diglykol 2 Stunden auf i8o bis 22o° erhitzt. Der mit verdünnter Salzsäure ausgekochte violette Farbstoff färbt nach einer Sulfonierung in :Monohydrat `Volle und Seide in blaustichigroten klaren Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 38 2,7 Gewichtsteile des Zwischenproduktes des Beispiels 28 werden in 7 Volumteilen Diglykol mit 2,5 Volumteilen Cyclohexylamin unter Zusatz von o,oi Volumteilen 7o°/oiger Perchlorsäure i1/2 bis 2 Stunden auf 17o bis 18o° erhitzt und der Farbstoff aus der blaustichigroten Schmelze mit verdünnter Salzsäure von dem überschüssigen Amin befreit. Man erhält ein leuchtendrotes Pulver, das, nachsulfoniert, Wolle und Seide in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Claims

PATENTANSPRUGII: Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man Verbindungen der Formel in der R, Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, R, einen aromatischen bzw. heterocyclischen Rest und X ein austauschbares Atom oder eine austauschbare Atomgruppe bedeuten und in der der die Sulfogruppe tragende Benzolkern noch Substituenten enthalten kann, bei erhöhter Temperatur mit primären oder sekundären Aminen umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls sulfoniert.