DE583871C

DE583871C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE583871C
Application number: DEC46582D
Authority: DE
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1931-10-08
Filing date: 1932-06-19
Publication date: 1933-09-11

Description

Es wurde gefunden, daß die Leukoderivate der Oxyanthrachinone leicht mit Aldehyden oder ihren Verbindungen mit Bisulfiten und Hydrosulfiten reagieren.
Es ist schon der Gedanke ausgesprochen worden, Formaldehyd mit einem Oxyanthrachinon (Anthrachryson) reagieren zu lassen, das aber vorher nicht reduziert war. Ebenso hat man schon den Gedanken gelhabt, den Formaldehyd im Beisein von Sulfiten auf nicht reduzierte Oxyanthrachinone 'einwirken zu lassen, wodurch man wasserlösliche Produkte erhielt.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich hiervon. Es¹ ist anwendbar auf Aldehyde und Aldehydsäuren, d. h. auf Aldehyde,. die in ihrem Molekül eine Carboxylgruppe besitzen wie die Glyoxylsäure. Es ist weiter anwendbar auf alle

ao Oxyanthrachinone, und man erhält Kondensationsprodukte, die in Wasser unlöslich und schwefelfrei sind.

Um diese Produkte zu erhalten, genügt es, im Wasserbade und in Abwesenheit von Luft eine alkalische Lösung eines vorher durch Hydrosulfit reduzierten Oxyanthrachinons unter Zugäbe des in Rede stehenden Aldehydes zu erhitzen. Die Umwandlung erfolgt ziemlich schnell und kann durch Einführung eines Luftstromes beendet werden.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte, die das Radikal eines aromatischen Aldehydes enthalten, können leicht durch Sulfonierung in saure Farbstoffe umgewandelt werden.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung stellt einen 'einfachen Weg zur Einführung von Seitenketten in den Anthrachinonkern dar.

Wenn man Aldehydsäuren verwendet, so sind die erhaltenen Produkte der Kondensation Oxy- oder Polyoxyanthrachinonylessigsäuren, die leicht in verdünnten Lösungen von Natriumbicarbonat unter Bildung der entsprechenden Salze löslich sind und die aus diesen Lösungen durch Mineralsalze ausgefällt werden. Sie sind andererseits in organischen Lösungsmitteln löslich und können daraus kristallisiert werden.

Wenn sie über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, so verlieren diese Produkte Kohlensäure und wandeln sich in die entsprechenden Oxymethylanthrachinone um, wodurch ihre Konstitution bestimmt werden kann.

Gewisse dieser aus Aldehydsäuren erhal-. tenen Kondensationsprodukte, beispielsweise das Produkt der Kondensation von Leukochinizarin mit Glyoxylsäure, können direkt als Farbstoffe für Textilfasern oder als Lackfarbstoffe dienen.

An Stelle der Glyoxylsäure des Handels kann man auch ohne vorhergehende Trennung die verdünnten Lösungen der rohen Glyoxylsäure, die durch elektrolytische Reduktion oder auf andere Weise aus Oxalsäure erhalten sind, verwenden.

Beispiel ι

Man stellt eine Lösung von ι ο g a-Oxyanthrachinon in ioooccm Wasser, das 15g ■kaustische Soda enthält, her und gibt in Abwesenheit von Luft 30g 87<y₀iges Natriumhydrosulfit zu. Wenn die Reduktion in das Leukoderivat beendet ist, gibt man 148 ecm einer 30/oigen Formaldehydlösung hinzu.

Man erhitzt auf 90 bis 95° C, bis dine Probe, die durch einen Luftstrom oxydiert ist, nicht mehr durch Natriumbisulfit gefällt wird. Man reoxydiert dann die Lösung durch einen Luftstrom, gibt Natriumbisulfit zu bis zum Verschwinden der Alkalität, filtriert nötigenfalls und salzt mit Kaliumchlorid aus.

Man erhält'einerseits ein gelbes Produkt, dasj in Wasser gelbgrünlich löslich ist; die Farbe schlägt durch Natronlauge in Johannisbeerrot um. Die Farbe der schwefelsauren Lösung ist orange und geht mit Borsäure in Orangegelb über.

Man erhält weiter ein gelbes Produkt, das unlöslich in Wasser ist, aber wenig löslich in verdünnter Natronlauge und eine rotorangefarbige Borschwefelsäurelösung ergibt, die .verschieden ist von der des a-Oxyanthrachinons.
Beispiel 2

Eine alkalische Lösung von 10 g Chinizarin in ioooccm Wasser und 15g kaustischer Soda wird in Abwesenheit von Luft durch 20 g 870/oiges Natriumhydrosulfit reduziert. Man gibt darauf 70 ecm .einer 30/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd hinzu, erhitzt auf 90 bis 95° C, bis die Küpe sich nicht mehr zu Blauviolett reoxydiert, und oxydiert dann durch eineni Luftstrom, um die Fällung des Reaktionsproduktes zu vollenden, die schon in Abwesenheit von Luft beginnt.

Der braunorangefarbige Niederschlag wird abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Chlorbenzol oder Toluol in kleinen scharlachroten Kristallen, die bei 253° C schmelzen (Schmelzpunkt des Chinizarins 198⁰C). Die schwefelsaure Lösung ist röüichblau, und zwar blauer als die des Chinizarins. Die Borschwefelsäurelösung unterscheidet sich von der des Chinizarins durch den Mangel der charakteristischen gelben Fluoreszenz.

Das Spektrum ist dem Chinizarinspektrum ähnlich, aber etwas nach dem Violett verschoben.

Die alkoholisch alkalische Lösung ist violettblau, etwas rotstichiger als die von Chinizarin. Die Löslichkeit des neuen Produktes in verdünnter Natronlauge ist in der Kälte 6g sehr gering, was eine leichte Trennung vom Chinizarin ermöglicht. In der Wärme löst es sich gleichfalls und kann durch Säuren ohne offenbare Änderung wieder gefällt werden. Das Kondensationsprodukt aus Leukochinizarin und Formaldehyd mit der Formel C₁₆ H₁₂ O4 kann angesehen werden als das 2, 3-Dimethyl-i, 4-dioxyanthrachinon der Formel

OH

CO^/\/^NCH_i OH

Beispiel 3

In einem mit Rührwerk versehenen Apparat wird in 'einer Stickstoffatmosphäre eine Chinizarinküpe hergestellt aus 800 ecm einer i, 5%igen Natronlauge, 5 g gereiniglem Chinizarin und iog 870/oigem Natriumhydrosulfit. Nach der Reduktion gibt man 5 g Benzaldehyd hinzu; darauf erhitzt man 2 Stunden lang auf 95⁰C. Man reoxydiert durch ieinen Luftstrom, filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit warmem Wasser und trocknet.

Das erhaltene Kondensationsprodukt wird aus kochendem Benzol kristallisiert. Es bildet rotorangefarbige Kristalle, die bei 180 bis 181⁰C schmelzen. Das Produkt ist in verdünnter Natronlauge in der Kälte unlöslich,; in der Wärme erhält man eine blauviolette Lösung. Die schwefelsaure Lösung ist bläulichröt, der entsprechenden Reaktion des Chinizarins ähnlich, aber frei von Fluoreszenz. Die Spektra sind beinahe identisch. Das gleiche gilt für die borschwefelsauren Lösungen.

Im Gegensatz zum Chinizarin und zu dem analogen Kondensationsprodukt mit FormaldeTayd wandelt siqh das vorliegende Produkt schon bei gewöhnlicher Temperatur in einen' sauren wasserlöslichen Farbstoff um, wenn man es mit konzentrierter Schwefelsäure biehandelt. Das Kondensationsprodukt !entspricht der Formel C₂₁H₁₄ O₄ des 2-Benzyli, 4-dioxyanthrachinons

OH

Beispiel 4

Man stellt wie in Beispiel 3 aus 1000 ecm Natronlauge von 1,5%, 6,25 g Chinizarin und log Hydrosulfit eine Küpe her und ersetzt den Benzaldehyd durch 8,25 g o-Chlorbenzaldehyd.

Das aus Benzol kristallisierte Kondensationsprodukt ist orange und hat den Schmelz-ίο punkt 183 bis 184⁰C. Die schwefelsauren und borschwefelsauren Lösungen ebenso wie die Spektra stimmen vollständig mit denen des Produktes nach Beispiel 3 überein. Das Produkt wird gleichfalls durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure schon bei gewöhnlicher Temperatur wasserlöslich.

Beispiel 5

Man verarbeitet inderselbenWeiseSooccm ao Natronlauge von 1,5%, SS a-Oxyanthrachinon, log 870/oiges Natriumhydrosulfit und 3 g Benzaldehyd. Nach der Kristallisation erhält man ein orangegelbes Produkt,- das in verdünnter Natronlauge beinahe unlöslich ist. Die schwefelsaure Lösung ist orangegelb. Die borschwefelsaure Lösung ist von einem rötlichen Orange.

Im Gegensatz zum Ausgangsstoff wird das Kondensationsprodukt schon bei gewöhnlicher Temperatur sulfoniert und gibt einen sauren Farbstoff, der Wolle gelb färbt.

Beispiel 6

Zur Umwandlung der Produkte der Beispiele 3, 4 und 5 in saure Farbstoffe geht man in folgender Weise vor:

5 g des Kondensationsproduktes werden

unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur in 50 g iooo/oige Schwefelsäure eingetragen.

Man rührt, bis eine Probe vollkommen in Wasser löslich ist. Darauf gießt man auf

OH

CH₂- COOH

Eis, salzt in der Kälte mit Kaliumchlorid aus, filtriert, wäscht mit einer Lösung von Kaliumchlorid und trocknet.

Beispiel 7

In leinen geschlossenen) Behälter, aus welchem die Luft z. B. durch einen Stickstoffstrom verdrängt wird, werden bei 30⁰C 3 Teile Chinizarin, 480Teile einer 1,50/oigen Kalilauge (oder eine entsprechende Natronlauge) und darauf 6 Teile Natriumhydrosulfit eingebracht.

Wenn die Umwandlung in/ Leukochinizarin vollendet ist, gibt man langsam eine Lösung von 4,6 Teilen Glyoxylsäure (40 o/_o) in 150 Teilen Wasser hinzu.

Man erwärmt ungefähr 1 Stunde lang auf 90 bis 95⁰ C, bis eine an der Luft reoxydierte und durch Salzsäure ausgefällte Probe sich vollkommen in der Kälte in einer verdünnten. Lösung von Natriumbicarbonat löst.

Man reoxydiert durch einen Luftstrom, fällt mit Salzsäure, filtriert den orangefarbenen Niederschlag und nimmt ihn mit <einer verdünnten Lösung von Natriumbicarbonat auf; man filtriert, fällt aus und isoliert die i, 4-Dioxyanthrachinonyl-2-essigsäure, die aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol kristallisiert werden kann (Schmelzpunkt 248 bis 250° C).

Die Lösung in konzentrierter Borschwefelsäure ähnelt der des Chinizarins, aber das Spektrum ist im Verhältnis dazu nach Rot verschoben.

Das neue Produkt gibt auf Wolle braunorangene Färbungen, die durch Chromierung in Schwarz übergehen. Mit Tonerdehydrat erhält man einen rotbläulichen Lack.

Wenn man über den Schmelzpunkt erhitzt, so wandelt sich das obige Derivat des Chini- too zarins um in das 2-Methyl-1, 4-dioxyanthrachinon nach folgender Formel:

OH

F. 178 bis 179⁰

OH

Beispiel 8

Man stellt das Leukoderivat des a-Oxyanthrachinoiis her, indem man in Anwesenheit von Luft bei 30⁰ C 4,4 Teile a-Oxyanthrachinon mit 500 Teilen wäßriger Natronlauge von 1,5% und 4,4 Teilen Natriumhydrosulfit behandelt. Man gibt dann ng 20 0/0 ige Natronlauge und 4 Teile Glyoxylsäure von 40 0/0, die durch r 00 Teile Wasser verdünnt ist, hinzu.

Man erhitzt auf 90 bis 95⁰C ungefähr I¹Z₂ Stunden und verfolgt den Gang der Reaktion wie im Beispiel 1.

Die weitere Behandlung, wie sie im Beispiel ι angegeben ist, führt zu einer i-OxyanthracMnonyl-2-essigsäure, die hellgelb ist und aus Tetrahydronaphthalin in gelben glänzenden Schuppen kristallisiert, die in wäßrigen Lösungen von Natriumbicarbonat löslich sind und bei 236 bis 237⁰C schmelzen.

Wenn die Säure über ihren Schmelzpunkt ■erhitzt wird, so verwandelt sie sich in i-Oxy-

OH
CO. /\ ^₁CH₂-COOH

Claims

Patentansprüche:
i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe, dadurch^ gekennzeichnet, daß man Leukoderivate von Oxyanthrachinonen mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden oder ihren Bismutverbindungen um-2-methylanthrachinon um nach folgender Formel:

OH

F. i8o°

setzt und die erhaltenen Produkte reoxydiert und gegebenenfalls sulfoniert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoderivate der Oxyanthrachinone mit Aldehydsäuren, z. B. mit Glyoxylsäure, zur Reaktion bringt.