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Verfahren zur Darstellung von substituierten Anthrachinone und den entsprechenden Aroyl- benzoesäuren.
Es wurde gefunden, dass sich primäre Amine, deren Derivate oder Salze die sich vom Diphenyl ableiten und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen
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worin der aminohaltige Kern weitere Substituenten enthalten kann und worin Xi und Dz Wasserstoff oder zusammen die Gruppe
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mit Phtalsäureanhydrid oder dessen Substitutionsprodukten kondensieren lassen. Hiebei entstehen in vorzüglicher Ausbeute die entsprechenden Aroylbenzoesäuren, die sich in der gleichen oder einer besonderen Reaktion zu den Anthrachinone weiter kondensieren lassen. Bisher waren derartige glatte Kondensationen mit Phthalsäureanhydriden noch nicht bekannt.
Vielmehr war anzunehmen, dass die primären freien Basen mit Phthalsäureanhydrid, noch dazu in Gegenwart von Aluminiumchlorid, unter Bildung von Aeylierungsprodukten oder Phthalanilen reagieren würden. Durch die neuartige Reaktion ist es möglich, eine sehr grosse Anzahl noch unbekannter Anthrachinonderivate oder der entsprechenden Aroylbenzoesäuren darzustellen, die in ihrer Mannigfaltigkeit für die Darstellung von Farbstoffen sehr wertvoll erscheinen. Z. B. erhält man durch Sulfierung saure Wollfarbstoffe.
Beispiele :
1. 9 Gewichtsteile 3-Methyl-4-aminodiphenyl werden unter Rühren in 120 Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid bei 120G C eingetragen. Man lässt auf 110G C abkÜhlen und gibt 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzu. Beim Zugeben des Phthalsäureanhydrids ist ein schneller Temperaturanstieg zu beobachten. Da die Reaktionstemperatur auf keinen Fall 120 C übersteigen soll, wird am zweckmässigsten etwas gekühlt oder das Phthalsäureanhydrid in kleinen Portionen zugegeben. Unter gutem Rühren hält man nun 30-45 Minuten die Temperatur bei 110-J 15 G C. Während dieser Zeit
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rühren. Die Schmelze wird auf Eis gegeben, wobei sich das salzsaure Salz des 3'-Methyl-4'-amino-2- phenylanthraehinons abscheidet.
Damit sich die Aluminiumsalze lösen, wird das Rohprodukt mit etwas verdünnter Salzsäure ausgekocht und der Rückstand abgesaugt. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt mit verdünnter Soda versetzt, wobei das schwerlösliche graugrün gefärbte salzsaure Salz des 3'-Methyl-4'-amino- 2-phenylanthrachinons in die rot gefärbte Base übergeht. Man saugt ab, wäscht neutral und trocknet im Trockenschrank. Ausbeute über 90%. Das rot gefärbte Rohprodukt kann man zur weiteren Reinigung gut sublimieren oder umkristallisieren. Aus Eisessig kristallisiert 3'-Methyl-4'-amino-2-phenyl- anthrachinon in roten Nadeln, die bei 1990 C konstant schmelzen.
2.11 Gewichtsteile salz saures 3-Methyl-4-aminodiphenyl werden unter Rühren in 120 Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid bei 1200" C eingetragen. Man lässt auf 1100" C abkühlen und gibt 8 Gewiehtsteile Phthalsäureanhydrid zu. 30-45 Minuten wird die Temperatur bei 110-1150 C gehalten, dann steigert man die Temperatur und lässt noch z Stunden bei 150-155 C rühren. Die Schmelze wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus Eisessig umkristallisiert erhält man das 3'-Methyl-4'-amino- 2-phenylanthrachinon vom F. 1990 C..
3.10 Gewichtsteile 3-Methyl-4-aminodiphenyl werden bei 120 C in 120 Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid eingetragen. Man lässt auf 110 C abkühlen und setzt 10 Gewichtsteile o-Chlor- phthalsäureanhydrid in Portionen zu.
Unter gutem Rühren hält man die Temperatur erst 45 Minuten bei 110-1150 und dann noch 11z Stunden bei 150-155 . Die Schmelze wird wie üblich aufgearbeitet. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt sublimiert. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man rote Nadeln, die bei 255 C schmelzen. Die Küpe und die Lösungsfarbe des 3'-Methyl-4'-amino-2-phenyl-chloranthrachinons in konzentrierter Schwefelsäure ist dunkelrot.
4.9 Gewichtsteile 4-Aminodiphenyl werden bei 120 C in 120 Gewiehtsteile Natriumaluminiumchlorid eingetragen. Bei 110 C werden 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid in Portionen zugesetzt.
Bei 110-115 C lässt man 40 Minuten und dann bei 150'C noch 13/4 Stunden rühren. Nach dem Aufarbeiten der Schmelze erhält man ein rostbraun gefärbtes Rohprodukt, dessen Küpe-und Lösungs- farbe in konzentrierter Schwefelsäure rot gefärbt ist. 4'-Amino-2-phenylanthrachinon ist gut sublimierbar. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man lange rote Nadeln, die bei 2210 C konstant schmelzen.
Es ist identisch mit dem von Groggins auf andere Weise dargestellten Produkt (vgl. C 3111612, II 3158 bzw. amerikanische Patentschrift Nr. 1814148). Der Farbstoff mit 20% igem Oleum sulfiert, färbt Wolle in orangen Tönen.
5.10 Gewichtsteile 2-Aminocarbazol und 9 Gewiehtsteile Phthalsäureanhydrid werden wie in den vorher beschriebenen Beispielen mit 120 Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlorid verschmolzen.
Die Temperatur der Schmelze hält man 30 Minuten bei 110-115 C und lässt dann noch 1 Stunde bei 150 C rühren. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man ein rotbraun gefärbtes Rohprodukt, welches gut sublimierbar ist. Die Lösungsfarbe des Phthaloyl-2-aminoearbazols in konzentrierter Schwefelsäure ist rein blau, die Küpe rotstichig grün. Aus Trichlorbenzol bekommt man rote Nadeln, die bei 355" C schmelzen. Mit 20% igem Oleum sulfiert, färbt der Farbstoff Wolle in gelbbraunen Tönen.
6.10 Gewichtsteile 3-Amino-N-äthylearbazol und 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 120 Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlorid verschmolzen. 30 Minuten lässt man bei 110 C und dann 1 % Stunden bei 150" C rühren. Die Schmelze wird aufgearbeitet, wobei man ein violett gefärbtes Rohprodukt erhält. Die Lösungsfarbe des Phthaloyl-3-Amino-N-äthylcarbazols in konzentrierter Schwefelsäure ist grünstichig blau. Die Küpe ist grün gefärbt. Das Produkt ist gut sublimierbar und aus Trichlorbenzol umkristallisiert erhält man violette Nadeln, die bei 2960 C schmelzen. Der Farbstoff mit 20% igem Oleum sulfiert, färbt Wolle hellbraun.
7.10 Gewiehtsteile 2-Amino-diphenylenoxyd und 8 Gewiehtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 120 Gewiehtsteilen Natriumaluminiumchlorid verschmolzen. Wie bei den vorher beschriebenen Beispielen lässt man die Schmelze erst 30 Minuten bei 115 C und dann noch 1% Stunden bei 150 C rühren. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein rotbraun gefärbtes Rohprodukt, dessen Küpe-und Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure rot gefärbt ist. Das Phthaloyl-2-amino-diphenylenoxyd wird zur weiteren Reinigung sublimiert. Man erhält rote Nadeln, die bei 295" C sintern und über 300 C unter langsamer Zersetzung schmelzen. Der Farbstoff, mit 20% igem Oleum sulfiert, färbt Wolle in orangen Tönen.
8.10 Gewiehtsteile 3-Amino-phenanthren und 9 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 120 Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlorid verschmolzen. Die Schmelze lässt man zuerst
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Sublimieren erhält man rote Kristalle des Phthaloyl-3-aminophenanthrens, die bei 291 C konstant schmelzen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotviolett, die Küpe rot gefärbt.
Mit 20% igem Oleum sulfiert, erhält man einen Farbstoff, der Wolle braun färbt.
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9.9 Gewiehtsteile 2-Aminofluoren und 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 120 Ge- wichtsteilen Natriumaluminiumchlorid verschmolzen. Die Schmelze lässt man zuerst 40 Minuten bei
110 C und dann noch 1% Stunden bei 150 C rühren. Nach dem Aufarbeiten und Sublimieren erhält man das Phthaloyl-2-aminofluoren in roten Kristallen, die bei 2930 C schmelzen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure und die Küpe ist rot gefärbt. Der Farbstoff mit 20% igem Oleum sulfiert, färbt Wolle orangerot.
10.12 Gewichtsteile 3-Acetamino-N-äthyIcarbazol und 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden in 120 Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlorid bei 115 C eingetragen. Man lässt noch 15 Mi- nuten bei 115 C und dann 1 Stunde bei 1550 C riihren. Die Schmelze wird wie üblich aufgearbeitet, wobei man ein gelbbraun gefärbtes Rohprodukt erhält. Die Lösungsfarbe des Phthaloyl-3-acetamino- N-äthylearbazols in konzentrierter Schwefelsäure ist blaugrün, die Küpe ist gelbgrün gefärbt. Aus
Trichlorbenzol erhält man gelbe Kristalle, die bei 3520 C schmelzen.
11.15 Gewichtsteile 3-Benzoylamino-N-äthylrarbazol und 8 Gewiehtsteile Phthalsäureanhydrid werden in 120 Gewichtsteilen Natriumaluminiumehlorid bei 115 C eingetragen. 15 Minuten lässt man noch bei 115" C und dann 1 Stunde bei 155 C rühren. Man arbeitet wie üblich auf und erhält ein braun gefärbtes Rohprodukt. Die Lösungsfarbe des Phthaloyl-3-benzoylamino-N-äthylcarbazols in konzentrierter Schwefelsäure ist blau, die Küpe ist gelbgrün gefärbt. Aus Trichlorbenzol erhält man gelbe Kristalle, die bei 3360 C schmelzen.
12.113 Gewichtsteile 4-Acetamino-3-methyl-diphenyl trägt man bei 105-1100 C unter kräftigem
Rühren in 1200 Gewichtsteile geschmolzenes Natriumaluminiumehlorid ein (Mischungsverhältnis : 350 Gewichtsteile NaCI-2000 Gewichtsteile AlCI3). Dann fÜgt man bei derselben Temperatur 80 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zu. Das Phthalsäureanhydrid soll innerhalb 10 Minuten eingetragen sein. Die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe in Wasser gegeben, sich nach Zufügung von Natronlauge fast vollkommen löst und dauert etwa 5 Minuten. Die Schmelze giesst man auf Eis, fügt 150 Volumteile Salzsäure konzentriert zu und kocht kräftig auf, wobei sich das Reaktionsprodukt zu einem Klumpen zusammenballt.
Die Lösung wird abgegossen, der Klumpen nach dem Erkalten fein verrieben und so oft mit Wasser aufgekocht, bis das Reaktionsprodukt schön körnig anfällt. Sodann löst man das Reaktionsprodukt in verdünnter Sodalösung, kocht auf, filtriert von wenig Ungelöstem ab und fällt das Filtrat mit Salzsäure. Nach dem Absaugen, Neutralwasrhen und Trocknen erhält man 168 Gewichtsteile hellgelb gefärbtes 4- (o-Carboxy) -benzoyl-3'-methyl-4'-acetamino-diphenyL F. 228-230" C. Zur weiteren Reinigung kocht man die Ketocarbonsäure mit 750 Ge-Volumteilen Alkohol auf, lässt erkalten, saugt ab, wäscht mit etwas Alkohol nach und trocknet.
Es verbleiben 155 Gewichtsteile 4- (o-Carboxy)-benzoyl-3'-methyl-4'-aeetamino-diphenyI. F. 238-240 C. Ausbeute : 84% d. Th.
155 Gewichtsteile 4- (o-Carboxy)-benzoyl-3'-methyl-4'-acetamino-diphenyl werden in 800 Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und 4-5 Stunden auf 110-120 C erwärmt. Nach dem Erkalten gibt man die Lösung auf Eis, saugt das abgeschiedene gelbgrün gefärbte Sulfat des 3'-Methyl-4'-amino-2-phenylanthrachinons ab und wäscht mit Wasser nach. Das noch feuchte Sulfat trägt man in 4000-5000 Volumteile kochend heisse 3-5%ige Natronlauge ein, saugt ab und wäscht mit heissem Wasser so lange nach, bis das Filtrat farblos abläuft.
Nach dem Trocknen erhält man 120 Gewichtsteile 3'-Methyl-4'-amino-2-phenylanthrachinon. F. 1920 C = 92% berechnet auf 4- (0-Carboxy) -benzoyl-3'-methyl-4'-acetamino-diphenyl. Durch UmkristaIlisieren aus Eisessig erhält man rote Nadeln. F. 198 C.
13.40 Gewichtsteile 4-Acetamino-diphenyl werden unter Rühren in 400 Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid bei 1200 C eingetragen. Man lässt auf 100 C abkühlen und gibt in kleinen Portionen 35 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zu. Beim Zugeben von Phthalsäureanhydrid ist ein schneller Temperaturanstieg zu beobachten. Da die Reaktionstemperatur105-110 0 C nicht übersteigen soll, wird das Phthalsäureanhydrid in kleinen Portionen zugegeben. Ist alles eingetragen, lässt man noch 5 Minuten bei 110 C rühren und gibt die Schmelze auf Eis, wobei sieh die hellgelb gefärbte 2- (4" -Acptamino-4'-phenyl- benzoyl) -benzoesäure abscheidet. Damit sich die Aluminiumsalze lösen, macht man mit verdünnter Salzsäure gut sauer, kocht auf und saugt den Rückstand ab.
Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt nochmals mit Wasser ausgekocht, um etwa vorhandene Phthalsäure zu lösen. Der Rückstand wird mit genügend verdünnter Sodalösung versetzt, wobei sich, wenn die Schmelze gut geraten ist, alles lösen soll ; man gibt etwas Tierkohle zu, kocht auf und filtriert durch ein Faltenfilter. Mit verdünnter Salzsäure wird das Filtrat angesäuert, wobei in grosser Reinheit die weiss gefärbte 2- (4"-Acet- amino-4'-phenylbenzoyl) -benzoesäure ausfällt. Man saugt ab, wäscht neutral und trocknet im Trockenschrank bei etwa 100 C. Ausbeute 65 g = 90%.
Zur weiteren Reinigung wird die Säure entweder gleich nach dem Absaugen oder nach dem Trocknen mit etwa 500 Volumteilen Methanol im Rückfluss auf dem Dampfbad 1/4 Stunde erwärmt, damit sich noch kleine Verunreinigungen lösen. Man lässt erkalten, saugt ab und erhält die 2-(4''-Acetamino-4'-phenylbenzoyl)-benzoesäure in einem hohen Reinheitsgrad, die zu weiteren chemi- sehen Umsetzungen, namentlich zum Ringschluss unter Bildung von 4'-Amino-2-phenylanthrachinon, gut geeignet ist. Schmelzpunkt der reinen Säure (nochmals aus Alkohol umkristallisiert) 2560 C.
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80 Gewichtsteile 2- (4"-Acetamino-4'-phenylbenzoyl) -benzoesäure werden in 400 Volumteilen Sehwefelsäuremonohydrat eingetragen und unter Rühren 4%-5 Stunden auf 120 C erhitzt ; erkalten lassen und dann auf Eis gegeben, wobei das grünliehgelb gefärbte Sulfat des 4'-Amino-2-phenyl- anthraehinons sieh abscheidet. Man erwärmt und saugt das Sulfat ab. Das Sulfat gibt man in 2000 Volumteile 3-5% iger Natronlauge. Es bildet sieh sofort das blutrot gefärbte 4'-Amino-2-phenylanthrachinon. Die alkalische Suspension wird aufgekocht und abgesaugt. Mit heissem Wasser wird neutral gewaschen, bis die Lösung hellrot abläuft. Der Rückstand wird getrocknet.
Ausbeute 65 g
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14.106 Gewichtsteile 2-Acetylamino-diphenyl trägt man bei 105-110 C unter kräftigem Rühren in 1200 Gewichtsteile geschmolzenes Natriumaluminiumehlorid ein (Mischungsverhältnis : 350 Gewiehtsteile NaCI - 2000 GewichtsteiIe AlCI3). Dann fügt man bei derselben Temperatur 80 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zu. Das Phthalsäureanhydrid soll innerhalb 10-15 Minuten eingetragen sein. Die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe in Wasser gegeben, sich nach Zufügen von Natronlauge fast vollkommen löst, und dauert etwa 5 Minuten. Die Aufarbeitung des Versuches sowie die Reinigung des Rohproduktes wird, wie in Beispiel 12 beschrieben, vorgenommen. Man erhält
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110 Gewichtsteile 4- (o-Carboxy)-benzoyl-2'-aeetylamino-diphenyl werden in 500 Volumteile Sehwefelsäuremonohydrat eingetragen und 1%-2 Stunden auf 110-1200 erwärmt. Nach der Aufarbeitung, die, wie im Beispiel 12 beschrieben, vorgenommen wird, erhält man 84 Rohprodukt, das eine Mischung von 2'-Amino-2-phenylanthrachinon und 2'-Acetylamino-2-phenylanthrachinon darstellt. Das gut getrocknete und fein gepulverte Produkt trägt man in 80-90 C heisses Essigsäureanhydrid (350 Volumteile) ein und erhitzt Stunde zum Sieden. Sodann fügt man 200 Volumteile Dichlorbenzol zu, kocht auf, filtriert heiss, saugt nach dem Erkalten das schön kristallisierte 2-Acetyl- amino-2-phenylanthrachinon ab und wäscht mit Alkohol nach.