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Verfahren zur Darstellung neuer Kondensationsprodukte der Anthrachinonreihe
In einer Anzahl von Patentschriften (z. B. Patent 129845, 1576S5, 175 626
und :230407) ist die E#inwirkung von Alkalien auf Aminoanthrachinone und deren Derivate
beschrieben. Dlese Schmelzen wurden sämtl-,ich bei Temperaturen über 175'
ausgeführt. Dabei entstehen Küpenfarbstoffe von zum Teil bekannter (Indanthren,
Flavanthren usw.), zum Teil auch unbekannter Zusammensetzung.
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Es wurde nun demgegenüber überraschenderweise gefunden, daß Alkaken
in alkoholischer Lösung schon bei Temperaturen unter iool kondensierend auf Aminoanthrachinone
einwirken unter Bilidung neuer Verbindungen in sehr guter Ausbeute, welche von den
bei hohen Temperaturen erhältlichen Küpenfarbstoffen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung
und chemischen Eigenschaften gänzlich verschieden sin#d. So s,ind sie beispielsweise
im Gegensatz zu den bisher durch reine Alkalischmelze von a-Aminoanthrachinonen
erhältlichen Kondensationsprodukten keine ausgeprägten Küpenfarbstoffe, besitzen
aber eine starke Eigenfarbe und lösen sich in konzentrierter Schwef&säure mit
reüigelber bis blauer Farbe, zum Teil mit kräftiger Fluoreszenz auf. Sie enthalten
im Molekül Stickstoti, sind jedoch hinsichtlich ihres Verhaltens nicht zur Aminoanthrachinonreihe
zu rechnen. Zweckmäßig wird die Kondensation bei Gegenwart von oxydierenden Mitteln,
wie Luftsauerstoff, ausgeführt, wodurch die Reaktionsdauer wesentlich ab--1lürzt
und die Ausbeute an reinen Produkten erhöht wird.
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Die so erhältlichen Verbindungen sollen als Zwischenpro-clukte zur
Darstellung von Farbstoffen Verwendun- finden.
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ZD Beispiel i 25 Gewichtsteile i-Aiiiilloanthracliinoii in
fein verteiltern Zustande werden in 5oo Gewichtsteilen einer 25'[,igen Lösung von
Kaliumhydroxyd in Alkohol unter Rühren. am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und
gleichzeitig ein Luftstrom durchgeleitet. Die anfängl-ich schön rote Farbe der Schmelze
wird rasch ti;efbraun unter Abscheidung dunkler Kristalldrusen. Wenn kein i-Aminoanthrachinon
mehr nachweisbar ist, was nach etwa .2 Stunden der Fall ist, saugt man heiß ab und
wäscht mit Alkohol und Wasser nach. Das so erhaltene Produkt von bisher nicht bekannter
Konstitution kann man durch Kristallisieren, z. B. aus Anilin, reinigen und erhält
es so in guter Ausbeute neben einem braunen, in Schwef elsäure gelb löslichen Körper
als eine in braunroten Blättchen kristallisierende Verbindung. Diese lösen sich
in organischen Lösungsmitteln nur schwer mit braunroter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit
grünlichblauer Farbe, welche auf Zusatz von Formaldehyd in Korinthrot übergeht.
Außerdem entsteht noch in ganz geringer Menge eine Verbindung von den Eigent> schaften
des im Beispiel 3 beschriebenen Körpers. Beispiel 2, i Gewichsteil fein verteiltes
2-Aminoanthrachinon wird mit :2o Gewichtsteilen einer :25'/"igen Lösung von l#,aliumhydroxyd
in Alkohol unter Durchleiten von Luft rückfließend mehrere Stunden gekocht, wobei
die Farbe der Schmelze nur wenig dunkler wird und eine braungelbe kristallinische
Abscheidung entsteht, welche durch Absaugen abgetrennt wird. Nach dem Auskochen
mit Nitrobenzol oder Anilin, wobei etwa noch vorhandenes 2-Arn;inoanthrachinon entfernt
wird, hinterbleibt das Reaktionsprodukt von unbekannter Konstitution als ein braungelbes
feines Kristallpulver. Dieses ist in organischen hochsiedenden Lösungsmitteln sowie
in konzentrierter Schwefelsäure nahezu unlöslich und läßt sich auch nicht mit alkalischem
Hydrosulfit verküpen. Beispiel 3
In eine filtrierte Lösung Von 1:25 Gewichtsteilen
Kali in 375 Gewichtsteilen Alkohol werden bei 7o' 25 Gewichtsteile
gepulvertes i - aniinoanthraclün0n-2-sulfonsaures Kalium eingetragen und
die Schmelze unter Rühren und Lufteinleiten so lange auf 80 bis
90'
erhitzt, bis die im mikroskopischen Bilde zuerst sichtbaren orangeroten
Kristalltrümmer des i - aniino-2-sulfonsaur--n Y--diums völb,-übergegangen
sind in einheitliche gelbbraune Nadeln des neuen Kondensationsproduktes, was nach
etwa 4 bis 6 Stunden der Fall ist. .#Ian saugt dann ab und wäscht mit heißem
Wasser neutral. Durch Umkristallisieren aus Anilin erhält man gelbe Nadeln, die
sich in Schwefelsäure mit orangegelber Farbe und außerordentlich starker gelbgrüner
Fluoreszenz lösen. Die neue Verbindung ist schwefelfrei. Beispiel 4 25 Gewichtsteilte
gepulvertes i-Amino-:2-bromanthrachinon wer-den in 5oo Gewichtsteilen einer 25'1,igen
alkoholischen Kaliumhydroxydlösung erteilt und unter Rühren und Ltift,einleiten
am Rückflußkühler auf go' erhitzt. Wenn in einer aufgearbeiteten Probe kein i-Amino-2-bromanthrachinon
mehr nachzuweisen ist, was nach kurzer Zeit bereits der Fall ist, saugt inan ab
und wäscht den Filterrückstand mit heißem Alkohol nach. Zur Zerlegung des vorliegenden
--\'atriums#alzes verteilt man dasRohprodukt in heißemWasser und säuert mit Essigsäure
an. Man erhält das neueKondensationsprodukt inForin eines fein kristallinisch gelben
Niederschlages. Es ist bromfrei und stimmt in seinen Eigenschaften völlig Überein
mit der im Beispiel 2 erhaltenen neuen Verbindung.
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Beispiel 5
In 375 Gewichtsteilen absoluten Alkohol werden
bei 70' i-->5 Gewichtsteile gepulvertes Kaliumhydroxyd gelöst, dann
25 Gewichtsteile i - amino-4-bromanthrachinon-2-SU1fOnsaures K-alium
in fein - ulverter Form eineep getragen und das Ganze am Rüclirflußkühler
unter Rühren und Lufteinleiten auf go' erhitzt. Die Farbe der Schmelze geht rasch
von Orangerot in Dunkelbraun über. Nach i Stunde ist der AusgangsstoG völlig verschwunden.
Die Aufarbeitung erfolat ähnt' ZD lich wie im Beispiel 4. Die in feinen gelben Nädelchen
erhaltene neue Verbindung besitzt z#.
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sowohl basische als auch saure Eigenschaften. Sie ist völlig frei
von Schwefel und Brom.