-
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe In
den Patentschriften 595 472 und 6o2 959 sind walkechte Wollfarbstoffe beschrieben,
die durch Kondensation von Anthrachinonderivaten, die in i- und 4-Stellung austauschbare
Substituenten tragen, mit mehrkernigen aromatischen Aminen entstehen.
-
Es wurde nun gefunden, daß besonders wertvolle neue Wollfarbstoffe
entstehen, wenn man Anthrachinonderivate, die in i- und 4-Stellung austauschbare
Substituenten tragen und die außerdem in 6- oder/und 7-Stellung mit Halogen substituiert
sind, -mit mehrkernigen, gegebenenfalls partiell hydrierten aromatischen Aminen
kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte sulfoniert. Zur Kondensation
geeignete Anthrachinonverbindungen sind z. B. 6-Chlorchinizarin, 6, 7-Dichlorchinizarin,
6-Bromchinizarin, 6, 7-Dibromchinizarin, 6, 7-Bromchlorchinizarin, 6-Chlor-i, 4-oxyaminoanthrachinon,
6, 7-Dichlor-i, 4-oxyaminoanthrachinon, 6-Chlor-i, 4-diaminoanthrachinon, 6, 7-Dichlor-i,
4-diaminoanthrachinon, 6-Brom-i, 4-diaminoanthrachinon bzw. die Leukoverbindungen
dieser Körper. Ferner i, 4, 6-Trihalogen- und i, 4, 6, 7-Tetrahalogenanthrachinon.
-
Als mehrkernige, gegebenenfalls partiell hydrierte aromatische Amine
werden verwendet z. B. a- und ß-Naphthylamine, r- und 2-Amino-5; 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin,
2-Amino-i, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin, i-Amino-4-cyclohexylbenzol, die Aminodiphenyle,
die Aminodiphenyläther, die Aminodiphenylmethane usw.
-
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich von den bisher bekannten durch
hervorragend schöne Abendfarbe aus. Beispiel i 2o Teile Leuko-6-chlorchinizarin,
3o Teile 6-Chlorchinizarin, 2o Teile Borsäure und 3oo Teile 2-Amino= 5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin
werden so lange bei
ioo bis 15o° gerührt, bis die Kondensation beendet
ist. Falls nötig, wird die noch vorhandene Leukobase mit einem Luftstrom, eventuell
bei Gegenwart von Piperidin und Cu-Acetat, oxydiert. -Durch Verdünnen mit 3oo Teilen
Alkohol wird das Kondensationsprodukt gefällt, filtriert, mit Alkohol und Wasser
gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln erhält man
das 1, 4-Di-(5', 6', 7', 8'-tetrahydronaphthalin-2'-amino)-6-chloranthrachinon reinin
dunklen Kristallen, die sich in organischen Lösungsmitteln grün lösen. Die Farbbase
kann durch Behandeln mit sulfonierenden Mitteln, beispielsweise 5 bis io °/a Oleum,
bei 15 bis 45° in einen wasserlöslichen Farbstoff übergeführt werden, der Wolle
in sehr echten grünen Tönen färbt. -Wird an Stelle von 2-Amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin
das i-Amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin zur Kondensation verwendet, so erhält
man einen gelberen Farbstoff. Es können auch technische Gemische von i- und 2-Amino-5,
6, 7, 8-tetrahydronaphathalin zur Kondensation verwendet werden. Beispiel e 2o Teile
Leuko-6, 7-dichlorchinizarin, 3o Teile 6, 7-Dichlorchnizarin, 18 Teile Borsäure
und 3oo Teile i-Amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin werden bei ioo bis i5o° so
lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Das Kondensationsprodukt wird wie
im Beispiel i beschrieben abgetrennt und eventuell umkristallisiert. Man erhält
dunkle Kristalle, die sich in organischen Lösungsmitteln grün lösen.
-
io Teile des Kondensationsproduktes werden in der 5- bis 8fachen Menge
5- bis io°/öigen Oleums bei 15 bis 45° so lange gerührt, bis eine in- Wasser gezogene
Probe leicht löslich geworden ist. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in gelbgrünen
Tönen von ausgezeichneten Eigenschaften.
-
An Stelle von 6, 7-Dichlorchinizarin bzw. Leuko-6, 7-dichlorchinizarin
können auch 6, 7-Dichlor-i, 4-oxyaminoanthrachinon, 6, 7 - Dichlor -1, 4 - diaminoanthrachinon
bzw. deren Leukoverbindungen zur Kondensation verwendet werden, wobei' immer derselbe
Farbstoff entsteht.
-
Wird an Stelle von 6, 7-Dichlorchinizarin bzw. Leuko-6, 7-dichlorchinizarin
6, 7-Dibromchinizärin bzw. Leuko-6, 7-dibromchinizarin zur Kondensation verwendet,
so erhält man den entsprechenden bromhaltigen Farbstoff.
-
Beispiel 3 . 3o Teile 1, 4, 6-Trichloranthrachinon, 2o Teile Kaliumacetat
wasserfrei, 18o Teile 2-Amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin und i g Kupferacetat
werden so lange bei i7o bis 22o° gerührt; bis die Konden-. sation nicht mehr weiter
fortschreitet.- Bei go° wird mit i8o Teilen Alkohol versetzt und die Base auf bekannte
Weise abgetrennt und gereinigt. Nach Behandeln mit sulfonierenden Mitteln erhält
man einen Farbstoff, der mit dem des Beispiels i identisch ist. - Verwendet man
statt 1, 4, 6-Trichloranthrachinon 1, 4, 6, 7-Tetrachloranthrachinon zur Kondensation,
so erhält man einen gelberen Farbstoff. Beispiel 4 io Teile Leuko-6-chlorchinizarin,
=o Teile 6-Chlorchinizarin, io Teile Borsäure und i2o Teile 2-Amino-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin
werden so lange bei i2o bis 15o° gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Nach
Oxydation mit einem Luftstrom wird das Kondensationsprodukt durch Verdünnen mit
15o Teilen Alkohol gefällt und durch Filtration isoliert. Man erhält bronzierende
Kristalle, die sich in organischen Lösungsmitteln blau lösen. Durch Behandeln des
Kondensationsproduktes mit der 4- bis 8fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat bei
o bis 2o° erhält man einen Farbstoff, der Wolle in sehr lebhaften blauen Tönen färbt.
-
Beispiel 5 6 Teile Leuko-6-chlorchinizarin, 6 Teile 6-Chlorchinizarin,
-6 Teile- Borsäure, 33 Teile 4-Aminodiphenyläther und ioo Teile Amylalkohol werden
bei ioo bis igo° so lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Nach Oxydation
mit einem Luftstrom, gegebenenfalls bei Gegenwart von etwas Piperidin und Kupferacetat,
wird filtriert, mit Alkohol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Die erhaltene
Base kann durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden.
Sie besteht aus dunklen Kristallen, die sich in organischen Lösungsmitteln grün
lösen.
-
io Teile der erhaltenen Base werden in der 4- bis iofachen Menge Schwefelsäure
95 bis ioo °/o gelöst und gerührt, bis eine Probe in Wasser leicht löslich
geworden ist. Der Farbstoff wird auf übliche Weise abgetrennt und färbt Wolle in
grünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
-
Beispiel 6 6 Teile Leuko-6-chlorchinizarin, 6 Teile 6-Chlorchinizarin,
6 Teile Borsäure, 3o Teile 4-Aminodiphenyl und i2o Teile Benzylalkohol werden bei
ioo bis 15o° gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Die Aufarbeitung geschieht
in üblicher Weise, wobei das Kondensationsprodukt in dunklen Kristallen, die sich
in organischen Lösungsmitteln grün lösen, erhalten wird. io Teile der erhaltenen
Base werden in der 4- bis iofachen Menge Schwefelsäure 95 bis ioo °/o so
lange gerührt, bis eine Probe leicht wasserlöslich geworden ist. Der Farbstoff färbt
Wolle in moosgrünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
-
Beispiel 7 6 Teile Leuko-6-chlorchinizarin, 6 Teile 6-Chlorchinizarin,
6 Teile Borsäure, 2o Teile 4-Aminodiphenylmethan und ioo Teile Amylalkohol werden
bei ioo bis i2o° gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Nach Oxydation mit einem
Luftstrom, gegebenenfalls bei Gegenwart von etwas Piperidin und Kupferacetat, wird
filtriert, mit Alkohol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Die erhaltene
Base kann durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden.
Sie besteht aus dunklen Kristallen, die sich in organischen Lösungsmitteln grün
lösen.
io Teile der erhaltenen Base werden in der 4- bis iofachen
Menge Schwefelsäure -95 bis ioo °/o gelöst und gerührt, bis eine Probe in Wasser
leicht löslich geworden ist. Der Farbstoff wird auf übliche Weise abgetrennt und
färbt Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
-
Beispiel 8 2o Teile Leuko-6, 7-bromchlorchinizarin werden in i2o Teilen
2-Amino-i, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin so lange bei i2o bis i5o° gerührt, bis die
Kondensation beendet ist. Nach Oxydation mit einem Luftstrom, gegebenenfalls nach
Zugabe von etwas Piperidin und Kupferacetat, wird das Kondensationsprodukt durch
Verdünnen mit i2o Teilen Äthanol gefällt und durch Filtration abgetrennt. Die erhaltene
Base kann durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln noch vollständig
gereinigt werden. Durch Behandeln der Base mit der 4- bis 6fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat
bei o bis 2o° erhält man einen Farbstoff, der Wolle in sehr echten, lebhaften blauen
Tönen färbt, die grüner sind als diejenigen, die mit dem Farbstoff des Beispiels
4 erhalten werden.
-
Beispiel 9 io Teile Leuko-6, 7-dichlorchinizarin, 1o Teile 6, 7-Dichlorchinizarin,
io Teile Borsäure und i2o Teile 2-Amino-i, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin werden zusammen
bei i2o bis i5o° gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Nach Oxydation mit einem
Luftstrom wird das Kondensationsprodukt durch Verdünnen mit i5o Teilen Äthanol gefällt
und durch Filtration abgetrennt. Es werden dunkle Kristalle erhalten, die in organischen
Lösungsmitteln in grünlichblauen Tönen löslich sind. Durch Behandeln der Base mit
der 4- bis 8fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat bei o bis 2o° wird ein Farbstoff
erhalten, der Wolle in leuchtenden grünlichblauen Tönen färbt.
-
Beispiel io In einem geschlossenen Kolben werden i7o Teile 2-Amino-5,
6, 7, 8-tetrahydronaphthalin, 31 Teile 6, 7-Dichlorchinizarin und 21 Teile Essigsäure
6o °/o erwärmt, worauf bei 7o bis 8o° innerhalb von ungefähr 15 Minuten 2,7 Teile
Zinkstaub von 94 °/o Gehalt eingerührt werden. Nach Zugabe von 4 Teilen kristallisierter
Borsäure rührt man 8 bis io Stunden lang bei 98 bis 1o4°; worauf 135 Teile Butylalkohol
zugegeben werden. Bei 75° wird das ausgefallene Kondensationsprodukt filtriert,
mit warmem Butylalkohol und dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das
erhaltene 1, 4-Di-(5', 6', 7', 8'-tetrahydronaphthalin-2'-amino)-6, 7-dichloranthrachinon
ist ein dunkles Kristallpulver, das sich in organischen Lösungsmitteln mit grüner
Farbe löst.
-
io Teile des Kondensationsproduktes werden in der 5- bis 8fachen Menge
Oleum 5 bis io °/o bei 4o bis 45° so lange gerührt, bis eine in Wasser gezogene
Probe leicht löslich geworden ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt
und färbt Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.