DE612870C

DE612870C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE612870C
Application number: DEI46369D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Paul Nawiasky
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-01-25
Filing date: 1933-01-25
Publication date: 1935-05-09
Also published as: US1987747A; GB421172A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe dadurch erhalten kann, daß man nach bekannten Methoden in beliebiger Reihenfolge in a. Acetylanthrachinon oder seine Substitutionsprodukte mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe in i-Stellung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe in den Kern oder bzw. und in Substituenten einfügt. Man kann hierbei auch von Anthrachinonderivaten ausgehen, die keine a-ständige Aminogruppe aufweisen, und nachträglich _ mindestens eine a-ständige Aminogruppe einführen. Die a Aminogruppen können in allen Fällen beliebig substituiert sein, und es können außer einer a Aminogruppe im Endprodukt noch weitere substituierte a- oder ß-Aminogruppen vorhanden sein.
Beispielsweise kann man das Verfahren in der Weise ausführen, daß man a-Arninoanthrachinone, die im Kern eine Acetylgruppe tragen, der Sulfonierung unterwirft oder a-Halogenanthrachinone, die im Kern eine Acetylgruppe tragen, mit Sulfanilsäure umsetzt, wodurch im letzteren Falle gleichzeitig eine substituierte Aminogruppe und eine Sulfönsäuregruppe in das Molekül eingeführt wird. Man kann auch Acetylanthrachinon sulfonieren und nachträglich eine oder mehrere Aminogruppen bzw. substituierte Aminogruppen, wenigstens eine davon in a-Stellung, einführen. Neben den vorerwähnten Substituenten können die neuen Farbstoffe auch noch weitere Substituenten, z. B. Oyx-, Alkyl-, Arylido-, Cyclohexylamino-, Nitrogruppen, weitere Aminogruppen oder Halogenatome, aufweisen: Auf die beschriebene Weise gelingt es, zu Farbstoffen zu gelangen, welche für verschiedenartige Zwecke, z. B. als saure Farbstoffe für Wolle, Seide usw., verwendet werden können. Sehr wertvoll sind diejenigen Farbstoffe der erwähnten Art, die mindestens zwei p-ständige, nichtsubstituierte oder substitu--fierte Aminogruppen enthalten. Beispiel i In igo Teile Schwefelsäuremonohydrat ,,verden bei 50° 4. Teile wasserfreie Borsäure in 1/4 Stunde eingetragen. Hierauf kühlt man auf 35° ab und trägt 1q. Teile i # 4.-Diamino-2-acetylanthrachinon (erhältlich aus i-Amino-2-acetylanthrachinon durch Chlorieren und Ersatz des Chlors durch die Aminogruppe, Schmelzpunkt 23g°) ein. Die tiefblaue Lösung wird i Stunde lang bei 35° gerührt. Sodann läßt man 2o Teile 7o0/0iges Oleum zufließen;- steigert -die Temperatur auf 65° und rührt bei dieser Temperatur, bis kein wasserunlösliches Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man läßt nun das Reaktionsgemisch in Eiswasser einlaufen, gibt etwas Natriumbisulfit zu, erwärmt auf 8o°, fügt festes Kochsalz bis zur Sättigung zu und arbeitet, wie üblich, auf. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in reinblauen Tönen. Beispiel e In i90 Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 2o° 14 Teile i # 4-Diamino-2-acetylanthrachinon ein; nach beendigter Eintragung rührt man noch etwa i Stunde lang bei der gleichen Temperatur weiter. Sodann gibt man 2o Teile 700/0iges Oleum zu und hält so lange bei Zimmertemperatur, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Hierauf arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Die entstandene Sulfonsäure färbt Wolle ähnlich wie das nach Beispiel i_ erhaltene Podukt. Beispiel 3 In eine Lösung von 4Teilen wasserfreier Borsäure in 28o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gibt man bei 40° 14 Teile des durch Einwirkung von überschüssigem kochendem p-Toluidin auf i-Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon in Gegenwart von Natriümacetat und Kupferacetat erhältlichen Umsetzungsproduktes (Schmelzpunkt i94°, aus Pyridin).. Man rührt so lange bei 40°, bis Lösung eingetreten ist, fügt 15 Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70°% S 03 hinzu und erhitzt so lange unter Rühren auf 75°, bis die Sulfonierung beendet ist. Man trägt darauf das Reaktionsgemisch in die iofache Menge Eiswasser ein, erwärmt unter Zugabe von etwas Natriumbisulfit auf 8o° und gibt festes Kochsalz bis zur Sättigung. zu. Das erhaltene Natriumsalz der Sulfonsure färbt die tierische Faser in klaren blaugrünen Tönen.
Verwendet man an Stelle von i-Amino-2-acetyl-4-(p-toluido.)-anthrachinon die äquivalente Menge i-Arnino-2-acetyl-4-(p-aminodiphenyl)-anthrachinon (erhältlich aus i-Amino-2-acetyl-4-chloränthrachinon durch Umsetzung mit p-Aminodiphenyl), so erhält man einen gelbstichiger färbenden Farbstoff. Beispiel 4 In ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei 15° unter Rühren g,25 Teile des Umsetzungsproduktes von p-Toluidin mit i Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon eingetragen, worauf man noch i Stunde lang bei etwa 15° rührt. Nach Zugabe von io Teilen o0/0igem Oleum wird bis zur Beendigung der Sulfonierung bei 15° weitergerührt. Man läßt sodann das Reaktionsgemisch in Eiswasser laufen und arbeitet in der üblichen Weise auf, wobei man schließlich ein grünes Natriumsalz in guter Ausbeute erhält. Der Farbstoff färbt Wolle ähnlich wie der nach Beispie13 unter Anwendung von Borsäure erhaltene. Beispiel s Man trägt in i50 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei 15° io Teile des Umsetzungsproduktes von i-Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon mit überschüssigem m-Toluidin (Schmelzpunkt i85°) ein und hält unter Rühren so lange bei 15°, bis Lösung eingetreten ist. Alsdann gibt man langsam i6Teile rauchende Schwefelsäure mit einem-Gehalt von 70'1, S 03 hinzu und rührt so lange bei 15°, bis die Sulfonierung beendet ist. Man gießt sodann das Reaktionsgemisch in Eiswasser, kocht, zweckmäßig unter Zugabe von etwas Natriumbisulfit, auf und gibt festes Kochsalz bis zur Sättigung zu. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen. Beispiel 6 In i50 Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 15° io Teile des Umsetzungsproduktes von z-Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon mit überschüssigem Anilin (Schmelzpunkt 2o5 bis 2o6°) ein. Nach beendigter Eintragung rührt man noch so lange. bei 15°, bis Lösung eingetreten ist, gibt darauf t4 Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70°1o S03 zu und hält unter Rühren so lange bei 15°, bis die Sulfonierung beendet ist. Nach der Aufarbeitung in der üblichen Weise erhält man einen Wolle grünstichigblau färbenden Farbstoff. Beispiel ? In 15o Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 15° io Teile des Umsetzungsgroduktes von i-Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon mit p-Anisidin (Schmelzpunkt 2i0 bis ä11°) ein und rührt so lange bei dieser Temperatur, bis Lösung eingetreten ist. Darauf fügt man 16 Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 7o010 S Q, zu und rührt so lange weiter, bis die Sulfonierung beendet ist. Man trägt darauf das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein, kocht unter Zusatz von etwas Natriumbisulfit - auf und setzt festes Kochsalz bis zur Sättigutig zu. Man erhält nach dem Aufarbeiten einen Farbstoff, der Wolle in blaustichiggrünen Töne färbt.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus io Teilen i-Amino-2-ace-. tyl-¢-bromanthrachinon (Schmelzpunkt 2o6°), io Teilen trockenem Kaliumacetat und i Teil Kupferacetat wird in eine Mischung aus 15 Teilen p-Phenylendiamin und ioo Teilen Pyridin eingetragen, worauf das Ganze so lange unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt wird, bis die Farbe sich nicht mehr ändert. Man filtriert in der Wärme und versetzt das Filtrat mit Wasser. Das dabei abgeschiedene Rohprodukt wird darauf in Pyridin umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute i-Amino-ä-acetyl-q.-(p-amino)-anilinoanthrachinon vom Schmelzpunkt 2q.0°.
io Teile des erhaltenen Anthrachinonderivates werden. in Zoo Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, worauf man bei 15° unter Rühren innerhalb etwa 1/2 Stunde 15 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 2301, S O3, zugibt. Sobald die Sulfonierung beendet ist, gießt man das Ganze auf Eis, saugt die abgeschiedenen blauen Kristalle ab und wäscht mit verdünnter Schwefelsäure nach. Die erhaltene- Sulfonsäure wird in heißem Wasser gelöst und durch Zugabe von Kochsalz als Natriumsalz ausgefällt, das Wolle in grünen Tönen färbt. Beispiel 9 Eine Mischung aus 3,q. Teilen i-Amino-2-acetyl-q.-bromanthrachinon, 3,5 Teilen Metanilsäure, 2,5 Teilen Kaliumacetat, o,oo6 Teilen Kupferacetat und 2o Teilen Wasser wird so lange unter Druck auf 16o0 erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man filtriert sodann und engt das Filtrat ein. Das ausgeschiedene sulfonsaure Salz wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen,-und- getrocknet. Es färbt Wolle in blauen Tönen.
Beis'p'iel iö Man löst 15 Teile i-Amino-2-acetyl-q.-brotnanthrachinon in -3oo Teilen- Schwefelsäuremonohydrat bei 35° und gibt darauf 26 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 23 °h S O3, allmählich unter Rühren zu. Nach beendeter Sulfonierung wird die entstandene Sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes abgeschieden.
Eine Mischung aus 9 Teilen des erhaltenen @Tatriumsalzes, q.oo Teilen Wasser, 4 Teilen Kaliumacetat, 5 Teilen p-Toluidin und o,i Teil Kupferchlorür wird unter Rühren und Luftausschluß so lange auf 8o bis 9o0 erhitzt, bis keine Änderung des Farbtones der Lösung mehr zu beobachten ist. Das überschüssige p-Toluidin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf Kochsalz bis zur Sättigung zugesetzt wird. Man saugt ab und kocht den feuchten Rückstand mit viel Methanol aus und dampft nach Abtrennung des Unlöslichen zur Trockne ein. Der erhaltene Farbstoff wird durch Umlösen aus Schwefelsäure gereinigt und in der üblichen Weise in das Natriumsalz übergeführt; er färbt Wolle in blaugrünen Tönen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man nach bekannten Methoden in beliebiger Reihenfolge in 2-Acetylanthrachinon oder seine Substitutionsprodukte mindestens eine gegebenenfalls substituierte Arninogruppe in i-Stellung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe in den Kern oder bzw. und in Substituenten einfügt.