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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde- gefunden,
daß man durch Einwirkung halogenwasserstoffabspaltender Mittel auf Anthrachinone,
welche in i- oder -Stellung nicht anthrachinoide Arylaminogruppen enthalten, wobei
in einem Kern eine o-Stellung zur Iminogruppe unsubstituiert, im anderen Kern durch
Halogen substituiert ist, zu Anthrachinonderivaten gelangt, welche wahrscheinlich
dem Carbazoltyp entsprechen. Der Fall der Anwendung von Ausgangsstoffen gemäß Patent
628 z3-1 wird ausgeschlossen. Bei Behandlung von Verbindungen der dort beschriebenen
Gruppierung mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln tritt eine andere Reaktion
ein.
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Bei vorliegendem Verfahren kann als Asylrest ein beliebiger aromatischer
Rest, beispielsweise ein Benzol-, Diphenyl-, Naphthalinrest oder der Rest eines
höher kondensierten Ringsystems, sowie ein aromatischer Rest mit angegliedertem
heterocyclischem Ring, wie der Carbazolrest, oder auch teilweise hydrierte aromatische
Reste, welche die Aminogruppe im aromatischen Kern enthalten, Verwendung finden.
Der Anthrachinonrest kann noch Substituenten besitzen,. wie z. B. Halogenatome oder
Acylaminoreste.
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Als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel ist beispielsweise Kaliumcarbonat
geeignet, zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Kresol
oder Benzylalkohol oder auch Alkalihydroxyd, gelöst in einem aliphatischen Alkohol,
wie n-Butylalkohol oder Amylalkohol, oder in einem Phenol. Gegebenenfalls kann die
Abspaltung von Halogenwasserstoff durch Zusatz kleiner Mengen katalytisch wirkender
Mittel, wie Kupfer oder seinen Salzen, beschleunigt werden.
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Die so erhältlichen Verbindungen besitzen an sich schon Farbstoffeharakter
und sind auch wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen.
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Beispiel i Eine Mischung von 7 Gewichtsteilen i-Anilido-a-bromanthrachinon,
8 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 8o Gewichtsteilen Nitrobenzol wird ungefähr
3 Stunden unter Umrühren zum Sieden erhitzt, bis die ursprünglich rote Farbe der
Schmelze braungelb geworden ist. Nach dem Erkalten filtriert man die in guter Ausbeute
abgeschiedenen braungelben Kristalle ab und wäscht sie nacheinander mit Alkohol
und Wasser.
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Die so erhaltene Verbindung ist identisch mit dem auf anderem Wege
(Ber. d. Deutschen Chem. Gesellschaft 4.7, S.383) erhaltenen i, z-Phthaloylcarbazol.
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Durch Sulfonierung erhält man aus ihr einen hervorragend lichtechten
orangegelben Wollfarbstoff. -.
Setzt man der Schmelze geringe Mengen
Kupfersalz, z. B. Kupferacetat, zu, so wird die Reaktion wesentlich beschleunigt.
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' Beispiel 2 3 Gewichtsteile i-p-Toluido-2-bromanthra chinon werden
zusammen mit 3 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 2o" Gewichtsteilen p-Kresol unter
Kohlensäure so lange auf 200°C unter Umrühren erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial
mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten verdünnt man die Schmelze reit Methylalkohol,
bringt die abgeschiedenen orangen Kristalle auf ein Filter und wäscht sie, wie oben
angegeben, aus. Das so erhaltene 6-Methyl-i, 2-phthaloylcarbazol löst sich in konzentrierter
kalter Schwefelsäure zunächst mit grünlichblauer Farbe, die bald rein blau wird.
Durch Wasser wird es orangegelb gefällt.
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An Stelle von p-Kresöl kann man beispielsweise auch o-Kresol bei gleicher
Temperatur, Phenol: bei Siedetemperatur oder Benzylalkohöl bei etwa igo bis 2oo°
verwenden. -Beispiel 3 Gewichtsteile i-p-Toluido-2-bromanthrachinon werden in einer
Auflösung von 8 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 6o Gewichtsteilen Amylälkohol 3
bis 4 Stunden am Rück-Ilußkühler gekocht. Dann wird die erkaltete und mit etwa 5o
Gewichtsteilen Methylalkohol verdünnte Schmelze an der Luft bis zur Oxydation der
entstandenen Leukoverbindung gerührt. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt kann zur
Reinigung aus Nitrobenzol oder Pyridin umkristallisiert werden. Es ist identisch
mit dem nach Beispiel :2 erhältlichen Carbazol.
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Beispiel 4, . Man erhitzt eine Auflösung von g Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd
und 5 Gewichtsteilen i-p-Toluido-2-brömanthrachinon in 4o Gewichtsteilen Phenol
etwa i Stunde unter Durchleiten von Luft zum schwachen Sieden: Zu der auf etwa-
6o° abgekühlten Schmelze gibt man 4o Gewichtsteile wasserhaltigen Methylalkohols
und rührt an der Luft bis zur völligen Abscheidung des entstandenen 6-Methyl-i,
2-phthaloylcarbazols.
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Beispiel 5 io Gewichtsteile i; 2'-Napthylarnino-2-bromanthrachinon
und 2,5 Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden in ioo Gewichtsteilen siedenden Nitrobenzols
ungefähr 3 Stunden gerührt. Die nach dem Erkalten isolierte Abscheidung besteht
aus orangen Kristallen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure erst mit grünstichigblauer,
bald reiner bläu werdende Farbe lösen. Wahrscheinlich liegt das i, 2-Phthaloyl-5,
6-benzocarbazol vor.
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In ganz analoger Weise erhält man aus t'-Anilido-4'-phenyl-z-brornanthrachii-ion
das ,"z-r:?-Phthaloyl-6-phenylcarbazol in gold-"#länzenden, in konzentrierter Schwefelsäure
2dunkelbläu löslichen Kristallen.
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In obigem Beispiel kann man den ß-Naphthylaminrest auch durch viele
andere Arylaminoreste ersetzen, beispielsweise durch den Rest von:-- oder 3-Aminocarbazol,
3-Amino-N-äthylcarbazol, Acetyl-p-phenylendiamin, Benzidin, Monoacylbenzidin usw.
Die so erhältlichen M@onophthaloylcarbazole liefern bei der Sulfonierung sehr echte
Wollfarbstoffe von gelbem bis braunem Farbton.
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" Beispiel 6 Eine Mischung von 3 Gewichtsteilen i-p-Toluido-2, 3-dibromanthrachinon,
4 Gewichtsteilen Kaliutncarbonat und 3o Gewichtsteilen Nitrobenzol wird unter Rühren
zum Sieden erhitzt, -bis sich in einer Probe beim Erkalten orangefarbene Kristalle
abscheiden. Das so erhaltene i, 2-Phthaloyl-4-brom-6-methylcarbazol löst sich schwer
"in heißem Pyridin mit orangegelber, in kalter Schwefelsäure mit grünlichblauer,
rasch rötstichiger blau werdender Farbe. Beispiel 3 Gewichtsteile 2-p-Toluido-3-bromanthrachinon
und 6 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd, gelöst in 25 Gewichtsteilen Phenol, werden i
bis 2 Stunden zum Sieden erhitzt: Die abgekühlte Schmelze verdünnt man mit wasserhaltigem
Methylalkohol und rührt unter Eiskühlung einige Zeit an der Luft, wobei sich gelbe
Kristalle des Reaktionsproduktes, welches wahrscheinlich das 2; 3-Phthaloyl-6-rnethylcarbazol
ist, abscheiden. Ihre erst intensiv grüne Lösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure
wird bald rotstichigblau: Beispiel ä In eine Mischung von io Gewichtsteilen i-p-Toluidoanthrachinon
und 4o Gewichtsteilen Nitrobenzol läßt man bei Raumtemperatur allmählich unter Umrühren
eine Lösung von 6 Gewichtsteilen Brom in 6 Gewichtsteilen Nitrobenzol eintropfen.
Dabei tritt ein Bromatom in den Toluidorest, und zwar in o-Stellung zur Iminogruppe,
ein. Das gebildete i-Toluido-2=bromanthrachinon scheidet sich in @Tädelchen ab.
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4 Gewichtsteile der so erhaltenen Verbindung werden in einer Auflösung
von 4 Gewichtsteilen Kaliumhydröxyd in 3o Gewichtsteiles p-Kresol einige Stunden
unter Um- j rühren zum Sieden erhitzt. Die erkaltende Schmelze wird mit Alkohol
verdünnt, und
zur Oxydation der zunächst gebildeten Leuköverbindung
wird Luft eingeblasen. Das sich abscheidende Produkt ist mit dem nach Beispie12
erhältlichen 6-Methyl-i, 2-phtha@ loylcarbazol identisch.
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An Stelle von p-Kresol kann beispielsweise auch Phenol oder Amylalkohol
Verwendung finden.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 4 Gewichtsteilen i-p-Toluido-2'-bromanthrachinön,
5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat, o,i Gewichtsteilen Kupferpulver und 5o Gewichtsteilen
Nitrobenzol wird ungefähr _5 Stunden unter Umrühren gekocht. Beim Erkalten scheidet
sich das 6-Methyl-i, 2-phthaloylcarbazol ab, das erforderlichenfalls durch Umkristallisieren
aus hochsiedenden Lösungsmitteln gereinigt werden kann. Die Kondensation mittels
Kaliumcarbonats kann auch in Chinolin ohne Verwendung von Kupfer durchgeführt-werden.
Beispiel io In I,.2, 5, 6-Tetrabromanthrachinon werden die in i- und 5-Stellung
befindlichen Bromatome in üblicher Weise durch den p-Aminodiphenylrest ersetzt.
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6 Gewichtsteile der so erhältlichen Verbindung werden mit 12, Gewichtsteilen
Kaliumcarbonat in 75 Gewichtsteilen siedendem Nitrobenzol mehrere Stunden gerührt.
Das nach dem Erkalten isolierte Reaktionsprodukt kann zur Reinigung mit Pyridin
ausgekocht werden. Es wird in braungelben Kristallen erhalten, welche sich in schwachem
Oleum mit tiefblauer Farbe lösen. Die Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel
Beispiel II Man erhitzt eine Lösung von io Gewichtsteilen i-Anilido-2', 4'-dibromanthrachinon
(erhältlich durch Einwirkung der erforderlichen Menge Brom auf i-Anilidoanthrachinon
in kaltem Nitrobenzol) und I5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen
p-Kresol zum Sieden, bis die Menge des gebildeten Carbazols nicht mehr zunimmt,
verdünnt die erkaltende Schmelze mit Alkohol und oxydiert mit Luft. Man erhält so
das 6-Brom-i, 2-phthaloylcarbazol, welches tiefblau in konzentrierter Schwefelsäure
löslich ist.
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Beispiel 12 Man stellt die Verbindung der Formel
her, indem man entweder i Mol. Benzidin mit 2M01. i, 2-Dibromanthrachinon, z. B.
in amylalkoholischer Lösung unter Zusatz von Kaliumacetat und Kupfersalz, kondensiert
oder auch auf i-Anilido-2-bromanthrachinon nach Patent 25I 845 Braunstein in Schwefelsäure
einwirken läßt.
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io Gewichtsteile obiger Verbindung und 1Z Gewichtsteile Kaliumcarbonat
werden in ioo Gewichtsteilen Chinolin etwa i Stunde unter Umrühren gekocht. Das
durch doppelten Carbazolringschluß gebildete schwer lösliche Reaktionsprodukt besteht
aus dunkelbraunen Kriställchen, welche blaugrün in konzentrierter Schwefelsäure
löslich sind und auf Baumwolle aus der Küpe sehr echte braune Färbungen geben.
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Ähnliche braune Küpenfarbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel
statt Benzidin andere aromatische Diamine, z. B. p-Phenylendiamin oder 2, 6-N aphthylendiamin,
verwendet oder auch Verbindungen obiger Formel anwendet, in denen der Benzidinrest
Substituenten, beispielsweise Methyl- oder Methoxygruppen oder Halogenatome, enthält.
Beispiel
13 In i, 2-Dibromanthrachinon wird das Bromatom in i-Stellung durch den 2-Amino@-
, Chrysenrest (s. Patent 652- 9I2), z. B. in am- 1-4 alkoholischer Lösung
unter Zusatz Ton a liumacetat und Kupfersalz bei etwa io5°; ersetzt.
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Die so erhältliche Verbindung -wird nun mittels Kaliumcarbonats in
Nitrobenzol analog Beispiel i kondensiert. Nach dem Erkalten isoliert mzn die abgeschiedenen
rotbraunen Kristalle des gebildeten Carbazols, welche sich dunkelblau in konzentrierter
Schwefelsäure lösen und sulfoniert auf Wolle echte braungelbe Färbungen liefern.
Beispiel 14.
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2o Gewichtsteile Dibrom-i, 2'-naphthylaminoanthrachinon (erhalten
durch Bromieren von i, 2'-Naphthylaminoanthrachinon in Nitrobenzol mit 2 Mol. Brom)
und io Gewichtsteile Kaliumacetät läßt man in 3oo Gewichtsteilen Äthylenglykol so
lange sieden, bis die Farbstoffbildung beendet ist, wozu je nach dem Verteilungsgrad
des Ausgangsmaterials etwa 2 bis 4 Stunden benötigt werden. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt und mit Glykol, Alkohol und Wasser gewaschen. Man erhält in sehr guter
Ausbeute ein Rohprodukt, dein erforderlichenfalls durch Lösungsmittel, wie kaltes
Pyridin, noch geringe Mengen von Nebenprodukten entzogen werden können. Dem entstandenen
Produkt kommt sehr wahrscheinlich die Formel eines im Naphthalinkern monobromierten
3, 4-Benzo-7, 8-phthaloylcarbazols zu.
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Wird in obigem Beispiel ein Gemisch höherer aliphatischer Alkohole
vom Siedepunkt 2io bis 31o° C verwandt, so erhält man kürzere Reaktionszeiten von
1/4 bis i Stunde. Wird das Äthylenglykol ersetzt durch ein Gemisch höherer Alkohole,
das um 170° C siedet und im wesentlichen aus Heptylalköholen besteht, so erreicht
man das gleiche Ergebnis bei 4- bis 5facher Reaktionszeit.
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Verwendet man in obigem Beispiel statt des Kaliumacetats Kaliumcarbonat,
so kommt man bereits mit etwa 3,3 Gewichtsteilen des letzteren aus.
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Beispiel 15 so Gewichtsteile i, 2'-Naphthylaminoi'-bromanthrachinon
(erhalten durch Einwirkung von i Mol. Brom auf eine Suspension von i, 2'-Naphthylaminoanthrachinon
in Nitrobenzol) werden in 75o Gewichtsteilen Äthylenglykol mit 18 Gewichtsteilen
Kaliumacetat so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen
ist. Die erkaltete Schmelze wird abgesaugt. Der Rückstand wird mit Glykol, Pyridin
und zuletzt mit Wasser gewaschen. Das erhaltene ;roduktistdäs3,4$enzo-7,8-phthaloylcarbazol.
Beispiel 16 " io Gewichtsteile des Ausgangsmaterials gemäß Beispiel 14, 4,3 Gewichtsteile
Kaliümacetat und Zoo Gewichtsteile Amylalkohol werden in einem Druckgefäß unter
Rühren einige Stunden auf etwa 23o bis 25o° C erhitzt, bis das Ausgangsmaterial
verbraucht ist. Die Aufarbeitung geschieht, wie in Beispiel 14 angegeben. Man erhält,
gegebenenfalls nach dem Entfernen geringer Verunreinigungen mittels Pyridins, das
Produkt gemäß Beispiel 14 in reiner Form.
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Beispiel 17 Eine Mischung von. 5 Gewichtsteilen Dibrom- i, 2'-naphthylaminoanthrachinon
in so Gewichtsteilen siedendem Benzylalkohol wird mit 45 Gewichtsteilen Käliumacetat
versetzt. Das Ausgangsmaterial ist schon nach 1/2- bis 34stündigem Kochen nicht
mehr nachweisbar. Nach dem Erkalten wird das in guter Ausbeute auskristallisierende
Carbazol in üblicher Weise isoliert.
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Beispiel 18 Eine Mischung von so Gewichtsteilendes Ausgangskörpers
gemäß Beispiel i5, 6oö Gewichtsteilen einer technischen Mischung verschiedener hoch
siedender Alkohole mit Dodecylalkohol als Hauptvertreter und g Gewichtsteilen Kaliumcarbonat
läßt man etwa 15 bis 30 Minuten unter Rühren sieden. Beim Erkalten scheidet
sich das entstandene Carbazol gut kristallisiert aus. Es wird abgesaugt, mit Pyridin,
Alkohol und Wasser gewaschen. Es ist mit dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 15
identisch.