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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allzemeinen Formel
in welcher R1 und R2 verküpbare Reste bedeuten, von welchen mindestens einer verschieden
ist vom i-Anthrachinonyl, wertvolle Küpenfarbstoffe bilden. Die neuen Verbindungen
können sowohl aus i, 3-Dihalogen- wie aus den entsprechenden. Diaminoverbindungen
durch Umsetzung mit Amino- bzw. Halogenderivaten von verküpbaren Verbindungen hergestellt
werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in hochsiedenden Lösungsmitteln und in
Gegenwart geeigneter Katalysatoren.. Die beiden Reste R1 und R2 können gleich oder
verschieden sein; der Eintritt derselben kann zugleich oder stufenweise geschehen.
Die erhaltenen Farbstoffe können gegebenenfalls mit substituierend oder kondensierend
wirkenden Mitteln behandelt werden; in vielen Fällen ist eine Nachbehandlung mit
Oxydationsmitteln, z. B. Hypochlorit, zweckmäßig.
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Nach den üblichen Methoden kann man aus den erhaltenen Farbstoffen
ihre Leukoverbindungen, z. B. ihre Leukoester, darstellen.
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Beispiel i 7,a Teile i, 3-Dibromanthrachinon, i¢Teile i, 5-Monobenzoyldiaminoanthrachinon,
8Teile wasserfreies Natriumacetat und i 5o Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden im
Sieden gehalten, wobei die entstehende Essigsäure abdestilliert. Man filtriert noch
warm, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol, kocht dann das Reaktionsprodukt mit Wasser
aus, filtriert und trocknet. Man erhält 17,7 Teile eines rotbraunen, kristallinischen
Pulvers, das, aus 96°/oiger Schwefelsäure bei o° umgefällt, auf Baumwolle eine kräftige
rotbraune Färbung liefert, die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweist.
Verwendet
man in diesem Beispiel statt i, 5-Monobenzoyldiaminoanthrachinon das isomere i,
4-Derivat, so erhält man ein Produkt, das Baumwolle in kräftigen korinthfarbigen
Tönen anfärbt.
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Beispiel e 18,3 Teile 1, 3-Dibromanthrachinon, 17,1 Teile 1,
5-Monobenzoyl,diaminoanthrachinon, i o Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil
Kupferacetat und i8o Teile Nitrobenzol werden 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Die neue Verbindung wird noch warm abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen,
dann mit Wasser ausgekocht, filtriert und getrocknet. Sie wird so in Form von feinen
roten Nädelchen erhalten, die sich in Schwefelsäure von 97% mit olivbrauner Farbe
lösen. Der neue Körper enthält noch ein reaktionsfähiges Halogenatom, das wie folgt
durch einen andern Rest ersetzt werden kann. 8 Teile obiger Verbindung, 3 Teile
a-Aminoänthrachinon, 3 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat und
ioo Teile Nitrobenzol werden 18 Stunden am Rückflußkühler gekocht, das Reaktionsprodukt
wird noch warm durch Filtration isoliert. Es stellt ein rotes Kristallpulver dar,
das sich in Schwefelsäure von 97 0% mit grüner bis olivgrüner Farbe löst. Auf Baumwolle
gibt der neue Farbstoff nach dem Umfällen aus konzentrierter Schwefelsäure kräftige
rotstichigbraune Töne, die sehr gut wasch-und chlorecht sind.
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Wird diese Verbindung während kurzer Zeit mit Chlorsulfonsäure bei
5o bis 55° verrührt, hierauf die Chlorsulfonsäure mit 8o%iger Schwefelsäure verdünnt
und die so erhaltene Masse auf Eis ausgetragen, so erhält man einen neuen Farbstoff,
der nach dem Behandeln in bekannter Weise mit Natriumhypochloritlösung Baumwolle
aus warmer Küpe in kräftigen braunen Tönen anfärbt, die gut widerstandsfähig sind
gegen Waschen, Beuchen und Chloren. Beispiel 3 3,6Teile 1, 3-Dibromanthrachinon,
9,4Teile Aminodibenzanthron, erhalten durch Nitrierung von Dibenzanthron in Nitrobenzol,
Umkristallisieren aus konzentrierter Schwefelsäure und Umküpen unter gleichzeitiger
Reduktion, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat; i Teil Kupferacetat und 17o Teile
Nitrobenzol werden 22 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das schwer lösliche Umsetzungsprodukt
wird bei 70° filtriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und hierauf
mit Wasser ausgekocht. Es löst sich mit rotvioletter Farbe in 97%iger Schwefelsäure.
Beim Austragen der Schwefelsäurelösung auf Wasser erhält man blaugrüne Flocken.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in dunkelgrünen Tönen, die sich vor allem durch
gute Chlorechtheit auszeichnen. Beispiel 4 18,3 Teile i, 3-Dibromanthrachinon, 17,1
Teile i, 1-Monobienzoyldiaminoanthrachinon, i o Teile wasserfreies Natriumacetat,
i Teil Kupferacetat und i8o Teile Nitrobenzol werden 3 Stunden am Rücklußkühler
gekocht, dann wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben und der Farbstoff
aus dem Destillationsrückstand durch Filtration isoliert. Die neue Verbindung färbt
Baumwolle nach dem Umfällen aus konzentrierter Schwefelsäure in schwachen korinthfarbigen
Tönen. Durch weitere Umsetzung mit 1, 5-Monobenzoyldiaminoanthrachinon wird auch
das ß-ständige Bromatom ausgetauscht, und man erhält einen Farbstoff, der Baumvolle
aus kalter und warmer Küpe in violettbraunen Tönen anfärbt. Die Färbungen sind gut
wasch- und beucheecht und sehr gut chlorecht. Beispiel s 4,8Teile i, 3-Diaminoanthrachinon,
17Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon, 14Teile wasserfreies Kaliumacetat, i
Teil Kupferacetat und 2ooTeile Nitrobenzol werden 36Stunden unter Rückfluß gekocht;
das Nitrobenzol wird hierauf mit Wasserdampf abgetrieben und das neue Produkt durch
Filtration isoliert. Zur Reinigung wird es mit dem fünffachen Gewicht Nitrobenzol
aufgekocht, kalt gerührt und kalt filtriert. Man erhält , den neuen Farbstoff in
Form von Nädelchen. In Schwefelsäure (92%ig) löst er sich bei Zimmertemperatur zuerst
stumpf violett, dann geht die Lösungsfarbe rasch in Blau über. Baumwolle wird aus
der Küpe in sehr echten rötlichbraunen Tönen angefärbt. Beispiel 6 18,3 Teile 1,
3-Dibromanthrachinon, 17,1
Teile 1, 4 - Monobenzoyldiaminoanthrachinon,
io Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat und 18o Teile Nitrobenzol
werden 3 Stunden im Sieden gehalten. Das Nitrobenzol wird. hierauf mit Wasserdampf
abgetrieben, und das Umsetzungsprodukt, das noch i Halogenatom im Molekül enthält,
wird durch Filtration isoliert. Es löst sich mit olivgrüner Farbe in 97%iger Schwefelsäure.
7,7
Teile der obigen Verbindung werden nun mit 3 Teilen x - Aminoanthrachinon, 3 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat, o,5Teilen Kupferacetat und ioo Teilen Nitrobenzol 18
Stunden unter Rückfluß gekocht, dann läßt man unter Rühren abkühlen, filtriert bei
5o°, wäscht mit wenig Nitrobenzol nach und kocht das neue Produkt mit Wasser aus.
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Es löst sich mit grasgrüner Farbe in Schwefelsäuremonohydrat. Baumwolle
wird aus der Küpe in echten weinroten Tönen gefärbt. Beispiel ? 18,3 Teile i, 3-Dibromanthrachinon,
ii,2 Teile i - Aminoanthrachinon, 12 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat
und 40o Teile Nitrobenzol werden 5 Stunden im Sieden gehalten, dann läßt man etwas
abkühlen, gibt noch 6 Teile i, 5-Diaminoanthrachinon zu und kocht weitere 18 Stunden
unter Rückflußkühlung. Bei 5o° wird filtriert und mit wenig Nitrobenzol gewaschen.
Das Produkt löst sich mit grüner Farbe in Schwefelsäuremonohydrat. Es färbt Baumwolle
aus der Küpe in echten roten Tönen. Beispiel 8 23,8Teile i, 4-Diaminoanthrachinon,
74Teile i, 3-Dibromanthrachinon, 25. Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat
und 8oo Teile Nitrobenzol werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt
wird kalt abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen, hierauf mit
Wasser ausgekocht und getrocknet.
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3o Teile der so erhaltenen Verbindung, die noch etwa i6ojo Brom enthält,
werden nun mit 2o Teilen i-Aminoanthrachinon, 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat,
io Teilen Soda, i Teil Kupferchlorür und 6oo Teilen Nitrobenzol 22 Stunden zum Sieden
erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird bei etwa i oo ° abfiltriert. Es löst sich in
Monohydrat- mit reingrüner Farbe, beim Austragen auf Wasser erhält man violettbraune
Flocken.
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io,Teile dieser Verbindung werden nun bei etwa ioo° in eine Schmelze
eingetragen, die erhalten wird, indem 2o Teile wasserfreies Aluminiumchlorid derart
zu 4o Teilen Pyridin gegeben werden, daß die Temperatur ioo° nicht wesentlich übersteigt.
Hierauf wird die Temperatur bis zum schwachen Sieden des Pyridins gesteigert. Nach
i Stunde wird die Schmelze auf eine alkalische Natriumhydrosulfitlösung ausgetragen,
wobei der neue Farbstoff mit gelbbrauner Farbe in Lösung geht, man filtriert von
wenig unverküpbaren Anteilen ab und scheidet aus dem Filtrat durch kräftiges Umrühren
an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur den Farbstof ab und isoliert ihn durch Filtration.
Man erhält ihn als dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
rötlichbraunschwarzer Farbe löst. Baumwolle wird aus der Küpe in sehr echten schwärzlicholiven
Tönen angefärbt. Beisp°ie19 23,8Teilei, 5-Diaminoanthrachinon, 74Teile i, 3-Dibromanthrachinon,
25 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat und 8oo Teile Nitrobenzol
werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Das in kristallisierter Form ausgeschiedene
Produkt wird kalt abfiltriert, mit Nitrobenzol gewaschen und, wie üblich, von anorganischen
Bestandteilen befreit. Es enthält noch etwa 17 9r, Brom.
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2o Teile des so erhaltenen Umsetzungsproduktes werden nun mit 2oTeilen
i-Aminoanthrachinon; 15 Teilen Soda, 3 Teilen Natriumacetat, i Teil Kupferchlorür
und Zoo Teilen Naphthalin 24 Stunden zum Sieden erhitzt, dann läßt man etwas abkühlen
und gibt Zoo Teile Chlorbenzol zu. Man filtriert nun bei etwa ioö° ab, wäscht mit
Chlorbenzol und arbeitet auf übliche Weise auf. Die so gewonnene Verbindung wird
nun wie folgt weiterbehandelt.
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4o Teile Aluminiumchlorid werden so langsam in 8o Teile Pyridin gegeben,
daß das Pyridin nicht ins Sieden gerät, dann gibt man 2o Teile der obigen neuen
Verbindung zu und erhitzt unter Rühren und Rückflußkühlung etwa i Stunde. Die Schmelze
wird dann noch warm in eine alkalische Hydrosulfitlösung ausgetragen, wobei der
neue Farbstoff in Lösung geht. Man filtriert zweckmäßig von nicht verküpbaren Anteilen
ab und behandelt das Filtrat unter kräftigem .Rühren .mit Luft. Der so erhaltene
Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe. Beim Austragen
auf Wasser erhält man braune Flocken. Baumwolle wird aus warmer Küpe in kräftigen
rötlichbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften angefärbt. Beispiel io 23,8
Teile i, 4-Diaminoanthrachinon, 74 Teile i, 3-Dibromanthrachinon, 25 Teile wasserfreies
Natriumacetat, i Teil Kupferacetat und 8oo Teile Nitrobenzol werden io Stunden zum
Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird kalt abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann
mit Alkohol gewaschen, hierauf mit Wasser ausgekocht und getrocknet.
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2o Teile .der so erhaltenen Verbindung, die noch etwa 16 0lo Brom
enthält, werden nun mit 2o Teilen i, 4-Monobenzoyldiaminoanthrachinon,
5
Teilen wasserfreiem Natriumacetat, io Teilen Natriumcarbonat, 1 Teil Kupferchlorür
und 4oo Teilen Nitrobenzol 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt
wird bei etwa 8o° abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen, hierauf
mit Wasser und wenig verdünnter Salpetersäure ausgekocht, filtriert undgetrocknet.
Durch Aufkochen mit Nitrobenzol und heißer Filtration wird es vom überschüssigen
i, 4-Monobenzoyldiaminoanthrachinon befreit. Es löst sich in Monohydrat mit grasgrüner
Farbe.
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io Teile dieser Verbindung werden nun bei etwa ioo° in eine Schmelze
eingetragen, die erhalten wird, indem 2o Teile wasserfreies Aluminiumchlorid derart
zu 4.o Teilen Pyridin gegeben werden, daß dieTemperatur ioo° nicht wesentlich übersteigt.
Hierauf wird die Temperatur bis zum schwachen Sieden des Pyridins gesteigert. Nach
1 Stunde wird die Schmelze auf eine alkalische Natriumhydrösulfitlösung ausgetragen,
wobei der neue Farbstoff mit gelbbrauner Farbe in Lösung gebt. Durch kräftiges Umrühren
an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur wird der Farbstoff abgeschieden und abfiltriert.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe. Baumwolle wird
aus der Küpe in kräftigen und sehr echten olliven Tönen angefärbt.