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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbsto4en der Anträchinonacridonreihe
Führt man in den Bz-Ring von Anthrachinon-:2 - i-(N)-benzol- oder -naphthalinacridonen
a-Aminoaroylaminoanthrachinonreste. namentlich die des 1.4- oder i.5-An-äno. benzoylaminoanthrachinons
ein, so erhält man anthrimidartige Produkte, die selbst schon Farbstoffe sind. Solche
Anthrimide können z. B. erhalten werden, indem man bewegliches Halogen im Bz-Ring
von Anthrachinon-?, - i-(N)-acridonen durch Arninoaroylarnin6anthrachinonreste
ersetzt. Diese Farbstoffe färben aus der Küpe die Faser, je nach der Natur
der im Bz-Ring noch vorhandenen indifferenten Substituenten (Alkyl-, o-Alkyl-, o-Arylgruppen
oder Halogene), in braunroten, violetten, grauen, blauen bis grünen Tönen von guter
Waschechtheit, aber wechselnder Chlorechtheit.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte, soweit sie im Bz-Ring in
einer dem eingeführten a-Aminoaroylaminoanthrachinonrest benachbarten Stelle nicht
substituiert sind, durch Behandeln mit wasserfreien, sauren Kondensationsmitteln
quantitativ in neue Farbstoffe umgewandelt werden. Als derartige Kondensationsmittel
können z. B. Schwefelsäuremonohydrat, Schwefelsäure mit geringem Gehalt an freiem
S 03, Chlorsulfonsäure, Aluminiumchlorid u. a. benutzt werden. Bei Anwendung
von Schwefelsäuremonohydrat, S 03-haltiger Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure
setzt die Reaktion schon bei gewöhnlicher Temperatur ein. Es bilden sich hierbei
zunächst Zwischenprodukte, die entweder in der Lösung oder nach vorheriger Isolierung
durch Oxydationsmittel, wie z. B.' Nitrite, Chlorlauge, Halogene, Eisenchlorid,
Braunstein u. ä., in die, Endprodukte umgewandelt werden können.' Bei der
Einwirkung der Halogene können evtl. noch Halogenatome eintreten. Arbeitet man aber
von vornherein bei erhöhter Temperatur, z. B. 5o bis 8o', so erfolgt die Oxydation
gleichzeitig, wobei die Schwefelsäure bzw. Chlorsulionsäure teilweise zu
S 02 reduziert wird. Verwendet man Aluminiumchlorid, so muß man in der Schmelze
arbeiten, wobei man zwecks Reinigung der Farbstoffe zweckmäßig eine Behandlung der
letzteren mit Chlorlauge anschließt. *
Die neuen Farbstoffe sind im allgemeinen
dunkle Pulver, unlöslich in Wasser, Alkohol, Alkalien und verdünnten Mineralsäuren,
spurenweise löslich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln. Sie sind leicht
löslich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiver, meist lebhaft blauer, grünblauer,
grüner oder roter Farbe. Sie sind in der alkalischen Hydrosulfitküpe leicht löslich
und färben die pflanzliche Faser daraus nach der Oxydation in dunkleJ Tönen
an, die sich durch ihre Ausgiebigkeit und ihre hervorragenden
Echtheitseigenschaften
auszeichnen. Besonders geeignet sind sie auch für den Rongalit-Pottasche-Zeugdruck.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Bz-Anthrachinonylaminoanthrachinonacridone
mit konzentrierter Schwefelsäure bei höheren Temperaturen zu erhitzen. Die Anwesenheit
von Aroylaminogruppen im Anthrachinonrest ist jedoch nicht vorbeschrieben. Die Produkte,
die unter diesen Umständen erhalten werden, sind als Coeramidoninanthrachinonacridone
aufzufassen und genügen also solche nicht den höchsten Echtheitsansprüchen. Die
gemäß vorliegender Erfindung angewandten benzoylamidierten Anthrimide lassen sich
dagegen unter den angegebenen Bedingungen wesentlich leichter kondensieren und liefern
Farbstoffe, welchen wahrscheinlich eine Carbazolstruktur zukommt und welche wesentlich
tiefere Farbtöne liefern. Beispiel i 39,4 Gewichtsteile Anthrachinon-:2
- i-(N)-I'-:2'-(N)-3' - 6'-diclilorbenzolacridon, erhalten aus
?. - 5-Dichloranilin nach dem Verfahren des Patents 2372,36, 35,o
Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 8,o Gewichtsteile fein gepulvertes,
wasserfreies Kaliumearbonat, r,o Gewichtsteile Kupferacetat, 5oo Gewichtsteile Nitrobenzol
werden unter Rühren und Rückflußkühlung drei .Stunden auf :2o5 ' erhitzt.
Der gebildete Fafb-Stoff krista-llisiert schon während des Erhitzens aus; er wird,nach
dem Abkühlen abgesaugt, in üblicher Weise zur Entfernung der Mutterlauge mit organischen
Lösungsmitteln -und zur Entfernung der anorganischen Salze mit verdünnter warmer
Salzsäure, dann mi - Wa sser - gewaschen und getrocknet. Er bildet
ein schwarzes kristalJinisches Pulver, das in organischen Lösungsmitteln auch in
der Hitze schwer löslich ist. Ih konzentrierter Schwefelsäure löst es sich leicht
mit brauner Farbe auf. Aus der dunkelroivioletten Hydrosul-fitküpe färbt der Farbstoff
die pflanzliche Faser in rötlichgrauen Tönen *von guter Wasichechtheit.
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, 5o Gewichtsteile obigen- Farbstoff-es werden in 35o Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure gelöst, auf 5o' erhitzt und die Lösung 1/2 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Die Lösungsfarbe ist -unter En,tivicklung von S 0.. in ein
tiefes Blau übergegangen. Nach dem Abkühleri wird die Lösung auf Eis gegosser4 der
abgeschiedene braune Niederschlag abgelaugt, gewaschen und getrocknet.
- Das erhaltene Produkt bildet ein scÜwarzes Pulver, das in Wasser und verdünnten
Alkalien nicht löslith, in organischen Lösungsmitteln in der Siedehitze spurenweise
löslich ist. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist reinblau. Mit alkalischer
Hydrosulfitlösung entsteht leicht eine violette Küpe, aus der pflanzliche Fasern
nach dem Oxydieren in echten rotstichigbraunen Tönen angefärbt werden.
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Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel i das Anthrachinon-2
- i - (N) - i' - 2'- (N) -3' -
6'-dichlorbenzolacridon durch die gleiche Gewichtsmenge des Anthrachinon-2
- I - (N) - I ' - :2'- (N) - 4' 6'- dichlorbenzolacridons,
erhalten aus 3 5 -Dichloranilin nach dem Verfahren des Patents 237236, so
erhält man als Zwischenprodukt ein Anthrimid, das sich in dunklen Nädelchen abscheidet
und ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel i beschriebene Produkt besitzt. Es
färbt die pflanzliche Faser aus rötlicher Küpe in korinthfarbigen Tönen an. Durch
1/pstündiges Erhitzen mit der zehnfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat auf 7o bis
8o' erhält man unter Entwicklung von S 02 eine tiefblaue Lösung, die beim
Eingießen in Wasser den gebildeten braunen Farbstoff abscheidet. Er färbt die pflanzliche
Faser aus rubinroter Küpe in ausgiebigen gelbstichigbraunen Tönen von hervorragenden
Echtheitseigenschaften alt. Beispiel 3
39,4 Gewichtsteile Anthrachinon-2,
- i - (N) -1'- 2'- (N)-4'- 6'#-dichlorbenzolaeridon,
3 5,o Gewichtsteile i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 8 Gewichtsteile
fein gepulvertes, trockenes Kaliumcarbonat, i,oGewichtsteile Kupferacetat, 5ooGe-,vichtsteile
Nitrobenzol werden unter Rühren drei Stunden auf 2o50 erhitzt. Der gebildete Farbstoff
scheidet sich schon in der Hitze in schwarzen Nadeln ab. Er wird, wie üblich, isoliert
und färbt aus der Hydrosulfitküpe auf Baumwolle ein Marineblau.
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Wird das Produkt in der zehnfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst
und % Stunde auf 75' erhitzt, so erhält man unter Entwicklung von
S 02 eine kirschrote Lösung, die in Wasser gegossen, braunrote Flocken abscheidet.
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. Der Farbstoff bildet nach dem Isolieren ein dunkles, in organischen
Lösungsmitteln sowie in Wasser unlösliches Pulver. Die Lösung in Schwefelsäure ist
kirschrot. Mit alkalischer Hy.drosulfitlösung gibt er eine rubinrote Küpe, aus der
die fein pflanzliche Faser nach dein Oxydieren kräftig braunrot gefärbt wird. Die
Färbungen besitzen vorzügliche Echtheitseigenschaften. Beispiel 4 39
Gewichtsteile Anthrachinon-2 - i-(N)-i' 2'-(N)-3'-methoxy-6'-chlorbenzolaeridon,
erhalten durch. Umsetzung von :2-Methoxy-
5-chloranilin nach dem
Verfahren des Patents 237:236 mit i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure und zweistündiges
Erhitzen der getrockneten 2'-Methc>xy-5*-chlor-i-anilidoantbrachinon-2-carbonsäure
mit Benzoylchlorid auf 13o bis 160', 35 Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
8 Gewichtsteile gepulvertes, wasserfreies Kaliumcarbonat, i Gewichtsteil
Kupferacetat, 5oo Gewichtsteile Naphthalin werden 3 Stunden zum Sieden erhitzt,
dann wird mit iooo Gewichtsteilen Chlorbenzol verdünnt und bei So' abgesaugt. Der
wie üblich isolierte Farbstoff bildet ein dunkelgrünes kristallinisches Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün löst und mit rotvioletter Küpe
die Faser olivgrün färbt, Durch 1/,stündiges Erhitzen des Zwischenproduktes mit
der zehnfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat auf 70' erhält man unier Entwicklung
von S 0, eine tiefblaue Lösung, die beim Eingießen in Wasser einen braunschwarzen
Farbstoff abscheidet. Er bildet in üblicher Weise isoliert und getrocknet ein fast
schwarzes Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln -unlöslich, in konzentrierter
Schwefelsäure mit klarblauer Farbe leicht löslich ist und aus der rotbraunen I-Iydrosulfitküpe
Baumwolle in echten schwarzbraunen Tönen anf ärbt.
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Ein dem obigen ganz ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man das
anthrimidartige Zwischenprodukt in der zehnfachen Menge Schwefelsäurernonohydrat
in der Kälte löst, die dunkelbraune Lösung nach zweistündigem. Stehen in Wasser
austrägt, den erhaltenen Niederschlag absaugt, mit Wasser anteigt und mit. überschüssiger
Natriumhypochloritlösung 2 Stunden verrührt, absaugt, auswäscht und trocknet.
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Der erhaltene Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe
und färbt aus der Hydrosulfitküpe Baumwolle echt schwarzbraun. Beispiel
5
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von i-Arnnio-5-benzoylaminoanthrachinon
dieselbe Gewichtsmenge von i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man ein
Anthrimid, das schwarze Nadeln darstellt und aus der violetten Hydrosulfitküpe Baumwolle
in klaren gelbstichiggrünen Tönen von vorzüglicher Kochechtheit anfärbt. Durch Lösen
in der 15fachen Gewichtsmenge Schwefelsäuremonohydrat und i5stündiges Stehenlassen
der Lösun- bei Zimmertemperatur unter Feuchtigkeitsabschluß erhält man unter Entwicklung
von S C). eine olivbraune Lösung. Man setzt dieser tropfemveise so viel Nitrosvlschwefelsäure
zu, bis sie eine lebhaft kirschrote Farbe angenommen hat, die sich nicht mehr verändert.
Nun. wird in Eiswasser gegossen, wobei sich der neue Farbstoff als braunvioletter
Niederschlag abscheidet. Er löst sich in Schwefelsäure mit leuchtend roter Farbe
auf und färbt aus der roten Küpe auf Baumwolle nach dem Oxydieren ein violettstichiges
Korinth von sehr guter Chlor-und Kochechtheit. Beispiel 6
22,5 Gewichtsteile
3'-Methyl-6'-chlor-:2 - i'-anthrachinonaeridon, erhalten durch Umsetzung
von 4-Chlor-2-toluidin mit i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure und Ringschluß durch
einstündiges Erhitzen der 2'-Methyl-5'-chlor-i-anilinoanthrachinon- 2 -carbonsäure
mit Benzoylchlorid auf i 5o', :20,4 Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
5,4 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, o,3 Gewichtsteile Kupferacetat, 40o Gewichtsteile
Nitrobenzol werden 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der
dunkelbraune Niederschlag abgesatigt und zur Reinigung mit Pyridin ausgekocht. Der
Körper löst sich in Schwefelsäure gelbbraun und färbt aus violettroter Küpe grau.
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3:2 Gewichtsteile des Produktes werden in 400 ccm Schwefelsäuremonohydrat
gelöst und bei 6o' % Stunde gerührt. Die blaue Lösung wird in Eiswasser eingerührt,
der braune Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt
aus blauroter Küpe Baumwolle tiefdunkelbraun und löst sich in Schwefelsäure blau.
Beispiel 7
Ersetzt man in Beispie16 das i-Aniino-5-benzoylarninoanthrachinon
durch dieselbe Gewichtsmenge i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und arbeitet im
übrigen genau, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ein Anthrimid, das sich
in Schwefelsäure gelbbraun löst und aus violetter Küpe grün färbt.
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Durch 1/2stündiges Behandeln mit Schwefelsäuremonohydrat bei 6o bis
7o0 erhält man einen Farbstoff, der au,3 roter Küpe Baumwolle violettbraun färbt
und sich in Iconzentrierter Schwefelsäure rot löst. Beispiel 8
49 Gewichtsteile
Anthrachinon-2-i-(N)-i' - :2'- (N) - 6'- bromnaphthalinacridon,
rote Nadeln, erhalten aus i-Chler-anthrachinon-:2-carbonsäure und 6-Brom-2-naphtliylamin
nach dem Verfahren des Patents 450924 35 Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
8 Gewichtsteile fein gepulvertes, wasserfreies Kaliumcarbonat, i Gewichtsteil
Kupferacetat, 5ooGewichtsteile Nitrobenzol werden unter Rühren 2 Stunden auf 2o5'
erhitzt.
Der gebildete Farbstoff sche'idet sich schon in der Hitze
in schwarzen Nadeln ab. Er färbt aus bordoroter Küpe auf Baumwolle ein dunkles Korinth.
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Löst man das Zwischenprodukt in der zehnfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat
auf und erhitzt die gelbbranne Lösung 1/2 Stunde auf 7!D'., so wird die Lösung blaustichiggrün.
In Wasser gegossen scheidet sich ein brauner Niederschlag ab. Der Farbstoff bildet
nach dem Isolieren und Trocknen ein in allen organischen _ Lösungsmitteln
unlösliches, in Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe lösliches Pulver, das aus rotvioletter
Küpe Baumwolle echt gelUstichigbraun färbt. Verwendet man an Stelle des i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons
dieselbe Gewichtsmenge i-Anlino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man ein Anthrimid
in oliv gefärbten Nadeln, das Baumvolle in Olivtönen anfärbt. Nach dem Ringschluß
mit Schwefelsäuremonohydrat entsteht ein in H, S 04 mit grüner Farbe lösliches
Produkt, das aus der Küpe Baumwolle schwarzbraun färbt. Beispiel 9
2o Gewichtsteile
Anthrachinon-2-i-(N)-i g.#-(N)-3-äthoxy-6'-chloracridon, erhalten durch Umsetzung
von :2-ÄthoxY-5-chloranilin mit i-Chloranthrachinon-:2-carbonsäure und Überführung
der entstandenen 2'-Äthoxy-5'#-chlor-i-anilidoanthrachinon-2-carbonsäure in das
Aeridon durch i:1/2stündiges Erhitzen mit derselben Gewichtsmenge Benzoylchlorid
in Orthodichlorbenzol bei i5o', 18 Gewichtsteile i-Aminc)-5-benzoylaminoanthrachinon,
4 Cewichtsteile Kaliumcarbonat, i G#ewichtsteil Kupferacetat, 40o Gewichtsteile
Nitrobenzol -werden 2, Stunden gekocht, wobei sich schon nach kurzer ' Zeit
der gebildete Farbstoff in der Hitze auszuscheiden beginnt. Nach dem Erkalten
wird er abgesaugt, *wie üblich gewaschen und getrocknet. Er färbt aus roter Küpe
olivgrün.
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2o Gewichtsteile des Produktes werden in 25o Gewichtsteilen Schwefelsäurethonohydrat
gelöst; die braune Lösung läßt man 24 Stunden unter Abschluß von Feuchtigkeit bei
Zimmertemperatur stehen. Sie ist alsdann tiefblau geworden. Beim Eingießen in Wasser
und Aufarbeiten wird ein dunkelbrauner Niederschlag erhalten. Der isolierte Fatbstoff
löst sich in Schwefelsäure reinblau und gibt aus rotbrauner Hydrosulfitküpe auf
Baumwolle echte schwarzbraune Töne. Beispiel io :2oGewichtsteile des nach Beispieli
erhaltenen Zwischenproduktes aus i-Arnino-5-benzoylaminoanthrachinon und 2-i-Anthrachinon-3'-&-dichloraeridon
werden in 2oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und i Stunde auf
50' erwärmt. Zu der fast schwarzen - Lösung tropft man unter Rühren
4,5 Gewichtsteile Brom, worauf die Lösung sofort reinblau wird. Man rührt noch 112
Stunde bei 4o', gießt nach dem Ab-
kühlen in Eiswasser und isoliert den Farbstoff
wie üblich. Er hat ganz ähnliche Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels i.
Beispiel ii 3o Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen anthrimidartigen Zwischenproduktes
werden in eine durch Zusammenschmelzen von 3oo Gewichtsteile wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 6 Gewichtsteile trockenem Kochsalz erhaltenen Schmelze bei 150' eingetragen
und unter Rühren il-12 Stunden bei 18o' verschmolzen. Die Schmelze wird.in Wasser
unter Zusatz von etwas Salzsäure gelöst, der dunkelviolette Niederschlag abgesaugt,
mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, in Was'ser fein suspendiert und mit
:25o ccin Chlorlauge bei 5o1 i Stunde verrührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff löst sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt
aus der braunroten Küpe Baumwolle nach der Oxy-
dation in braunen echten Tönen
an, die etwas stumpfer sind als die, welche mit dem nach Beispiel i dargestellten
Farbstoff erhalten werden. Beispiel 12 7:2 Gewichtsteile 4# - Chlor
-:2 - i - anthrachinonacridon, erhalten nach Patent 245875,
8o
Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 2o Gewichtsteile Kaliumcarbonat,
5 Gewichtsteile Kupferacetat, 2ooo Gewichtsteile Nitrobenzol werden
?- Stunden unter Rühren auf 2oo' erhitzt. Bereits nach '12 Stunde beginnt
die Abscheidung des Kondensationsproduktes. Nach dem Erkalten wird dieses abgesaugt,
wie üblich gewaschen und getrocknet. Rotbraunes Kriställpulver, das sich in Schwefelsäure
mit -elbbrauner Farbe löst und aus der Hydrosulfitküpe Baumwolle kupferrot färbt.
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4o Gewichtsteile des Anthrimids- werden, wie in Beispiel i i angegeben,
2 Stunden bei ,5o bis 16o' mit 3oo Gewichtsteilen Alnminiumchlorid und 6o Gewichtsteilen
Kochsalz verschmolzen. Der wie üblich isolierte Farbstoff wird in Wasser fein verteilt
und durch Verrühren mit 25o ccm Chlorlauge gereinigt. Nach dem Isolieren bildet
er ein dunkelbrannes Pulver, das in Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe löslich
ist und aus rotbrauner Küpe Baumwolle echt rotstichigbraun färbt.
Beispiel
13
4o,o Gewichtsteile 5'-Broni-anthrachinon-2 - i-acridon, erhalten
aus p-Bromanilin nach dem Verfahren des Patents :237:236, 35 Gewichtsteile
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 8 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, i Gewichtsteil
Kupferacetat, 5oo Gewichtsteile Nitrobenzol werden unter Rückflußkühlung
und Rühren 4 Stunden auf 2oo' erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff
in üblicher Weise isoliert. Er bildet schwarze Nadeln, die aus braunroter Küpe auf
Baumwolle ein kräftiges Korinth von sehr guter Waschechtheit färben und sich in
Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe lösen. Beim Erwärmen auf iool geht die Farbe
der Lösung in olivgrün über.
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5o Gewichtsteile des obigen Produktes werden mit der zehnfachen Gewichtsmenge
Schwefelsäuremonohydrat gelöst und'/, Stunde auf 70' erhitzt. Die Lösung
ist alsdann tiefblau geworden. Beim Eingießen in Wasser scheidet sich der neue Farbstoff
in braunen Flocken aus. Er wird, wie üblich, isoliert und bildet ein dunkelbrauaes
Pulver, das sich mit grünblauer Farbe in Schwefelsäure löst und aus violetter Küpe
Baumwolle echt aunkelbraun färbt.
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Beispiel 14 5o Gewichtsteile des nach Beispiel 4 aus Anthrachinon-2
- I - (N) - I' - 2'- (N) - 3'#- methoxy-6'-chlorbenzolacridon
und i-Amino-5-benzoylänlinoanthrachinon erhältlichen Anthrinlids werden unter Kühlung
in i ooo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66' B8 gelöst. Man rührt 2 Stunden
bei 20' und tropft alsdann so viel To 1/o Nitrit enthaltende Nitrosylschwefelsäure
zu, bis die Lösung eine tiefblaue Farbe angenommen hat, die sich auf weiteren Zusatz
nicht mehr verändert, etwa 3o bis 35 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure.
Man rührt noch kurze Zeit nach, trägt in kaltes Wasser aus und isoliert den Farbstdff,
wie in Beispiel 4 angegeben. Er ist in Schwefelsäure mit klarblauer Farbe löslich
und färbt aus rotbranner Hydrosulfitküpe Baumwolle echt schwarzbraun.