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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der-Anthrapyrimidinreihe
Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Verbindungen der Anthr apyrimidinreihe
erhält, wenn man solche Verbindungen der Anthrapyrimidinreihe, die mindestens ein
an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenes, umsetzungsfähiges Wasserstoff-
oder Metallatom enthalten, mit Verbindungen umsetzt, die negative Reste enthalten,
oder wenn man Anthrapyrimidine, die negative Reste enthalten, mit Verbindungen umsetzt,
die mimdestens ein an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenes, umsetzungsfähiges
Wasserstoff- oder Metallatom enthalten, und gegebenenfalls 'die so erhaltenen Verbindungen
mit Kondensationsmitteln behandelt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in hochsiedenden organischen Verdünnungsmitteln,
z. B: in Nitrobenzol oder Naphthalin, und in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln,
z. B. von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, -acetaten oder von Erdalkalioxyden,
gegebenenfalls auch in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. von Kupfer und seinen
Verbindungen, durchgeführt; man kann sie in manchen Fällen auch in wäßriger Aufschlämmuüg
oder ohne Verdünnungsmittel vornehmen.
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Als Verbindungen mit negativen Resten kommen vor allem Halogenverbindungen,
z. B. Halogenabkömmlinge des Benzols, Anthrachinons, Anthrachinonakridons, Benzanthrons,
Dibenzanthröns, ms-Naphthodianthrons, Pyränthi#ons, Arithanthrons, 'Benzanthronpyrazölänthrons
usw., in Betracht, außerdem auch Nitroverbindungen dieser oder ähnlicher Stoffklassen.
Als Verbindungen mit umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen seien genannt Ammoniak
und seine Abkömmlinge, z. B. Hydrazinhydrat, Aminobenzole, Aminonäphthaline, Aminoanthrachinone,
Aminoverbindungen von Dibenzanthron, Dibenzpyrenchinon, Pyranthron, allo-ms-Naphthodianthron,
auch von Anthrapyrimidin selbst, Anthrapyrimidon usw., ferner die entsprechenden-
Oxy- und Mercaptoverbindungen oder deren Salze.
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Sehr wertvoll sind gemischte Imide, wie sie aus mehreren negative
Reste enthaltenden Ausgangsstoffen durch Umsetzung mit verschiedenen stickstoffhaltigen
Verbindungen oder aus Polyaminoverbindungen mit mehreren unter sich verschiedenen,
einfache negative Reste enthaltenden Verbindungen erhalten werden können, wobei
mindestens ein Umsetzungsteilnehmer -ein Anthrapyrimidinabkömmling sein muß.
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Als Mittel für eine weitere Korldensation der erhaltenen Verbindungen
können je nach deren Art alkalische öder saure Stoffe benutzt werden, z.,B. Ätzkali,
Ätznatron, alkoholisches Kali, Bariumoxyd, Aluminiumchlorid; Schwefelsäure, rauchende
Schwefelsäure oder Chlorsulfönsäure. Dabei können beispielsweise carbazol-, akridon-;
akridinartige oder noch höher kondensierte Verbindungen entstehen.
Die
Ausbeuten bei dem vorliegenden Verfahren entsprechen meistens den berechneten. Die
Endstoffe kann man gegebenenfalls nach den üblichen Verfahren reinigen. Sie sind
teils wertvoll zur Herstellung von Farbstoffen, teils selbst Küpenfarbstoffe, die
auf pflanzlichen Fasern im allgemeinen sehr farbkräftige und echte Färbungen der
verschiedensten Farbtöne liefern. Beispiel t Ein Gemisch von 5 Teilen 5-Amino-r,
9-anthrapyrimidin vom Fp. 258° (hergestellt durch Verseifen des aus i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
dprchBehandeln mit Formamid erhältlichen 5-Benzoylamino-i, 9-anthrapyrimidins),
ioo Teilen Nitrobenzol, 5 Teilen i-Chloranthrachinon, 0,5 Teilen Kupferoxyd und
5 Teilen Natriumacetat erhitzt man so lange zum Sieden, bis sich der Farbstoff gebildet
hat. Man saugt ihn heiß ab, wäscht ihn mit heißem Nitrobenzol und Allcohol, kocht
den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht ihn neutral und trocknet. Der
in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist ein dunkelviolettes Pulver, das sich in
starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus braunroter Küpe Baumwolle in
violett-` roten echten Tönen färbt.
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Denselben Farbstoff erhält man; wenn man 5-Brom-i, 9-anthrapyrimidin
vom Fp. 253° (hergestellt aus 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin durch Diazotieren und
Umsetzung der Diazoverbindung mit Kupferbromür) mit i-Aminoanthrachinon umsetzt.
Violettstichig braunrote Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von i-Chlor-
oder i-Aminoanthrachinon das 2-Chlor- oder 2-Aminoanthrachinon verwendet. Die Lösungsfarbe
dieser Farbstoffe in starker Schwefelsäure ist grünblau. Beispiel 2 ioo Teile 4-Amino-i,
9-anthrapyrimidin werden in 2öoo Teilen Naphthalin nach. Zugabe von ioo Teilen Kaliumcarbonat,
2 Teilen Kupferoxyd und 98 Teilen Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon unter
Rühren gekocht, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist, was im
allgemeinen nach mehreren Stunden der Fall ist. Dann wird in der üblichen Weise
aufgearbeitet. Der in kristalliner Form entstandene Endstoff löst sich in starker
Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus braunroter Küpe braune Färbungen.
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4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin kann auch mit anderen Halogenverbindungen,
z. B. mit Dibromanthanthron, Dibrom-allo-ms-naphthodianthron oder 4, Bz-3,,Bz-5-trichloranthrächinon-2,
i-benzakridon umgesetzt werden. Beispiel 3 7 Teile 2, 6-Dichloranthrachinon werden
in 25o Teilen Nitrobenzol mit 1.2,5 Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, 3 Teilen
Kupferoxyd und ioTeilen Natriumacetat 15 Stunden lang unter Rühren gekocht. Hierauf
saugt man die erhaltene Verbindung heiß ab, wäscht sie mit heißem Nitrobenzol und
Alkohol, kocht sie mit verdünnterSalzsäure auswäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff
ist ein dunkelrotbraunes Pulver; er löst sich in starker Schwefelsäure mit grüner
Farbe und liefert aus braunroter Küpe auf Baumwolle sehr echte Bordotöne.
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Verwendet man an Stelle von 12,5 Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin
nur 6,3 Teile sowie noch 11,7 Teile Aminödibenzanthron, so erhält man ein schwarzes
Farbstoffpulver, das sich in starker Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und
aus blauer Hydrosulfitküpe Baumwolle in grauen bis schwarzen Tönen von guter Echtheit
anfärbt.
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Die in ähnlicher Weise durch Umsetzen von 2, 7-Dichloranthrachinon
mit 2 Mol. 5-Aminoanthrapyrimidin erhaltene Verbindung löst sich in starker Schwefelsäure
mit grüner Farbe und färbt pflanzliche Fasern aus roter Küpe in sehr echten, rotvioletten
Tönen. Der Farbstoff aus 2, 7-Dichloranthrachinon mit i Mol. 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin
und i Mol. Aminodibenzanthron gibt aus blauer Küpe auf Baumwolle echte blaugraue
Färbungen.
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Blauviolette Farbstoffe erhält man durch Umsetzen von i, 5-Dichloranthrachinon
mit 2 MÖI. 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin. Der Farbstoff aus 1, 5-Dichloranthrachinon
mit i Mol. 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin und i Möl. Aminodibenzanthron liefert sehr
echte blaugrüne Färbungen. Ähnliche Färbungen erhält man auch bei Verwendung der
aus i, 8-Dichloranthrachinon an Stelle der aus 1, 5-Dichloranthrachinon hergestellten
Verbindungen:: . iö Teile 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin werden mit loo Teilen p-Toluidin
4 Stunden lang auf 18o bis 185° erhitzt. Das violett gefärbte Umsetzungsgemisch
wird dann in verdünnte Salzsäure gegossen, die ausgeschiedene Verbindung abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene dunkelviolette Pulver löst sich
in stärker Schwefelsäure mit grüner Farbe. In organischen Lösungsmitteln ist es
mit violetter Farbe'löslich. Acetatseide färbt es aus dem Seifenbad in blauvioletten
Tönen. Durch Sulfonieren mit wasserfreier Schwefelsäure bei 6o bis So' erhält man
aus der Verbindung einen Farbstoff, der Wolle in schönen blauvioletten Tönen färbt.
'
An Stelle von p-Toluidin kann man auch andere aromatische Amine
verwenden, -z. B. Naphthylamine usw.
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Beispiel 5 5 Teile 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin werden in ioo Teilen
Naphthalin mit 6,5 Teilen z[-Chlor-i-benzoylaminoanthrachinon, o,5 Teilen Kupferchlorür
und 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat so lange .erhitzt, bis die entstandene Verbindung
so gut wie chlorfrei ist. Beim üblichen Aufarbeiten erhält man ein dunkelviolettes
Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus roter Küpe
Baumwolle in blauvioletten echten _Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle von 4-Chlor-1 -benzoylaminoanthrachinon das
5-Chlori-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man eine dunkelbraune Verbindung, die
sich in starker Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst und aus braunroter Küpe
Baumwolle in braunen Tönen färbt. Beispiel 6 Ein Gemisch von 12,5 Teilen 5-Aminoi,
9-anthrapyrimidin; 11,6 Teilen Dibromanthanthron, 3 Teilen Kupferoxyd, 12 Teilen
Natriumacetat und 25o Teilen Naphthalin wird etwa 15 Stunden lang unter Rühren zum
Sieden erhitzt. Man saugt die Umsdtzungsmasse heiß ab, wäscht den Rückstand mit
heißem Toluol aus und arbeitet ihn in der üblichen Weise weiter auf. Das so gewonnene
dunkelblaue - Pulver löst sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert
aus bordoroter Küpe auf Baumwolle sehr echte blaue Töne. ' Ersetzt man die 12,5
Teile 5-Aminoi, 9-anthrapyrimidin durch eine Mischung von 5,5 Teilen i-Aminoanthrachinon
und 6,2 Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, so erhält man einen dunkelblauen Farbstoff,
der sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus violettstichig roter
Küpe Baumwolle in sehr echten blauen Tönen. färbt. Einen ähnlichen Farbstoff erhält
man beim Ersatz des i-Aminoanthrachinons durch 2-Aminoantbrachinon.
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Beispiel 7 5 Teile 2-Amino-i, 9-anthrapyrimidin (erhältlich nach Patent
5i6997) werden in ioo Teilen Naphthalin nach Zugabe von 5 Teilen 2-Chloranthrachinon,
5 Teilen Kaliumcarbonat und i Teil Kupferoxyd mehrere Stunden lang unter Rühren
gekocht. Nach dem Verdünnen mit Butylalkohol, Toluol oder Monochlorbenzol saugt
man den entstandenen Stoff ab und arbeitet ihn wie üblich auf. Man erhält so ein
braunrotes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und
rotbraune echte Färbungen liefert.
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An Stelle von 2=Chloranthrachinon können andere Halogenanthrachinone
oder Halogenabkömmlinge höhermolekularer ringförmiger Verbindungen mit 2-Amino-i,
9-anthrapyrimidin umgesetzt werden.
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Beispiel 8 Eine Aufschlämmung von i i,6 Teilen Dibromanthanthron,
6,2Teilen5-Amino-i,9-anthrapyrimidin, a Teilen Kupferoxyd und 12 Teilen Natriumacetat
in 25o Teilen Nitrobenzol wird zunächst 5 Stunden lang unter Führen zum' Sieden
erhitzt. Dann fügt man 11,8 Teile Aminodibenzanthron hinzu und erhitzt so lange
weiter, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man erhält nach dem üblichen Aufarbeiten
den Farbstoff als blauschwarzes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe löst und aus violetter Küpe Baumwolle in sehr echten grünblauen Tönen färbt.
Beispiel 9 9 Teile Tetrabrompyranthron werden in Zoo Teilen Nitrobenzol mit 12,5
Teilen 5-Amino-i,.9-anthrapyrirnidin, 2 Teilen Kupferoxyd und i2 Teilen Natriumacetat
unter Rühren bis zur Beendigung der Farbstoffbildung zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung
geschieht in der üblichen Weise. Der in der berechneten Ausbeute erhaltene Farbstoff
ist ein dunkelviolettes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure 'mit grüner Farbe
löst und aus violettroter Kiipe Baumwolle in sehr echten violettstichig grauen bis
violettschwarzen Tönen färbt.
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Ersetzt man 'die i2,5 Teile 5-Aminoi, 9-anthrapynimidin durch ein
Gemisch aus 11,8 Teilen Aminodibenzanthron und 6,2 Teilen 5-Ammo-i, 9-anthrapyrimidin,
so erhält man ein schwarzes Farbstoffpulver, das sich in starker Schwefelsäure mit
violetter Farbe löst und aus violetter Küpe Baumwolle in vorzüglich echten .grauen
bis schwarzen Tpnen färbt. Blaustichig graue bis schwarze Färbungen erzielt man
bei Verwendung der aus 5,9 Teilen Am.inodibenzanthron und 9,3 Teilen 5-Amino-i,
9-anthrapyrimidin herstellbaren Verbindung. Der Farbstoff aus 17,5 Teilen Aminodibenzanthron
und 3,1 Teilen 5-Aminoi, 9-anthrapyrimidin liefert mehr dunkelgraue bis schwarze
Färbungen.
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' Beispiel io Ein Gemisch von 12,5 Teilen 5-Aminoi, 9-anthrapyrimidin,
15,4 Teilen Dibromdibenzanthron, 2 Teilen Kupferoxyd; i2 Teilen Natriumacetat und
Zoo Teilen Naphthalin witd i5-Stunden unter Rühren zum: Sieden
erhitzt
.und' in der üblichen -Weise aufgearbeitet. Man erhält ein dunkelblaues Farbstoff-Pulver,
das sich in starker Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus bordoroter Küpe
Baumwelle in echten'graublauen Tönen färbt.
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In gleicher Weise erhält man einen Farbstoff aus Dibromdibenzanthron
mit i Möl. 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin und i Mol. Aminodibenzanthron. Er ist ein
dunkelblaues Pulver, löst sich in starker Schwefelsäure mit violetter Farbe und
färbt Baumwolle aus rotstickig marineblauer Küpe in echten grünblauen Tönen. Beispiel
il i5,q,Teile Dibromisodibenzanthron werden in 3oo Teilen Nitrobenzol mit 12,5 Teilen
5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, 2 Teilen Kupferoxyd und 12 Teilen Natriumacetat so
lange unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis die entstehende Verbindung so gut wie
bromfrei ist. Hierauf wird sie heiß abgesaugt, mit heißem Nitrobenzol und Alkohol
gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, neutral gewaschen und getrocknet.
Der in der berechneten Ausbeute erhaltene dunkelblaue Farbstoff löst sich in starker
Schwefelsäure mit grüner Farbe und gibt aus violetter Küpe auf Baumwolle sehr echte
rotstickig marineblaue Töne.
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-Der auf die gleiche Weise erhältliche Farbstoff aus Dibrömisodibenzanthron
mit i Mol. 5-Aminöri,-9-anthrapyrimidin und i Mol. A ininodibenzanthron ist ebenfalls-
ein dunkelblaues Pulver, :das sich in -starker Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe löst und aus blauer Küpe Baumwolle .in echten blauen Tönen färbt. Ersetzt
man das Aminodibenzanthron durch i-Ami-noanthrachinon, so erhält man .ebenfalls
einen blaufärbenden Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure grün löst. Beispiel
12 io Teile. Dibromdibenzpyrenchinon werden-: in Zoo Teilen- Nitrobenzol mit zo
Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, i Teil Kupferchlorür und io Teilen Natriumacetat-bis,zur
Beendigung der Farbstoffbildung unter Rühren, zum Sieden erhitzt. Bei dem üblichen
r Aufarbeiten wird -der Farbstoff als violettschwarzes Pulver erhalten, das sich
in starker Schwefelsäure mit violeftroter Farbe löst und .aus violettstichig roter
Küpe pflanzliche Fasern in grauen bis violettschwarzen echten Tönen färbt.
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Beispiel 13 ,-: Ein Gemisch aus-' 2,3 Teilen Dibromdibenzpyrenchinon,
11, 7 Teilen Aminodibenzanthron, 6,2 :-Teilen. 5-Amino:-i, 9-anthrapyrimidin,
r;2 Teilen Kupferoxyd, -i2 Teilen Natrium-Acetat und 250. Teilen Naphthalin wird-
unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis die entstehende Verbindung so gut
wie bromfrei ist. Hierauf wird in der: üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene
Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, löst sich in starker Schwefelsäure mit violettroter
Farbe und liefert auf pflanzlichen Fasern aus violettroter Küpe graue bis schwarze
echte Färbungen.
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- Verwendet man an Stelle von Aminodibenzanthron i-Amnoanthrachinon,'
so entsteht ein Farbstoff, der sich in Schwefelsäure mit violettstichig roter Farbe
löst und aus bordoroter Küpe Baumwolle in kräftigen, dunkelvioletten Tönen färbt.
Der Farbstoff' aus Dibromdibenzpyrenchinon, i Mol. 5-Aminoi, 9-anthrapyrimidin und
i Mol. 2-Aminoanthrachinon löst sich in starker Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe
und liefert auf Baumwolle aus roter Küpe kräftige violettstichig graue Färbungen.
Beispiel -i4 66 Teile 2-Amino-C-phenyl-i, 9-anthrapyrimidin (erhältlich nach Patent
5i6997), 5ö Teile 2-Chloranthrachinon, 5o Teile wasserfreies Natriumcarbonat und
io Teile Kupferoxyd werden in iooö Teilen Naphthalin unter Rühren zum Sieden erhitzt,
bis sich kein Farbstoff mehr abscheidet: Dann läßt man das Gemisch abkühlen und
arbeitet es in der üblichen Weise auf. Der in sehr guter Ausbeute in Form bronzeglänzender
Nadeln erhaltene Endstoff löst sich in starker Schwefelsäure mit grünblauer Farbe
und liefert aus brauner Küpe auf Baumwolle schä,rlachrote Färbungen von sehr guter
Echtheit.
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Die entsprechende mit i-Chlor-q.-benzoylaminoanthrachinon erhaltene
Verbindung bildet violette Nadeln, löst sich mit grüner Farbe in starker Schwefelsäure
und färbt Baumwolle in violetten Tönen. Die mit i-Chloranthrachinon erhaltene Verbindung
färbt Baumwolle in rosaroten, die mit i-Chlor-5-benzoylaminoänthrachinon erhaltene
in blau.-roten, die mit Dibromanthanthron erhaltene in viölettgrauen Tönen. Durch
Umsetzen von 2-Amino-C-phenyl-i, 9-anthrapyrimidin mit 1/2 Mol. 2, 6- oder 2, 7-Dichloranthrachinon
erhält man gelbrote Endstoffe.
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Erhitzt man die oben erwähnte Verbindung aus i-Chlor-4-benzoylaminoanthrächinon
kurze Zeit in starker Schwefelsäure auf i8o bis Zoo', so erhält man einen braun
färbenden Carbazolabkömmling. Beispiel 15 14.,2 Teile Dibrompyranthron werden in
3oo Teilen Nitrobenzol mit 12,5 Teilen 5 -Amino - 1, 9 - anthrapyrimidin,
0,2 Teilen Kupferoxyd und io Teilen Natriumcarbonat so lange unter Rühren zum Sieden
erhitzt,
bis die entstandene Verbindung so gut wie bromfrei ist.
Dann wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff ist ein schwarzes
Pulver; es löst sich in starker Schwefelsäure mit grünblauer Farbe und färbt Baumwolle
aus rotvioletter. Küpe in kräftigen, olivgrünen echten Tönen.
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Auf gleiche Weise erhält man aus Dibrompyranthron durch Umsetzen mit.
i Mol. 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin und i Mol. Aminodibenzanthron einen Farbstoff,
der olivgrüne Töne liefert. Beispiel 16 5 Teile 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin werden
in 2S Teilen Pyridinmit 3 Teilen Hydrazinhydrat kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach
dem Erkalten wird der Kristallbrei abgesaugt und mit Pyridin, Wasser und Wenig Alkohol
gewaschen. Der trockene Endstoff ist ein dunkelviolettes kristallines Pulver, das
nach kurzem Sintern bei 22i ° schmilzt und sich in starker Schwefelsäure mit olivgrüner
Farbe löst. Er färbt aus braunroter Küpe Baumwolle in blauvioletten Tönen, doch
geht diese Farbe beim Betupfen mit verdünnten Säuren in Gelbbraun über.
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Wird die Verbindung, vermutlich das 5-Hydrazino-i, 9-anthrapyrimidin,
in Trichlorbenzol mit wasserfreier Oxalsäure kurze Zeit zum Sieden erhitzt, so entsteht
ein neuer Stoff,. der z. B. aus einem Gemisch von Pyridin und- Alkohol umkristallisiert
werden kann und bei 286° schmilzt. Er ist ein dunkelrotbraunes Kristallpulver und
vermutlich ein Pyrazolanthrapyrimidin. In starker Schwefelsäure ist er mit dunkelgrüner
Farbe löslich; in verdünnter Natronlauge löst er sich mit blauer Farbe. Wird die
blaue alkalische Lösung mit Hydrosulfit versetzt, so schlägt die Farbe nach braunrot
um. Beispiel 17 5o Teile der nach Beispiel 1q. aus i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinön
erhaltenen Verbindung werden in 5oo Teilen starker Schwefelsäure bei 3o bis q.0°
so. lange gerührt, bis eine Probe im Gegensatz zum scharlachrot färbenden Ausgangsstoff
Baumwolle in grüngrauen Tönen färbt. Dann läßt man das Gemisch erkalten und arbeitet
es in der üblichen Weise auf. Die erhaltene Verbindung löst sich . in starker Schwefelsäure
mit grüner Farbe und liefert eine grünblaue Küpe. Beispiel 18 5 Teile 5-Chlor-i,
9-anthrapyrimidin werden mit 5 Teilen 3-Oxypropylamin in 5o Teilen o-Dichlorbenzol
2 Stunden lang, zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der K=ristallbrei abgesaugt,
mit wenig Dichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 5-(3-Oxypropylamino)-i,
9-anthrapyrimidin ist ein rotviolettes Kristallpulver, das sich in starleer Schwefelsäure
mit. gelber Farbe löst und Acetatseide in kräftigen bordoroten Tönen färbt.
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Ähnliche.Farbstoffe erhält man bei Verwendung anderer Oxyalkylamine,
z. B. von Oxyäthylamin oder 3-Oxybutylamin.
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Beispiel rg Ein Gemisch von g Teilen Tetrabrompyranthron, 6;2 Teilen
5-Amino-i, 9-anthrapyri-. midin, ii,8Teilen Aminobenzanthr:onpyrazolanthron, 2 Teilen
Kupferoxyd, i2 Teilen Natriumacetat und 25o Teilen Naphthalin wird unter Rühren
so lange zum Sieden erhitzt, bis die entstandene Verbindung so gut wie bromfrei
ist. Sie 'wird dann heiß abgesaugt und in der üblichen Weise aufgearbei:-tet. Der
Farbstoff ist ein schwarzes Pulver; löst sich in starker Schwefelsäure mit schmutziggrüner
Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen grauen Tönen.
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Verwendet man an Stelle von Tetrabrompyranthron die entsprechende
Menge Dibromdibenzpyrenchinon, so erhält man ebenfalls ein schwarzes Farbstoffpulver,
das sich in starker Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und aus violettstichig
roter Küpe Baumwolle ebenfalls in grauen Tönen färbt. Beispiel.2o i5,2 Teile Dibrorübenzanthronpyrazolanthron
werden in 25o Teilen Naphthalin mit 12,5 Teilen 5-Amino-i"9-anthrapyrimidin, 2 Teilen
Kupferoxyd und 12 Teilen Natriumacetat unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt,
bis die entstandene Verbindung so gut wie bromfrei ist. Der Farbstoff ist ein schwarzes
Pulver; das sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus grüner Küpe
Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.
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Der Farbstoff aus Dibrombenzanthronpyrazolanthron mit i MOL 5-Aminoauthrapyrimidin
und i Mol. Aminodibenzanthron löst sich in starker Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe und liefert aus blauer Küpe auf Baumwolle echte grünblaue Färbungen. Beispiel
21 Ein Gemisch von 2q.,7 Teilen 5-Aminoi, 9-anthrapy-rimidin, 26,5 Teilen 6-Chlorbenzanthron,
5oo Teilen Nitrobenzol, 3 Teilen Kupferoxyd 'und- 25 Teilen Natriumacetat wird unter
Rühren mehrere Stunden lang gekocht- und wie üblich aufgearbeitet. Die erhaltenen
violetten Nadeln lösen sich mit olivgrüner Farbe in starker Schwefelsäure.
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2o Teile dieser Verbindung werden bei 130° unter Rühren in eine Schmelze
von
Zoo Teilen Ätzkäli und 16ö Teilen Alkohol eingetragen und auf
145 bis i5o' erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist.
Dann nimmt man die Schmelze mit Wasser auf, bläst den Farbstoff mit Luft aus und
saugt ihn ab. Er ist ein schwarzes Pulver, das aus braunvioletter Küpe graue bis
schwarze Färbungen von sehr guter Echtheit liefert.
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Auf ähnliche Weise liefert die aus dem Bz-r-Pyrazolanthronyl-6-brombenzanthron
erhältliche Verbindung durch Umsetzen mit 5-Aminoaiitlirapyrimidin und Verschmelzen
mit alkoholischem Kali einen grau bis schwarz färbenden Endstoff. Beispiel 22 Ein
Gemisch von 12,5 Teilen 5-Aminor, 9-anthr2thyriiiiidin, 13,5 Teilen 5-Chlori, 9-anthrapyrimidin
vom Schmelzpunkt 257 bis 258' (hergestellt durch Erhitzen von 5-Clilor-i-aminoanthrachinon
mit Formamid oder aus dem 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin über die Diazoverbindung),
2 Teilen Kupferoxyd, 12 Teilen Natriumacetat und Zoo Teilen Naphthalin wird unter
Rühren io Stunden lang zum Sieden erhitzt. Der Endstoff wird heiß abgesaugt, mit
heißem Toluol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wieder abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Der in der berechneten Ausbeute erhaltene Farbstoff
ist ein violettes Pulver, löst sich in starleer Schwefelsäure mit grüner Farbe und
färbt aus dunkelroter. Hydrosulfitküpe Baumwolle in echten blauvioletten Tönen.
Beispiel 23 92 Teile Dibromanthänthron werden in zooä Teilen Naphthalin nach Zugäbe
von ioo Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, z Teilen Kupferoxyd und ioo Teilen
8-Aminoi, 9-anthrapyrirnidin unter Rühren so lange gekocht, bis die entstandene
Verbindung so gut wie bromfrei ist. Dann läßt man abkühlen und arbeitet in der üblichen
Weise auf: Der erhaltene Stoff ist ein schwarzes Pulver, löst sich in starker Schwefelsäure
mit grauer Farbe, liefert eine braunviolette Küpe und färbt Baumwolle in sehr echten
grauen Tönen.
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Wendet man an Stelle von 8-Aminoi, 9-anthrapyrimidn ein Aminoanthrapyrimidin
an, das durch Nitrieren von i, 9-Anthrapyrimidin und Reduktion der dabei erhaltenen
Nitroverbindung erhalten ist, so erhält man ebenfalls. einen grau färbenden Küpenfarbstoff.
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Die aus Tetrabrompyranthron oder Dibromdibenzl)yrenchinon und 8-Amino-i,
9-anthrapyrimidin erhältlichen Verbindungen färben Baumwolle in violettgrauen Tönen.
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Setzt man i Mol. Tetrabrompyranthron mit 3 Mol. Aminodibenzanthron
und i Mol: 8-Amino-i, 9-anthräpyrimdin um, so erhält man einen tief schwarz färbenden
Endstoff. Der aus 4-Brom-N-methyl-i, 9-antlirapyridon und 8-Amino-i, 9-anthrapyriinidin
erhältliche Farbstoff färbt violett.
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Verwendet man an Stelle von 8-Aminoi, 9-anthrapyrimidin dessen Abkömmlinge,
so erhält man Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften. Ebenso kann man für diese Umsetzung
auch andere Amino-i, 9-anthrapyrimidine benutzen, z. B. 7-Amino-, 5-Amino-, 3-Amino-
oder 2-Amino-i, 9-anthrapyriinidin. Beispiel 24 2o Teile aus starker Schwefelsäure
umgelöstes 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin werden in einem Druckgefäß mit zoo Teilen
25prozentiger Methyläniinlösung und i Teil Kupferacetat io Stunden lang auf i5o
bis 16o' erhitzt. Die erhaltene Verbindung wird dann kalt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Sie ist ein violettes Kristallpulver, das sich in starker
Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Acetatseide in blaustichig rosa Tönest
färbt.
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Verwendet man an Stelle von Methylanlin Ammoniak, so erhält man in
ähnlicher Weise 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin.
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Behandelt man Dichlor-i; 9-anthrapyrimidin (hergestellt durch Chlorieren
von 5-Chlori, 9-anthrapyrimidin in siedendem Trichlorbenzol mit Chlor in Gegenwart
von Jod) mit Methylämin in der oben geschilderten Weise, so erhält man eine dunkelviolette
Verbindung, die sich in starker Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Acetatseide
in rosa Tönen färbt. Beispiel :25 Erhitzt man Brom-5-amino-t; 9-anthrapyrimidin
(hergestellt durch Behandeln von 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin mit Brom in Chlorsulfonsäure
in Gegenwart von Jod bei 65 bis 7o') in einem Druckgefäß mit Methylaminlösung auf
13o bis i4o', so erhält man ein dunkelviolettes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst und Acetatseide in braunvioletten Tönen färbt.
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Beispiel 26 io Teile 5-Chlornitro-r, 9-anthrapyrimidin (hergestellt
durch Nitrieren von 5-Chlori, 9-anthrapyrimdin, das in starker Schwefelsäure gelöst
ist, mit stärker Salpetersäure) werden in einem Druckgefäß mit 5o Teilen 2oprozentiger
Methylaminlösung io Stunden lang auf 14o bis i5o' erhitzt. Das beim Aufarbeiten
in üblicher Weise erhaltene violette Pulver löst sich in starker Schwefelsäure mit
olivgrüner Farbe und färbt Acetatseide in violetten Tönen.
Beispiel
27 38 Teile Bz-i, 6-Dibrombenzanthron werden in 3oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe
von 13 Teilen Kaliumcarbonat und 23 Teilen i-A.minoantlirachinon unter Rühren 3
Stunden lang zum Sieden erhitzt. Darauf läßt man das Gemisch auf 8o° abkühlen, gibt
25 Teile 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, 3o Teile Pottasche und 3 Teile Kupferoxyd
zu, kocht io@bis 12 Stunden und arbeitet es dann in der üblichen Weise auf. Die
erhaltene Verbindung wird bei 13o bis 14o° in eine Schmelze aus Zoo Teilen Ätzkali
und Zoo Teilen Alkohol eingetragen; diese wird mehrere Stunden lang auf 145° erhitzt,
heiß mit Wasser aufgenominen, der Farbstoff mit Luft ausgeblasen und abgesaugt.
Er liefert aus braunvioletter Küpe graue, vorzüglich echte Färbungen.
-
An Stelle von 23 Teilen i-Aminoanthrachinön kann man auch 25 Teile
Pyrazolanthron verwenden; dabei erhält man einen Farbstoff, der ebenfalls graue
Färbungen liefert. Beispiel :28
6 Teile Dichlor-i, 9-anthrapyrimidiiz (hergestellt
durch Chlorieren von 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin mit Chlor in Gegenwart von Tod
und in Trichlorbenzol als Lösungsmittel -in der Siedehitze) werden mit 9,4 Teilen
Aminodibenzanthron, 4,9 Teilen 5-Aminoi, 9-anthrapyrimidin, 2 Teilen Kupferoxyd
lind 9 Teilen Natriumacetat in ioo Teilen Nitrobenzol 8 Stunden lang unter Rühren
zum Sieden erhitzt, worauf man das Gemisch in der üblichen Weise. aufarbeitet. Man
erhält in der berechneten Ausbeute ein violettbraunes Farbstoffpulver, das sich
in starker Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus blauer Küpe Baumwolle
in graublauen Tönen färbt.
-
Der in entsprechender Weise erhältliche Farbstoff aus i Mol. Dichlor-i,
9-anthrapyrimidin, i Mol. i- und i.Mol. 2-Aminoanthrachinon ist ein dunkelviolettes
Pulver, das sich in -starker Schwefelsäure mit grüner Färbe löst und Baumwolle in
korinthen Tönen färbt. Beispiel29 EineAufschlämmungvon2oTeilen i-Ainino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
12,5 Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, 12 Teilen Natriurnacetat und i Teil Kupferchlorür
in 15o Teilen Wasser wird in einem Druckgefäß io Stunden lang auf i5o bis 16o° erhitzt.
Man saugt dann den Rückstand ab, wäscht ihn gut mit Wasser aus und gewinnt schließlich
aus dem Filtrat durch Aussahen mit Kochsalz den Farbstoff in Form eines violetten,
kristallinen Niederschlags: Das violette Farbstoffpulver' löst sich iri starkdr
Scli*efelsäure mit" gelber Färbe und färbt Wolle in schönen rotvioletten Tönen.
-
Verwendet man an Stelle von 5=Aminoi, 9-anthrapyrimidin 5-Chlor-i,
9-anthrapyrimidin, so erhält man ebenfalls ein violettes Yarbstoffpulver, das sich
in starker Schwefelsäurefinit gelber Farbe löst und Wolle ebenfalls in rotvioletten.
Tönen färbt. Beispiel 30 E,in Gemisch von 6 Teilen i-Mercapto-2-amirioanfhrachinon,
6,2 Teilen 5-Brüm-1, 9-anthrapyri.midin und 6 Teilen Kaliumcarbonat wird in ioo
Teilen Nitrobenzol 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die in üblicher Weise abgetrennte
Verbindung ist ein blaues Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst und aus roter Küpe Baumwolle in graublauen Tönen färbt. Beispiel
31
37 Teile 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin wer-, den mit 1o,5 Teilen Phenol,
o,1 Teil Kupferpulver, 0,4 Teilen Kupferacetat und @,5 Teilen Kaliumcarbonat in
Zoo Teilen Nitrobenzol 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man arbeitet
in der üblichen Weise auf und erhält ein dunkelbraunes Pulver. Durch einmaliges
Umlosen aus Trichlorbenzol :erhält man hellbraune Nadeln, die bei -265 bis 267°
schmelzen und sich in starleer Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen.
-
Verwendet man an Stelle von Phenol die entsprechende Menge p-Kresol,
so erhält man einen braunen Endstoff vorn Fp. 226 bis 228°, der in starker Schwefelsäure
mit gelber Farbe löslich ist.
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Verwendet man statt des Phenols Salicylaldehyd, so erhält man ebenfalls
hellbraune Nadeln einer Verbindung, die bei 277 bis 279° schmilzt und sich in starker
Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst.
-
Beispiel 32
Ein Gemisch aus 25 Teilen S-Aminoi, 9-anthrapyrimidin,
27 Teilen i-Nitro-2-methylanthrachinon, io Teilen Natrium, acetat und 2,5 Teilen
Kupferoxyd wird 15 Stunden lang in. Zoo Teilen siedendem Naphthalin erhitzt. Nach
dem Aufarbeiten erhält man ein schwarzviolettes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure
mit oliver Farbe löst und pflanzliche Fasern aus braunroter Küpe in braunvioletten
Tönen färbt. Beispiel -33 ro Teile S-Methylamino-i, 9-anthrapyrimidin (vgl. den-
ersten Absatz' des Beispiels 24) -werden mit 9,4 Teilen i-Chloranthrachinon, 4 Teilen
Natriumacetat und
i Teil Kupferoxyd in ioo Teilen Nitrobenzol 8
Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man arbeitet in der üblichen Weise
auf und erhält ein schwarzes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit oliver
Farbe löst. Beispiel 34 6,2 Teile 5-Brom-i, 9-anthrapyrimidin und 3,5 Teile Anthranilsäuremethylester
werden mit 3 Teilen Natriumacetat und 0,4 Teilen Kupferchlorür in ioo Teilen siedendem
Nitrobenzol etwa 4 bis 6 Stunden lang erhitzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein
violettes Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und
aus roter Küpe Baumwolle in schwachen rotvioletten Tönen färbt: Wird i Teil davon
in 2o Teilen Chlorsulfonsäure eine Zeitlang bei 4.o bis 45° gerührt und die Lösung
nach dem Verdünnen mit konzentrierter Schwefelsäure auf Eis gegossen, so erhält
man- einen roten Niederschlag; der in Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löslich
ist und Baumwolle aus roter Küpe in rosa- Tönen färbt. Beispiel 35 2o Teile 5-Chloranthrapyriznidin
werden mit 8o Teilen einer 20prozentigen Dimethylaminlösung to Stunden lang in einem
Druckgefäß auf iqo bis i50° erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt
und die entstandene Verbindung abgesaugt. Sie ist ein dunkelviolettes Pulver, .das
sich in starker Schwefelsäure mit gelber Farbe löst, Acetatseide in blaustichig
rosa Tönen und Baumwolle aus braunroter Küpe in violetten Tönen färbt. Beispiel
36 *io Teile der nach Beispiel 8 hergestellten blauen Verbindung aus Dibromanthanthron
und 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin werden in i50 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 9o bis 1000 2 Teile 95prozentiger Salpetersäure,
erwärmt das Gemisch i Stunde läng auf 9o bis i000, läßt es dann abkühlen und gießes
auf Eis: Die erhaltene Verbindung ist ein-braunschwarzes Pulver, das Baumwolle aus
violettroter Küpe in olivgrauen Tönen färbt. Beispiel 37
ioo Teile Py-Chlor-4-benzoylamino-i,
9-anthrapyrimidin werden in 50o Teilen Phenol nach Zugabe von roo Teilen Kaliumcarbonat
mehrere Stunden lang unter Rühren gekocht. Sobald eine Probe so gut wie halogenfrei
ist, läßt man das Gemisch abkühlen, verdünnt es mit Alkohol-und saugt die entstandene
Verbindung ab. Sie ist ein gelbes Pulver, löst sich in starker Schwefelsäure mit
goldoranger Farbe und ist vermutlich 4-Amino-Py-phenoxy-i, 9-anthräpyrimidin.
-
Setzt man dieses mit einer Halogenverbindung um, z. B. mit Halogenanthrachinonen,
so erhält man Py-Phenoxyanthrapyrimidinimide.
-
Py-Chlor-i; 9-anthrapyrimidin liefert in entsprechender Weise mit
Thiophenol oder i-Mereaptoanthrachinon die entsprechenden Thioäther.
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Aus i-Aminoanthrachinon und Py-Chlor-4-benzoylamino-i; 9-anthrapyrimidin
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gelbroten Tönen färbt. Die entsprechende
Verbindung mit Anilin färbt Baumwolle in blauroten Tönen. Beispiel 38 ioo Teile
Py-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin werden mit 50o Teilen 20prozentigem wäßrigem Ammoniak
io Stunden lang in einem Druckgefäß auf r50° erhitzt. Darauf läßt man erkalten und
saugt das gebildete Py-Amino-r, 9-anthrapyrimidin ab. Es ist ein gelbrotes Pulver,
bildet gelbrote Nadeln, küpt braun und löst sich in starker Schwefelsäure mit gelber
Farbe.
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Verwendet man an Stelle von Py-Chlorz, 9-anthrapyrimidin die entsprechende
Menge Py-Chlor-q-benzoylamino-i, 9-änthrapyrimidin, so erhält man Py-Amino-4-benzoylaminoi,
9-anthrapyrimidin. Setzt man Py-Chlor-4.-benzoylarnino-i, 9-anthrapyrimidin mit
Methylarnin um, so erhält man Py-Methylamino-4-benzoylamino-i, 9-anthrapyrimidin
in Form roter Nadeln, die sich mit gelbroter Farbe in starker Schwefelsäure lösen
und aus brauner Küpe rosarote Färbungen liefern. Entsprechend verläuft die Umsetzung
mit Dimethylamin.
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Mit Hydrazinhydrat erhält man aus Py-Chlor-i, 9-anthräpyrimidin den
entsprechenden Hydrazinäbkömmling: Setzt man 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidiii mit Ammäniak
um, so erhält man das 5-Amino-i, 9,anthrapyrimidin, aus 8-Chlori, 9-anthrapyrimidin
und Ammoniak das 8-Amino-r, 9-anthrapyrimidin. . Beispiel 39 2o Teile der nach Beispiel
12 erhaltenen Verbindung werden in eine i30° heiße Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 35 Teilen Kaliumchlörid eingetragen. Darauf wird die Schmelze
auf 20o° erhitzt: Nach etwa 2 Stunden erhitzt man sie noch eine weitere Stunde läng
auf 25o°, läßt sie dann erkalten, -zersetzt sie mit verdünnter Salzsäure, saugt
den Rückstand ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Die erhaltene Verbindung, vermutlich
ein Carbazolabkömmling,
kann erforderlichenfalls durch Behandeln
mit Nafriumhypochloritlösung gereinigt werden; sie löst sich in starker Schwefelsäure
mit grüner Farbe und liefert auf pflanzlichen Fasern aus violetter Küpe rotbraune
kräftige Färbungen. Die Umsetzung des Ausgangsstoffs zum Carbazolabkömmling kann-
man auch mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol als Verdünnungsmittel
durchführen. _ In entsprechender Weise lassen sich andere Imide der Anthrapyrimidinreihe
in Carbazolabkömmlinge überführen. Beispiel qo Man erhitzt ein Gemisch aus 8 Teilen
2-Brom-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus 4-Amino-i, q.-diamino-2-bromanthrachinon
durch Erhitzen mit Formamid), 15 Teilen Octodecylamin und q. Teilen Kaliumcarbonat
kurze Zeit zum Sieden. Nach dem Abkühlen gibt man 8o Teile Dioxan zu und saugt von
den ausgeschiedenen Salzen ab. IV2ch einiger Zeit scheiden -sich aus dem Filtrat
Kristalle des 2-Octodecylamino-q.-aminoi, 9-anthrapyrimidins aus. Man filtriert
sie ab und wäscht sie init'wenig Dioxan aus. Sie sind grünstichig gelb und lösen
sich in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach rotviolett
umschlägt. Die Verbindung löst sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe
und starker grüner Fluoreszenz.
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In ähnlicher Weise kann man auch das aus 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin
durch Behandeln mit Brom. erhältliche 5-Amino-6-bromi, 9-anthrapyrimidin mit Octodecylamin
umsetzen. An Stelle von Octodecylamin kann man auch Dodecylamin, Myristylamin oder
Octodecenylamin verwenden. Dabei erhält man die entsprechenden Diamino-i, 9-anthrapyrimidine,
.die in einer Aminogruppe den Rest des benutzten aliphatischen Amins enthalten.
Beispiel 41 In einem mit Rührer versehenen Gefäß erhitzt man eine Mischung aus 2o
Teilen 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin, 5o Teilen Octodecylamin und 5o Teilen Nitrobenzol
so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vor-Banden ist. Dann verdünnt man
das Umsetzungsgemisch mit 15o Teilen Nitrobenzol, saugt nach dem Abkühlen den entstandenen
Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol und Alkohol aus. Man erhält so in
guter Ausbeute das 5-Octodecylaminoi, 9-anthrapyrimidin. Es ist ein violettrotes
Kristallpulver, das nach dem Umlösen, z. B. aus einer Mischung von Chlorbenzol,
und Alkohol, violette Blättchen bildet, die zwischen i io bis i2o° schmelzen. Sie
lösen sich in starleer Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe, die auf Zusatz
von Formaldehyd nach grün und nach Zusatz von Wasser über blau nach violett umschägt.
Sie lösen.sich auch in organischen Lösungsmitteln mit violettroter Farbe. Besonders
gut ist die Verbindung in Äther und Kohlenwasserstoffen löslich.
-
Wenn man an.. Stelle von Octodecylamin Octylamin, Nonylamin, Dodecylamin
oder Octodecenylamin verwendet, erhält man die entsprechenden 5-Alkylamino-i, 9-anthräpyrimidine,
deren Eigenschaften im allgemeinen mit denen des 5-Octodecylamino-i, 9-anthrapyrimidins
übereinstimmen. Beispiel 42 Man erhitzt ein Gemisch von io Teilen 5-Chlor-i, 9-anthrapyrimidin,
io Teilen kristallisiertem Natriumsulfid und ioo Teilen Äthanol unter Rühren so
lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist, was etwa 2 Stunden
dauert. Das so erhaltene Umsetzungsgemisch das das entstandene 5-Mercapto-i, 9-anthrapyrimidin
enthält, versetzt man mit i5 Teilen Octodecylbromid und kocht es 2 Stunden lang
unter Rückflußkühlung. Nach dem Abkühlen saugt man die entstandene Verbindung ab
und wäscht sie mit Äthanol aus. Durch Umlösen aus Eisessig oder Chlorbenzol erhält
man daraus das 5-Octodecylmercapto-i, 9-anthrapyrimidin in Form gelbroter Blättchen,
die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner und in organischen Lösungsmitteln,
besonders leicht in Kohlenwasserstoffen und in Äther, mit gelber Farbe lösen.
-
Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man 5-Chloranthrapyrimidin mit
Octodecylmercaptan umsetzt. Beispiel 4.3 Ein Gemisch aus :z Teilen 2-Brom-i, 9,
q., ioanthradipyrimidin (erhältlich aus 2-Bromq.-amino-i, 9-anthrapyrimidin durch
Erhitzen mit Formamid auf i8o°) und 5 Teilen Nonylamin erhitzt man 5 bis io Minuten
lang zum Sieden. Nach -dem Abkühlen kocht man die erhaltene Masse mit 2o Teilen
Äthanol; wobei alles in Lösung geht. Beim Abkühlen scheiden sich grünstichig gelbe
Nadeln ab, die nach einmaligem Umlösen aus Äthanol bei etwa ioo° schmelzen: Das
so erhaltene 2-Nonylamino-i, 9, q., io-anthradipyrimidin löst sich in starker Schwefelsäure
mit roter Farbe. In organischen Lösungsmitteln ist es mit gelber Farbe und blaugrüner
Fluoreszenz löslich.' Besonders die Lösung in Kohlenwasserstoffen zeigt eine sehr
lebhafte Fluoreszenz.
-
An Stelle von Nonylamin kann man auch andere höher molekulare aliphatische
Amine
benutzen, z: B. Myristylamin, Hexadecylamin oder Octodecenylamin:
' Die entsprechenden Verbindungen kann man auch in der Weise erhalten, daß man die
den erwähnten Amiüen entsprechenden Halogenalkyle mit 2-Amino-i, 9, 4, io-anthradipyrimidin
erhitzt. Beispiel 44 Man erhitzt ein Gemisch von 2o Teilen 2-Brom-4-amin0-i, 9-anthrapyrimidin,
5o Teilen Dodecylalkohol und 5o Teilen Kaliumcärbonat unter Rühren mehrere Stunden
lang zum Sieden. Dann verdünnt man das Gemisch bei 8o bis go° mit ioo Teilen Methanol
fand trennt durch Absaugen von anorganischen Salzen ab. Das Filtrat behandelt man
mit Wasserdampf, wobei man als Rückstand ein rotgelbes .Kristallpulver erhält. Nach
dem Umlosen aus Trichlorbenzol schmilzt der so gewonnene Dodecyläther des 4-Amino-a-oxyi,
9-anthrapyrimidins bei 185 bis igo°. Er löst sich in starker Schwefelsäure mit roter
Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach rotviolett umschlägt. In organischen
Lösungsmitteln ist er mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz löslich.
-
Die entsprechenden Äther des 4-Amino-2-oxy-i, g-anthrapyrimidins erhält
man, wenn man an Stelle von Dodecylalkohol Octyl-, Lauryl- oder Myristylalkohol
verwendet. Beispiel 45 Man erhitzt ein Gemisch von io Teilen 8-Nitro-r, 9-anthrapyrimidin
(hergestellt aus i, 9-Anthrapyrimidin durch Behandeln mit einer Mischung von konzentrierter
Salpetersäure und Schwefelsäuremonohydrat), 25 Teilen Palmitylamin und 25 Teilen
Nitrobenzol kurze Zeit auf 25ö bis 29o°, bis sich die entstehende rotviolette Färbung
des Gei nisches nicht mehr ändert. Dann verdünnt man es mit So Teilen Nitrobenzol;
läßt abkühlen, saugt den ausgeschiedenen Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol
und Methanol aus. Das so erhaltene 8-Palmitylamino-i, 9-anthrapyrimidin ist ein
rotviolettes Kristallpulver, das bei IOS bis IiO° schmilzt und sich in starker Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Grün und auf Zusatz von
Wasser über Blau nach Rotviolett umschlägt. Die Verbindung löst sich in organischen
Lösungsmitteln mit rotvioletter bis blauvioletter Farbe.
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Verwendet man an Stelle von 8-Nitroi, 9-anthrapyrimidin das h,Titro-5-chlöri,
9-anthrapyrimidin, das man durch Nitrieren von 5-Chlor-r, 9-anthrapyrimidin mit
einer Mischung aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und 2 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure erhält, so gewinnt man das entsprechende; blau gefärbte Dipalrnityl-
-amino-i, 9-änthrapyrimidin.