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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Oxazinreihe Es wurde
gefunden, daß sich Nitro-3-halogeiiphenoxazone-2 der allgemeinen Formel
die sowohl im Arylenrest wie im chinoiden Kern noch weitere Substituenten, insbesondere
Halogenatome, enthalten können, infolge der Beweglichkeit des in 3-Stellung des
chinoiden Kerns stehenden Halogenatoms mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Ätzalkalien,
Schwefelalkalien, Ammoniak usw., und deren organischen Derivaten, die austauschfähige
Wassterstoffatome enthalten, bzw. deren Alkaliderivaten umsetzen lassen.
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Die als Ausgangskörper dienenden Oxazone werden z. B. nach dem Verfahren
gemäß Patent 620 346 durch Kondensation von halogensubstituierten Chinonen
mit Nitroaininophenolen erhalten.
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Durch Einwirkung von Alkalien, wie z. B. Ätzalkalien, erhält man die
entsprechenden hydroxylhaltigen Körper, durch Einwirkung von Ammoniak entsprechende
Aminoverbindungen. Geeignete organische Verbindungen mit austauschfähigen Wasserstoffatomen
sind z. B. aliphatische oder aromatische Amine oder Mercaptane, die noch weitere
Substituenten enthalten können. Man erhält auf diese Weise Kondensationsprodukte,
die in 3-Stellung des chinoiden Kerns weitere aliphatische oder aromatische Reste
enthalten.
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Verwendet man halogenierte Nitrooxazone, die im Arylenrest noch austauschfähige
Halogenatome enthalten, so gelangt man zu Umwandlungsprodukten, die sich durch Umsetzung
in der oben geschilderten Art sowohl in 3-Stellung des chinoiden Kerns als auch
im Arylenrest gebildet haben.
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Läßt man auf halogenierte Nitrooxazone solche organische Köper einwirken,
die außer dem Substituenten, der mit dem in 3-Stellung des chinoiden Kerns der Ausgangskörper
stehenden Halogenatom in dazu benachbarter Stellung einen weiteren Substituenten
enthalten, der mit dem in 2-Stellung stehenden Sauerstoff unter Wasserabspaltung
zu reagieren vermag, so gelangt man zu Körpern, die noch einen zweiten heterocyclischen
Ring enthalten.
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So erhält man bei Verwendung von aromatischen o-Aminophenolen Kondensationsprodukte,
die einen weiteren Oxazinring enthalten bei Verwendung von Aminothiophenolen
Produkte,
die noch einen Thiazinring enthalten. - t -_ Dioxazine können auch nach dem Verfahren
gemäß Patent 62,0346 durch Umset; zung von Chinonen mit 2 Molekülen vzxNitroaminophenolen
erbalten werden. D@'; vorliegende Verfahren bietet aber in diesem'.' Falle gegenüber
dem Verfahren dieser. Erfindung den doppelten Vorteil, daß einerseits auch gemischte
Dioxazine herstellbar sind, anderseits im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß Patent
620 346 zwecks Bildung des zweiten Oxazinringes die Anwesenheit einer Nitrogruppe
im Molekül des zur Umsetzung kommenden Aminophenols nicht erforderlich ist.
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Die vorliegenden neuen Umwandlungs-bzw. Kondensationsprodukte sind
teilweise selbst als Farbstoffe verwendbar, :sie sollen ferner zur Herstellung von
weiteren Farbstoffen sowie von pharmazeutischen Produkten Verwendung finden. Beispiel
i 1o kg i # 3 # 4-Trichlo,r-7-nitrophenoxazon-2 werden in der 5- bis 6fachen Menge
Nitrobenzol heiß gelöst. Hierauf leitet man bei etwa 17o bis i8o° C so lange Ammoniak
durch, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten wird das
sich schon heiß in stahlblauen Nadeln abscheidende i # 4-Dichlor-3-amino-7-nitrophenoxazon-2
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Aus Dichlorbenzol bzw. Nitrobenzol bildet
es gelbbraune Kristalle mit stahlblauem Oberflächenglanz vom Schmelzpunkt oberhalb
300° C, die sich in Schwefelsäure mit rötlichbrauner Farbe lösen. Mit Hydrosulfit
und Lauge erhält man über eine intensiv blaue Zwischenlösung eine fast farblose
Küpe, woraus mittels Oxydationsmittel, wie Luft, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., die
entsprechende Diaminoverbindung erhalten wird. Dieselbe kristallisiert aus Nitrobenzol
in violettroten Kristallen vom Schmelzpunkt oberhalb 300° C, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit intensiv blauroter Farbe lösen.
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Beispiel 2 io kg 3-.Brom-7-nitrophenoxazo:n-2 werden mit etwa der
iofachen Menge Eisessig und io kg Natriumacetat mehrere Stunden unter Rühren und
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Niederschlag
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Das so. erhaltene Reaktionspro-Bukt, vermutlich
das 3-Acetyloxy-7-nitrophenoxazon-2, ist beispielsweise in Monochlorbenzol wesentlich
schwerer löslich als das Ausgangsmaterial. Es ist kalt in Natronlauge unlöslich,
jedoch nach kurzer Zeit und besonders bei gelindem Erwärmen löst es sich ,mit intensiv
violettroter Farbe, auf Zusatz von verdünnter Säure fällt ein gelbbrauner @,g@per
aus, der sich in konzentrierter Schwe-£ls;ure mit oliver Farbe löst.
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Beispiel 3 .io kg z # 3-4-Trichlor-7-nitrophenoxazon-2 werden mit
etwa ioo 1 Alkohol und 6 kg des Zinksalzes des 4-Chlorphenylmercaptans mehrere Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der orangegelbe Niederschlag
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Monochlorbenzol
erhält man das i # 4-Dichlor-3 -p-chlorphenylmercapto-7-nitrophenoxazon- 2 in Form
von orangegelben Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter
Farbe lösen.
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Ein ähnliches Kondensationsprodukt wird erhalten, wenn man 3-BrOm-7-nitrophenoxazon-2
mit dem Zinksalz obigen Mercaptans in Alkohol mehrere Stunden zum Sieden erhitzt.
Dasselbe bildet gleichfalls orangegelbe Nadeln aus Eisessig bzw. Monochlorbenzol
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit vio:lettroter Farbe. oBeispiel
4 io kg i # 3 # 4-Trichlor-7-nitrophenoxazon-2 werden mit der iofachen Menge Eisessig
oder auch Alkohol, Monochlorbenzol und io kg Anilin mehrere Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das sich schon zum größten Teil noch
heiß abscheidende i # 4-Dichlo.r-3-anilido-7-nitrophenoxa7on-2 abgesaugt, ausgewaschen
und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Monochlorbenzol erhält man es in gelbbraunen
Nadeln, die bei 27o° C unter Zersetzung schmelzen. Der neue Körper löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinviolettroter Farbe. Mit Natriumhydrosulfit
und Natronlauge wird unter gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe eine nahezu
farblose Küpe erhalten. Beim Lufteinblasen bzw. durch Zusatz oxydierender Agenzien,
wie Wasserstoffsuperoxyd, scheidet sich die Aminoverbindung in rotvioletten, bronzeglänzenden
Nädelchen aus, die bei 272° C unter Zersetzung schmelzen.
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Zur Neutralisation des bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffs.
kann man statt überschüssigen Anilins auch andere Salzsäure bindende Mittel, wie
Natriumacetat. Kreide und ähnliche, verwenden.
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In analoger Weise wie Anilin reagieren auch andere primäre und sekundäre
Amine, beispielsweise p-Toluidin (stahlblau schillernde, gelbbraune Tafeln, die
bei 268° C unter Zersetzung schmelzen), p-Chloranilin (gelbbraune
Prismen,
die bei 272° C unter Zersetzung schmelzen), Acet-p-phenylendiamin (gelbbraune Nadeln
aus Nitrobenzol, die bei 2g4° C schmelzen), ferner a- und ß-Naphthylamin, p-Aminodiphenyl,
Benzidin, p-Aminä=. Phenol, p-Aminobenzoesäure. Fast alle diese Kondensationsprodukte
lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinviolettroter Farbe und lassen
sich durch Reduktion, vorteilhaft mit Natriumhydrosulfit und Natronlauge in die
entsprechenden Aminoverbindungen überführen.
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In ganz analoger Weise reagiert I - 3 - 4 - 6-Tetrachlo'r-7-nitroo@xazon-2
mit Anilin. Das hierbei in überwiegender Menge entstandene Reaktionsprodukt kristallisiert
aus Monochlorbenzol bzw. aus Eisessig in braunen Nadeln mit stahlblauem Oberflächenglanz
vom Schmelzpunkt 252° C, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinviolettroter
Farbe lösen.
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Verwendet man gemäß obigem Beispiel an Stelle von I - 3 - 4-Trichlor-7-nitrophenoxazon-2
das isomere I - 3 - 4-Trichlor-6-nitrophenoxazon-2, dann entsteht bei mehrstündigem
Erhitzen mit der iofachen Menge Eisessig und der gleichen Menge Anilin das isomere
I - 4-Dichlor-3-anilido-6-nitrophenoxazon-2, das aus Monochlorbenzol in rotbraunen
derben Kristallen erhalten wird und sich in konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls
mit violettroter Farbe löst.
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Beispiel 5 Io kg 3-Brom-7-nitrophenoxazon-2 vom Schmelzpunkt 222°C
werden mit der Iofachen Menge Eisessig und io kg Anilin I bis 2 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene 3-Anilido-7-nitrophenoxazOn-2 abgesaugt,
ausgewaschen und getrocknet. Aus Mon ochlorbenzol umkristallisiert, bildet dasselbe
gelbbraune Kristalle mit stahlblauem Oberflächenglanz vom Schmelzpunkt 2I7° C, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinroter Farbe lösen.
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Verwendet man in obigem Beispiel statt des Anilins die gleiche Menge
Monomethylanilin, so wird ein Kondensationsprodukt, das bei 252° C: unter Zersetzung
schmilzt, und bei Verwendung von p=1'oluidin ein aus Monochlorbenzol in violettbraunen
Nadeln kristallisiertes Kondensationsprodukt erhalten, das bei 276° C unter Zersetzung
schmilzt. Beispiel 6 1o kg I - 3 - 4-Trichlor-7-nitrophenoxazon-2 werden mit der
2ofachen Menge Eisessig oder Alkohol und 6 kg des Zinksalzes von I-Methyl-4-ainino-3-phenylmercaptan
mehrere Stunden unter Rühren und Rüekfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsprodukt der Formel
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Aus Trichlorbenzo:l kristallisiert es in
dunkelroten bronzeglänzenden Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
grünstichigblauer Farbe lösen.
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Bei Verwendung von 2o kg des Zinksalzes des 5-Dimethylamino-2-amino-I-phenylmercaptans
wird ein analoger Körper erhalten, . der, aus Monochlorbenzol in v iolettblauem.
metallisch glänzenden Nadeln kristallisiert, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit reinblauer Farbe lösen. Beispiel- 7 34,5 kg I - 3 - 4 - Tichlor - 2 - nitrophenoxazon-2
werden mit 14 kg o-Aminophenol in Eisessig unter Zusatz von io kg wasserfreiem Natriumacetat
einige 'Stunden am Rückfluß-.kühler gekocht. Nach Erkalten wird der Niederschlag
abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen und getrocknet. Das so in rotbraunen
Kristallen erhaltene Dichlornitrotriphendioxazin löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit reinblauer Farbe.
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Verwendet man statt o--Aminophenol die entsprechende Menge 5-Nitro-2-aminophenol
und verfährt im übrigen in der gleichen Weise, so erhält man das im Beispiel 4 der
Patentschrift 62o 346 beschriebene Dichlordinitrotriphendioxazin.
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Verwendet man statt 5-Nitro-2-amino-Phenol die entsprechende Menge
4-Nitro-2-aminophenol, so erhält man ein isomeres Dichlordinitrotriphendioxazin.
Die gleiche Verbindung entsteht auch, ,venn man das im Beispiel 5 der Patentschrift
620 346 beschriebene I - 3 - 4-Trichlor-6-nitrophenoxazon-2 mit 5-Nitro-2-amiriophenol
zur Umsetzung bringt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer
Farbe; aus Trichlorbenzol umgelöst, erhält man die Verbindung in schönen braunroten
Kristallen.' Beispiel 8 3-45 kg I - 3 - 4-Trichlor-7-nitrophenoxazon-2 «,:erden
Mit 26 kg 2 - 3-Oxy aminoanthrachinon
in Eisessig unter Zusatz
von zo kg wasserfreierri Natriumacet4t am Rückflußkühler gekocht, bis das Ausgangsmaterial
verschwunden ist: Nach Erkalten abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen, getrockn
und aus Nitrobenzol umkristallisiert, erl man das Dichlornitrophthaloyltriphendi3a@
azin
in bräunlichen Kristallen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend
grünstichigblauer Farbe lösen. Baumwolle wird aus roter Hydrosulfitküpe, wobei die
Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird, marineblau gefärbt. Verwendet man statt
2 # 3-Oxyaminoanthrachinon die gleiche Menge # r-Oxyaminoanthrachinon, so erhält
man eine Dioxazinverbindung, welche Baumwolle rotstichizblau färbt.