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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen In dem Patent 517 195
ist ein Verfahren zur Darstellung von symmetrischen oder un-
worin Ri und R, einen unsubstituierten oder substituierten Ariylenrest bedeuten
und worin der symmetrischen Naphthoylendiarylimidazolen der folgenden allgemeinen
Formel beschrieben: Naphthalinring durch Substituenten, wie Halogen, Oxy, Alkoxy
usw., substituiert sein kann.
Diese Farbstoffe werden erhalten durch
Kondensation eines Arylen-o-diamins mit einer Naphthoylenaryl- (oder Alkylaryl-)
imidazolperidicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid der allgemeinen Formel
worin R1 einen Arylenrest bedeutet, der mit dem Arylenrest des Orthodiamins gleich
oder verschieden ist, und worin der Naphthalinring, wie oben angegeben, substituiert
sein kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen neuen Küpenfarbstoffen
gelangt, wenn man eine Naphthoylenaryl-(oder Alkylaryl-) imidazolperidicarbonsäure
oder deren Anhydrid oder ein Derivat dieser Körper mit einer Verbindung vom Typus
R-NH, kondensiert, wobei R - Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroaryl oder eine
substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe (Hydrazin) bedeutet. Die so erhältlichen
neuen Küpenfarbstoffe haben folgende allgemeine Konstitutionsformel
worin R, einen Arylenrest bedeutet, R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl,.Hydroaryl
oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe steht und worin der
Naphthalinring, wie oben angegeben, substituiert sein kann. Es ist überraschend,
daß diese neuen Derivate brauchbare Küpenfarbstoffe sind, da die i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäuredialkyl-
oder arylimide
nahezu ungefärbt sind. Die neuen. Farbstoffe zeichnen sich durch klare Nuancen,
große Farbstärke und gute Echtheitseigenschaften aus. Beispiele i. io Gewichtsteile
Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid werden mit etwa der zehnfachen
Menge Anilin zum gelinden Sieden erhitzt. Das Anhydrid geht dabei zunächst in Lösung,
dann beginnt unter Wasserabscheidung die Bildung des Anilids der Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure.
Nach mehrstündigem Erhitzen wird mit Äthylalkohol verdünnt, abgesaugt, mit Alkohol
und verdünnter Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der erhaltene
Farbstoff stellt ein nnikrokristallines gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt die Baumwollfaser aus roter Hydrosulfitküpe
in rotstichiggelben Tönen von guter Chlorechtheit an.
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a. i Gewichtsteil Naphthoy lenbenzimidazolperidicarbonsäure bzw. ihr
Anhydrid wird mit a Gewichtsteilen ß-Naphthylamin in
2o Gewichtsteilen
Trichlorbenzol so lange auf Temperaturen um 2oo° erwärmt, bis sich kein unverändertes
Ausgangsmaterial mehr nach-«-eisen läßt. Nach dem Erkalten wird ab-
zuzuschreiben ist, hinterbleibt als gelbes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus roter alkalischer Hydrosulfitküpe gelb
an.
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3. 1,7 Gewichtsteile Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid
werden in to Gewichtsteilen geschmolzenes p-Chlor-
durch Behandeln der erstarrten Schmelze mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie
z. B. Alkohol,, vom überschüssigen p-Chloranilin gegesaugt, mit Alkohol vom überschüssigen
f-Naphthylamin und vom Lösungsmittel befreit. Das Kondensationsprodukt, dem folgende
Formel anilin eingetragen und die Schmelze unter Rühren mehrere Stunden hindurch
auf etwa t8o bis 2oo° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das kristallin abgeschiedene
Umsetzungsprodukt, das p-Chloranilid der N aphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure
der Formel trennt. Der Farbstoff wird in rötlichen, prismatischen Kriställchen erhalten,
die beim Erhitzen bis 37o° gänzlich unverändert bleiben.
Die Lösungsfarbe
in Schwefelsäure ist gelb. Aus roter Hydrosulfitküpe färbt der Farbstoff Baumwolle
in gelben Tönen an.
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3,4 Gewichtsteile Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure bzw. deren
Anhydrid werden mit 15 Gewichtsteilen p-Xylidin etwa
zuzuschreiben hat, in mikroskopisch kleinen, verfilzten gelben Xristallnädelchen.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, liefert eine rote
Hydrosulfitküpe, aus der Baumwolle in gelben Tönen angefärbt wird.
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5. Verwendet man anstelle des imBeispie1q. benutzten p-Xylidins die
entsprechende Menge asym. m-Xylidin, so erhält man einen ganz ähnlichen gelben Farbstoff,
dessen Eigenschaften den Isomeren ähnlich sind.
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6. r.g Gewichtsteile '.\TaDhthovlenbenzimid-
besitzt, stellt ein bräunlichgelbes amorphes Pulver dar. Es löst sich in konzentrierter
Schwefel-5 Stunden hindurch auf ungefähr 200° C erivärmt. Die Aufarbeitung der Schmelze
erfolgt in der Weise, wie sie in den `=oranstehenden Beispielen beschrieben wurde,
und liefert den Farbstoff, den man wahrscheinlich die Formel azolperidicarbonsäureanhydrid
werden mit 8 bis so Gewichtsteilen o-Toluidin bis nahe zum Siedepunkt der Base erhitzt.
Um die Kondensation zu befördern, kann etwas entwässertes Natriumacetat zugesetzt
werden. Wenn kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird abgesaugt,
mit Alkohol und Wasser ausgewaschen, 'das getrocknete Kondensationsprodukt, welches
als o-Toluidid der Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure anzusprechen ist und
somit die Formel säure mit gelber Farbe, liefert eine rate Küpe und färbt Baumwolle
in gelblichen Tönen an.
7. 3,4. Gewichtsteile -Naphthovlenbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid
werden mit der 5-bis6fachen Menge Cyclohexylamin oder auch mit einem größeren Überschuß
einer etwa 5o°("igen wäßrigen Lösung von Cyclohexylamin einige Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Dann wird mit Wasser
zugeschrieben werden kann, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe und färbt die Baumwollfaser aus dunkelroter, alkalischer Hydrosulfitküpe in
klaren rötlichgelben Tönen von guten Echtheiten an.
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B. In 6 Gewichtsteilen geschmolzenes p-Toluidin werden 1,75 Gewichtsteile
Naphthoylenmethylbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid eingetragen und die Schmelzebis
nahe an den Siedepunkt des p-Toluidins einige Zeit C H3 .@ I N i-J CO C i. ,i I
`_ t CO CO N I i C H3 zuzuerteilen. verdünnt und der in kleinen orangefarbenen Kristallnädelchen
abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt,
dem wohl die Formel des Cyclohexylimids der Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure
erhitzt. Bei der Aufarbeitung der erkalteten Schmelze mit Alkohol und Wasser hinterbleibt
das Kondensationsprodukt als orangefarbener Rückstand. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist rötlichgelb. Die bereits bei gewöhnlicher Temperatur leicht und
schnell entstehende alkalische Hydrosulfitküpe ist dunkelrot und die hieraus auf
Baumwolle erhaltene Färbung rötlichgelb. Dem Farbstoff ist mit großer Wahrscheinlichkeit
die Formel
g. z Gewichtsteil -Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid
wird mit 5 Gewichtsteilen ß-Oxyäthylamin vermischt und die Mischung langsam erwärmt.
Vorübergehend geht das Anhydrid in Lösung, dann verdickt sich die Flüssigkeit bei
weiterem Erhitzen unter Abscheidung feiner, mikroskopisch kleiner Kristallnädelchen.
Nach beendeter Umsetzung wird mit Wasser verdünnt, der Farbstoff abgesaugt, mit
Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Umsetzungsprodukt, welches wohl als P-Oxyäthylimid
der 'aphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäuren aufzufassen ist und demzufolge die
Formel -
hat, stellt ein orangefarbenes Kristallpulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe, liefert eine rote Hydrosulfitküpe, aus der Baumwolle gelblich
angefärbt wird.
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i o. Ersetzt man das im voranstehenden Beispiel verwendete Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid
durch die entsprechende Menge Naphthoylenmethylbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid,
so erhält man -einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften, dessen Färbungen
auf Baumwolle rötlichgelb sind.
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11. 3,4 Gewichtsteile Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid
und 15 Gewichtsteile Hydrazinhydrat werden zusammen erwärmt. Das Anhydrid geht allmählich
in Lösung, die sich dabei langsam dunkelrot färbt. Wenn sich die Farbe der Lösung
nicht mehr vertieft, wird mit Wasser verdünnt und dadurch eine klare rote Lösung
der Leukoverbindung des Kondensationsproduktes erhalten, die durch Reduktionswirkung
des Hydrazins entstanden ist. Durch Ausblasen mit Luft wird ein orangefarbener Niederschlag
erhalten. Er wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und kann sodann als Paste ohne
weiteres zum Färben verwendet werden. Die aus roter, in der Kälte bereits leicht
entstehender Hydrosulfitküpe auf Baumwolle erhaltenen Färbungen sind rötlichgelb.
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12. 4,1 Gewichtsteile Naphthoy len-4, 5-dichlorbenzimidazolperidicarbonsäure
bzw. die entsprechende Menge Anhydrid werden mit der 5- bis 6fachen Gewichtsmenge
Cyclohexylamin einige Stunden'zum gelinden Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt, mit Cyclohexylamin und dann mit heißem Wasser ausgewaschen. ' Der Farbstoff
stellt ein gelbes Pulver dar und färbt Baumwolle aus grüner, schwach alkalischer
Hydrosulfitküpe in gelben Tönen an; die Echtheitseigenschaften sind gut.
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Dem Farbstoff kommt die Formel
zu. 13. Verwendet man an Stelle der Naphthoylen-4, 5-dichlorbenzimidazolperidicarbonsäure
die entsprechende Naphthoylenchlorbrombenzimidazolperidicarbonsäure, so erhält man
einen Farbstoff, der sich in seinen Eigenschaften kaum von dem nach Beispiel 12
erhältlichen Produkt unterscheidet.
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14. DieUmsetzungvoneinemNaphthoylendichlorbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid,
wie man es z. B. aus der Acenaphthen-4, 5-dicarbonsäure durch Kondensation mit 3,
5-Dichlor-i, 2-diaminobenzol und Oxydation des so erhaltenen Benzimidazolderivates
erhalten kann, mit Cyclohexylamin liefert
einen Farbstoff, welcher
die Baumwollfaser aus schwach alkalischer Hydrosulfitküpe in rötlichgelben klaren
Tönen von guten Echtheiten anfärbt.
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15. Kondensiert man Acenaphthalsäure mit 3, 5-Dibrom-i, a-diaminobenzol
und oxvdiert dieses Kondensationsprodukt, so erhält man eine Naphthoylendibrombenzimidazolperidicarbonsäure,
welche durch j?msetzung mit Cyclohexylamin einen gelben Farbstoff liefert, der ganz
ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 14 beschriebene Farbstoff besitzt.
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16. .1. Gewichtsteile Naphtho_vlenbenzimidazolperidicarbonsäureanliydrid
und io Gewichtsteile Benzylamin werden zusammen einige Stunden auf etwa i5o bis
i6o° C erhitzt. Der Farbstoff, dem vermutlich die Konstitution eines Benzylimids
der Naphthoyienbetizimidazolperidicarbonsätire und somit die Formel
zuzuschreiben ist, scheidet sich dabei in rötlichgelben Kristallen ab. Er wird nach
dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein rötlichgelbes Pulver dar und färbt aus schwach alkalisch roter Hydrosulfitküpe
Baumwolle in rötlichgelben klaren Tönen an.