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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthalin -1 -4 -5
-8-tetracarbonsäurereihe Es wurde gefunden, daß man zu tieffarbigen Derivaten -der
Naphthalin-r - q: - 5 - 8-tetracarbonsäure .gelangt, wenn man kerhhalogenierte Naphthalin-z
-q.- 5 -8-tetracarbonsäuren oder deren Anhydride oder Imide mit Ammoniak oder Aminen,
z. B. aliphatischen oder aromatischen Aminen, unter Halogenaustausch zur Umsetzung
bringt.
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Setzt man z. B. 2 - 6-Dichlornaphthalinr - 4 - 5 - 8-tetracarbonsäure
mit Anilin: um, dann erhält man unter milden Bedingungen zunächst das praktisch
farblose 2 - 6-Dichlornaphthalin-z - q. - 5 - 8 - tetracarbonsäurediphenylimid (I).
Durch weitere Anilineinwirkung, etwa durch kurzes Sieden in überschüssigem Anilin,
wird dann das 2-Anilinoderivat (II) erhalten, welches violettrote Farbe zeigt, und
schließlich erhält Tnan bei längerem Sieden in Anilin das tiefblaue, in langen metallglänzenden
Nadeln kristallisierende a - 6-Dianilinonaphthalin-z -4-5 -8-tetracarbonsäurediphenylimid
(III)
In analoger Weise können, wie in ,den Beispielen näher ausgeführt, andere Imide,
wie z. B. die ünsubstituierten Diimide und die Dialkylimide kernhalogenierter Naphthalin-I
' 4 ' 5 ' 8-tetracarbonsäuren mit Ammoniak oder Aminen, zur Umsetzung gebracht werden.
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Diese Produkte können teils direkt als Farbstoffe Verwendung finden,
z: B. aus der Küpe für pflanzliche Fasern, teils sind sie durch Sulfierung in Farbstoffe
überzuführen.
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Kernhalogenierte Naphthalin-i # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäuren, welche
als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren gebraucht werden, können entweder
durch direkte Halogenierung von Naphthalin-I # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäüreanhydrid
unter energischen Bedingungen oder .gemäß dem Verfahren der Patentschrift 596 003
durch Oxydation halogenierter Acenaphthalsäuren oder durch oxydativen Abbau von
Polyhalogenpyrenen (darstellbar gemäß dem Verfahren der Patentschrift 6oo
055) erhalten werden.
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Die Umsetzung erfolgt durch Erwärmen der Komponenten bei Gegenwart
oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln, von säurebindenden oder den Halogenaustausch
katalytisch beschleunigenden Mitteln, gegebenenfalls unter Druck.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeutet Teile Gewichtsteile. Beispiele
i. 6 Teile 2-Chlornaphthalin-i # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäureanhydrid (farblose glänzende
Blätter aus Nitrobenzol, F. 334°) werden mit zoo Teilen p-Toluidin während einer
Stunde zu schwachem Sieden erhitzt: Die tief karminrot gewordene Lösung verdünnt
man nach dem Erkalten auf etwa 8o° mit Alkohol und saugt die kristalline rote Abscheidung
ab. Nach dem Auskochen -mit Wasser und Trocknen erhält man 9,4Teile 2-(p-Toluidino)-naphthalin
- i # q. # 5 # 8 - tetracarbonsäure-di-p-tolylimid: Aus Xylol erhält man dieses
in violettroten Nädelchen vom F. 355°. Lösung in konzentrierter Schwefelsäure grünstickig
blau: 2. a) 6 Teile z-Chlornaphthalintetracarbonsäureanhydrid werden unter Rühren
in ioo Teilen Eisessig zum Sieden erhitzt. Auf Zusatz von 4 Teilen p-Toluidin tritt
vorübergehend Lösung ein, dann scheidet sich das Di-p-tolylimid der a-Chlornaphthalintetracarbonsäure
dickbreiig in schwach gelblichen Nädelchen ab. Man saugt ab, wäscht mit Alkohol
und trocknet. F. etwa 415 °.
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b) 2 Teile des so dargestellten 2-Chlornaphthalintetracarbonsäured.itolylimids
werden mit io Teilen Cyclohexylamin unter Rückfiußkühläng zum Sieden erhitzt. Das
Ausgangsprodukt .geht hierbei allmählich in Lösung. Die eosinrote Lösung wird etwa
eine viertel Stünde weitererhitzt, dann mit Alkohol verdünnt und erkalten gelassen,
wobei das 2-Cyclohexylaminonaphthalin-z # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäureditolylimid
in orangeroten, metallglänzenden Nädelchen vom F. 22o' auskristallisiert. Die Lösung
des Produktes in Xylol ist eosinrot und zeigt verdünnt intensive grüngelbe Fluoreszenz.
Durch Sulfieren erhält man eine in Wasser mit roter Farbe lösliche Sulfosäure, welche
auf Wolle klare, blaustichige Rottöne ergibt.
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3. 2;4 Teile des nach Beispiel 2 a dargestellten Chlortetrasäureditolylimids
werden mit 2 Teilen a-Aminoanthrachinon, 2 Teilen Natriumacetat und o,i Teil Kupferacetat
in 5o Teilen Nitrobenzol unter Rückfluß während einer Stunde zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten auf 5o bis 70° wird abgesaugt, mit heißem Alkohol gewaschen und
der Rückstand mit Wasser ausgekocht und getrocknet.
Das in orangeroten
Nädelchen kristallisierte 2 - (a-Anthrachinonyl)-aminonaphthalin-i - 4 -5 - 8-tetracarbonsäureditolylimi@d
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe. Iss liefert eine grüne
Küpe mit roter Blume;. Baumwolle wird aus dieser in rosa Tönen gefärbt.
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Verwendet man beim vorstehend beschriebenen Ansatz an Stelle des a-Aminoanthrachinons
i - Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man ein analog konstituiertes Umsetzungsprodukt,
dessen Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure trüb rotviolett ist und auf
Zusatz von wenig Wasser rein rotstickig blau wird. Aus grüner Küpe erhält man mit
diesem Produkt kräftigere gelbstickige Rottöne auf Baumwolle.
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4. 3 Teile 2-Chlornaphthalintetracarbonsäur eanhydrid erhitzt man
mit 4o Teilen Oxäthylamin (Äthanolamin) unter Rückfluß während kurzer Zeit zum Sieden
und verdünnt dann die Lösung mit Wasser. Die braunrote kristalline Fällung wird
abgesaugt und aus ioo Teilen schwach angesäuertem Wasser umkristallisiert. Man erhält
so 3,5 Teile eines in braunroten, metallglänzenden Nädelchen kristallisierenden
Produktes, welches chlorfrei ist und dessen Stickstoffgehalt auf das Vorliegen .des
2-Oxäthylaminonaphthalin - i - 4 - 5 - 8 - tetracarbonsäure - dioxäthylimids schließen
läßt. Das Produkt ist bereits unsulfiert in heißem Wasser löslich und zieht auf
Wolle in roten Tönen.
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5. 8,5 Teile 2 - 6-Dichlornaphthalin-i - 4 - 5 -' 8-tetracarbonsäureanhydrid
(farblose, glänzende Blättchen aus Nitrobenzol, dargestellt z. B. durch oxvdativen
Abbau des in der Patentschrift 60o 055 beschriebenen 2 - 5 - 7 -io-Tetrachlorpyrenchinon-3
- 8) werden unter Rühren in ioo Teilen p-Toluidin bis zum schwachen Sieden erhitzt.
Die Lösung wird vorübergehend karminrot und nimmt schließlich rein grünstichi.g
blaue Farbe an. Schon in der Hitze scheidet sich ein Teil des Umsetzungsproduktes
in dunklen metallglänzenden Nädelchen ab. Man verdünnt mit ioo Teilen Alkohol, saugt
noch warm ab, wäscht mit Alkohol nach und kocht den Rückstand mit angesäuertem Wasser
aus und trocknet. Ausbeute 15 Teile 2 - 6-Ditoluidinonaphthalin - i - q. - 5 - 8
- tetracarbonsäuredi-p-tolylimid (über 9o% der Theorie). Aus Nitrobenzol kristallisiert
das Produkt in dunkelblauen, rötlich metallglänzenden Nadeln, welche erst oberhalb
400° schmelzen. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blau und schlägt
beim Stehen allmählich nach violett um. Durch Sulfieren unter milden Bedingungen
wird ein Wollfarbstoff erhalten, welcher klare, wasch- und walkechte grünstickige
Blautöne liefert. 6. 8,5 Teile 2 - 6-Dichlornaphthalintetracarbonsäureanhydrid ergeben
bei der Umsetzung mit Anilin, analog Beispiel 5 durchgeführt, r3,5 Teile 2 - 6-Dianilinon.aphthalin-I
-4- 5 - 8-tetracarbonsäurediphenylimid. Dieses kristallisiert in langen dunkelblauen,
metallglänzenden, oberhalb 400° schmelzenden Nadeln. Durch Sulfierung werden Wollfarbstoffe
erhalten, welche rotstickigere Blautöne liefern als ,das im vorigen Beispiel beschriebene
analog konstituierte Toluidinoderivat.
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Die im Beispiel 5 und 6 beschriebenen Produkte erhält man in gleicher
Reinheit, aber in entsprechend geringerer Ausbeute, wenn man, statt von reinem 2
- 6-Dichlornaphthalintetracarbonsäureanhydrid auszugehen, das Gemisch von vermutlich
2 - 6- und 2 - 7-Dichlornaphthalin - 1 - 4 - 5 - 8 - tetracarbonsäure anwendet,
welches beim oxydativen Abbau des in der Patentschrift 60o o55 beschriebenen Hexachlorpyrens
nach dem Verfahren der Patentschrift 602 445 entsteht.
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7. a) 8,5 Teile 2 - 6-Dichlornaphthalintetracarbonsäure werden in
ioo Teilen Eisessig mit 4,6 Teilen Anilin unter Rühren zum Sieden erhitzt. Es erfolgt
erst teilweise Lösung, dann kristalline, gelblich bis rötlichgraue Abscheidung des
2 - 6-Dichlornaphthalin-i - 4 - 5 -8 - tetracarbonsäuxediphenylimids. Dieses kristallisiert
aus Nitrobenzol in glänzenden, meist durch Spuren bereits entstandenen 2-Anilinoderivates
schwach grauviolett gefärbten Nädelchen vom F. > 4001. Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure schwach gelb; Küpe blaugrün mit intensiver roter Fluoreszenz.
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b) 4,8 Teile des so erhaltenen 2 - 6-Dichlornaphthalintetracarbonsäurediphenylimids
werden mit 5 Teilen i-Aminoanthrachinon, 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und
o,5 Teilen Kupferacetat in ioo Teilen Nitrobenzol unter Rühren während einer Stunde
zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich schon während des Siedens
größtenteils kristallin ab. Man saugt ab, wäscht mit heißem Xylol, dann mit Alkohol
nach und kocht den Rückstand mit angesäuertem Wasser aus. Das in blauvioletten Nädelchen
kristallisierte Produkt ist in siedendem Nitrobenzol nur wenig löslich; es ist halogenfrei
und auf Grund der Analyse und der Herstellung als 2 - 6-Di-(a-anthrachinonyl) -aminonaphthalini
- 4 - 5 - 8-tetracarbonsäurediphenylimid anzusprechen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist grünstickig blau. Aus grüner Küpe erhält man auf Baumwolle graublaue,
wasch- und chlorechte Färbungen.
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B. 33 Teile 2-6-Dichlornaphthalin-i -4-5 -8- ' tetracarbonsäureahhydrid
werden bei Wasserba.dtemperatur mit 30o Teilen konzentrierter
wäßri.ger
Ammoniaklösung verrührt. -In etwa einer Stunde ist die Umsetzung zum Diimid beendet.
Man saugt ab, kocht den Rückstand mit verdünnter Natronlauge auf, wobei sieht das
Natronsalz des Diimids kristallin in schwach bräunlichgelben Nädelchen abscheidet
und filtriert. Im Filtrat befindet sich allenfalls unverändert gebliebene Tetracarbonsäure,
während man durch Säuern des Rückstandes das reine Diimd der 2 # 6-Dichlornaphthalin-i
# 4 # 5 # 8-tetraearbonsäure erhält. Dieses liefert mit alkalischer Hydrosulfitlösung
eine tief karminrote, braunrot fluoreszierende Küpe.
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To Teile des so dargestellten Diimids werden mit zoo Teilen a-lNaphthylamin
bei z8o bis 25o° verrührt, wobei zunächst eine rotviöletteLösung entsteht (Mononaphthylaminomonochlorderivat),
welche dann nach blau umschlägt, wobei sich .das 2 # b-Di-@(a-naphthylamino) -naphthalintetracarbonsäurediimi.d
in metallglänzenden, dunkelblauen Nädelchen schon in der Hitze abscheidet. Man verdünnt
heiß mit Pyridin, saugt ab und wäscht heiß mit Alkohol. In konzentrierter Schwefelsäure
löst sich das Produkt allmählich mit rotstichig blauer Farbe auf, wobei Sulfierung
eintritt. Auf Wolle zieht diese Sulfosäure in blauen Tönen.
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9. 17 Teile 2 - 6-Dichlornaphthalin-i # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäureanhydrid
erwärmt man in Zoo Teilen Eisessig unter Rühren zum Sieden und läßt hierzu eine
Lösung von 8 Teilen 4o°/oiger Methylaminlösung in Zoo Teilen Eisessig fließen. Hierbei
tritt teilweise Lösung ein, dann scheidet sich das entstandene Dimethylimid der
2 # 6-Dichlornaphthalintetracarbonsäure dickbreiig in gelblichgrauen Nädelchen ab.
Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man dieses in fast farblosen (schwach
rötlichen) glänzenden Nadeln vom F: 36o°: 17 Teile des auf diese Weise dargestellten
Dimethylimi:ds werden mit 125 Teilen p-Toluidin während einer halben Stunde auf
dem Dampfbad verrührt und die tief karminrot gewordene Lösung mit Alkohol verdünnt.
Das - durch Absaugen isolierte Umsetzungsprödükt kristallisiert aus Chlorbenzol
in .violettroten, bräunlich metallglänzenden flachen Nadeln vom F. 287°. Vermutlich
liegt gs 2- (p-Toluidino) -6-chlörnaphthalintetra-". _ rbonsäuredimethylimid vor.
Durch Sulfierang erhält man eine auf Wolle in bordeauxroten Tönen ziehende Sulfösäure.
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Erhitzt man den im letzten Absatz beschriebenen Ansatz auf höhere
Temperatur (etwa i Stunde auf 16o°), so wird auch das -zweite Chloratom gegen den
Toluidinrest ausgetauscht, und man erhält das in blauen Nädelchen kristallisierende
2 # 6-Di-(p-toluidino)-naphthalintetracärbonsäuredimethylimid.
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zo. To Teile 2 # 7-Dichlornaphthalin-i # 4 5 # 8-tetracarbonsäureanhydrid
(hergestellt z. B. durch Dichlorieren von Acenaphthalsäureanhydrid (F.289°) und
Oxydation des so erhaltenen Dichloracenaphthalsäureanhydrids VOM F.272° entsprechend
der Patentschrift 596 003 zur Dichlornaphthalintetracarbonsäure, deren Anhydrid
aus Chlorbenzol unter Zusatz von Essigsäureanhydrid in glänzenden Blättchen kristallisiert;
F. ä98° erhitzt man mit 7o Teilen p-Tolüidin zu schwachem Sieden. Schon mach wenigen
Minuten hat die Lösung eine tief blaustichigrote Färbung, welche sich bei längerem
Erhitzen nicht mehr verändert (Unterschied gegen 2 # 6-Dichlortetrasäuren). Man
verdünnt mit Alkohol und saugt das abgeschiedene chlorfreie Umsetzungsprodukt ab;
Ausbeute z9 Teile. Es kristallisiert ,aus Xylol in rotvioletten, metallglänzenden
Nädelchen vom F. 330°. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure blauviolett.