DE709690C - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolanthronen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolanthronen

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DE709690C
DE709690C DEG92181D DEG0092181D DE709690C DE 709690 C DE709690 C DE 709690C DE G92181 D DEG92181 D DE G92181D DE G0092181 D DEG0092181 D DE G0092181D DE 709690 C DE709690 C DE 709690C
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/04Pyrazolanthrones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolanthronen Es wurde gefunden, daß -N-substituierte Pyrazolanthrone hergestellt werden können, wenn i-Halogenanthrachinone mit Hydrazinen von der allgemeinen Formel H,N-NH-CH.-X, worin X Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, umgesetzt und gegebenenfalls auf die erhaltenen Produkte acylierende Mittel einwirken gelassen werden.
  • Die i-Halogenanthrachinone können noch weitere Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aminogruppen, sowie weiteres Halogen, z. B. Chlor oder Brom, enthalten.
  • Als Hydrazine von der allgemeinen Formel H,N-NH-CH,-X, worin X Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, können beispielsweise Methylhydrazin, Äthylhydräzin und Benzylhydrazine sowie deren Sulfate verwendet werden. Die Umsetzung der i-Halogenanthrachinone mit den Hydrazinen erfolgt bei höherer Temperatur in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Pyridin oder Amylalkohol, unter Zusatz von Alkalisalzen, welche die Umsetzung erleichtern, wie Alkalicarbonate oder Natriumacetat.
  • Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können mit acylierenden Mitteln behandelt werden. So kann beispielsweise das Produkt, das durch Umsetzen von 5-Amino-i-chloranth:rachinon mit Methylhydrazin erhalten wurde, mit Anthrachinon-. a-carbonsäurehalogeniden behandelt werden.
  • Die Verfahrensprodukte können durch Umkristallisieren oder durch Umwandlung in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit Alkalihypochloritlösung gereinigt werden. Sie lassen sich nach bekannten Arbeitsweisen in die Lgukoschwefelsäureester überführen. Die Produkte des vorliegenden Verfahrens stellen zum Teil wertvolle neue Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar; diese
    können zum Färben und Bedrucken v
    pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle,
    Färben von Lacken und plastischen Ma
    und Acetatkunstseide verwendet werden. I
    mit den Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke sind sehr echt.
  • Es ist bekannt, daß i-Chloranthrachinon sowie i, 8-Dichloranthrachinon mit Hydrazin umgesetzt werden können. Da sich bei Verwendung von i-Chlorantlirachinon i-Hydrazinoantlirachinon und bei Verwendung von i, 8-Dichloranthrachinon 8-Chlor-i, 9-pyrazolanthron bildet, war der Verlauf des vorliegenden Verfahrens, bei dem ebenfalls i, 9-Pyrazolanthrone entstehen, nicht vorauszusehen. Denn die Entstehung von i, 9-Pyrazolantlironen ist nur möglich, wenn in der ersten Verfahrensstufe die sekundäre Aminogruppe der Hydrazine der oben angegebenen allgemeinen Formel mit dem in i-Stellung des Anthrachinonkerns befindlichen Halogenatom in Reaktion tritt, was in keiner Weise zu erwarten war.
  • Das vorliegende Verfahren führt einerseits zu neuen und andrerseits zu bekannten Erzeugnissen, und zwar werden diese letzteren in bedeutend einfacherer Weise erhalten, als es bisher möglich war. So entsteht bei der Kondensation von i-Halogenanthrachinon mit Methylhydrazin i, 9-(N-Methyl-)pyrazolanthron vom F. 188 bis i8g° C, während dasselbe Erzeugnis, hergestellt durch Methylieren von i, 9-Pyrazolanthron, einen F. von 161° C aufweist und erst durch mehrmaliges Umkristallisieren den F. von 1ä'8 bis 189' C zeigt. Beispiel 24 Teile i-Cliloranthrachinon, 18 Teile einer wässerigen Methylhydrazinlösung, die etwa 30 °/o Methylhydrazin enthält, io Teile Natriumcarbonat und i 5o Teile Pyridin werden 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Das erhaltene Produkt der Formel wird kalt abfiltriert und von anorganischen Bestandteilen durch Auskochen mit Wasser befreit. Es wird so unmittelbar in prachtvoll kristallisierten, gelben Nädelchen erhalten, die bei 188 bis i89° C schmelzen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit oranger Farbe. Beim Eintragen
    Schwefelsäurelösung in Wasser erhält
    °n gelbe Flocken. In Alkohol ist das Pro-
    t mit gelber Farbe und starker grüner
    üoreszenz etwas löslich.
    Beispiel 2 13 Teile i-Amino-5-chloranthrachinon, 18 Teile etwa 3o°/oige wässerige Methylhydrazinlösung, 5 Teile Natriumcarbonat und 15o Teile Pyridin werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der in orangen Kristallen ausgeschiedene neue Farbstoff von der Zusammensetzung abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und schmilzt bei 234 bis 235° C. Beispiel 3 26 Teile i - Amino - 4 - chloranthrachinon, 2o Teile einer wässerigen, etwa 3o°/oigen Methylhydrazinlösung, 3oo Teile Pyridin und in Teile Natriumcarbonat werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Die Schmelze wird dann in Wasser eingetragen und der ausgeschiedene Farbstoff von der Zusammensetzung abfiltriert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. Durch Verdünnen dieser Lösung mit etwas Wasser erhält man den Farbstoff in Form von Nädelchen. Beispiel 4 12 Teile i-Chloranthrachinon, io Teile etwa 3o°/oige wässerige Methylhydrazinlösung, 5 Teile Natriumcarbonat und 12o Teile Amylalkohol werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Das gelb gefärbte Reaktionserzeugnis wird kalt abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus etwa dem 5fachen Gewicht Pyridin wird das Produkt in reiner Form erhalten und zeigt einen F. von 188 bis i89° C. Es ist identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt. Beispiel 5 3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes werden mit 4 Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 12o Teilen o-Dichlorbenzol etwa i Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt der Formel scheidet sich zum Teil schon heiß in Form von gelben Nädelchen aus. Trocken ist es ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Baumwolle wird aus gelboliver Küpe in sehr kräftigen und sehr reinen gelben Tönen angefärbt, die sehr gut wasch-, chlor- und bäuchecht sind.
  • Verwendet man das im Beispiel 3 erwähnte neue Produkt zur Umsetzung mit Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, so erhält man einen viel grüneren Farbstoff. Verwendet man in beiden Fällen statt Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid Benzoylchlörid, so erhält man ebenfalls sehr schön kristallisierte leingelbe Verbindungen. Beispiel 6 3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen Benzoylchlorid und i2o Teilen o-Dichlorbenzol % Stunde zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt, das in gelben Nädelchen ausgeschieden ist, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Es läßt sich mit Natronlauge und Hydrosulfit nicht verküpen. Es kann als Lackfarbstoff verwendet werden. Beispiel 7 3 Teile 4-Amino-i,.9-(N-methyl-)pyrazolanthron vom F. 236 bis 237° C, das z. B. durch Umkristallisieren des nach Beispie13 erhältlichen Produktes aus Pyridin erhalten werden kann, 4 Teile Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und i2o Teile o-Dichlorbenzol werden % Stunde zum Sieden erhitzt. Das in gelben Nädelchen abgeschiedene Produkt wird kalt abfiltriert. Es färbt Baumwolle aus gelboliver Küpe in kräftigen grünstichiggelben Tönen. Die Färbungen -sind sehr gut chlor-, wasch- und bäuchecht. Beispiel 8 4 Teile 8-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron vom F. 23o° C, das z. B. durch Umsetzen von i, 8-Aminochloranthrachinon mit Methylhydrazin, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, erhalten werden kann, 5 Teile Anthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid und 16o Teile Trichlorbenzol werden % Stunde zum Sieden erhitzt. Das in neingelben Nä.-delchen abgeschiedene Produkt färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe kräftig und rein grünstichiggelb. Die Färbungen sind gut chlor-, wasch- und bäuchecht. Beispiel 9 5 Teile des im Beispiel 2 hergestellten 5-Amino-1, 9-(N-methyl-) pyräzodanthrons, Teile i-Chlor -2-anthrachinoncarbonsäurechlorid und i2o Teile Trichlorbenzol werden zusammen 1%2 Stunde auf 17o bis i8o° erhitzt. Inas Reaktionsprodukt wird kalt abfiltriert. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe; beim Eintragen dieser Lösung in Wasser erhält man gelbe Flocken. Baumwolle wird aus der Küpe gelb gefärbt. Die Färbungen sind gut chlor-, wasch-, bäuch-und lichtecht.
  • Verwendet man an Stelle des 5-Aminoi, 9-(N-methyl)pyrazolanthrons das 4- oder das 8-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle sehr neingelb anfärben.
  • Verwendet man an Stelle der i, 2-Chloranthrachinoncarbonsäure zur Acylierung die 2, 3-Chloranthrachinoncarbonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die aber farbschwächer sind, mit Ausnahme des Farbstoffes aus 5-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron und 2, 3-Chloranthrachinoncarbonsäurechlorid, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe kräftig und rein grünstichiggelb färbt. Die Echtheiten sind gut.
  • Beispiel. io 36 Teile i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 15 Teile einer wässerigen Methylhydrazinlösung, die etwa 5 Teile Methylhydrazin enthält, 15 Teile wasserfreies Natriumacetat und 36o Teile Pyridin werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird kalt abfiltriert und durch Auskochen mit Wasser von anorganischen Bestandteilen befreit. Es stellt dann ein hellgelbgrünes Kristallpulver dar, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Pyridin bei 299 bis 3o1° C schmilzt.
  • Durch Verseifen mit Schwefelsäure von 9o°/, bei 9o bis 95° C erhält man daraus das .I-Amino-1, 9-N-methylpyrazolanthron, das identisch ist mit dem nach Beispiel 3 aus i-Amino-4-chloranthrachinon und Methylhydrazin erhältlichen Farbstoff. Das erhaltene Produkt färbt Acetatkunstseide in sehr kräftigen und reinen grünstichiggelben Tönen. Beispiel ii 37 Teile 1, 3-Dibromanthrachinon, 2o Teile einer etwa 3o°/oigen wässerigen Methylhydrazinlösung, i S Teile N atriumacetat und 185 Teile Pyridin werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff, der in gelben Tafeln auskristallisiert, wird kalt abfiltriert. Er schmilzt bei 249 bis 25o° C und stellt sehr wahrscheinlich das i, 9-(N-Methyl-)pyrazol-3-bromanthron von der Zusammensetzung dar. Beispiel 12 22,3 Teile i-Aminoanthrachinon, 25 Teile, Isophthalsäurechlorid und 3ooTeile o-Dichlorbenzol werden '/.2 Stunde zum Sieden erhitzt, dann kalt gerührt und das Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert.
  • q. Teile hiervon werden nun mit 2, 5 Teilen 5-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, das z. B. nach Beispiel 2 erhalten werden kann, und i5o Teilen o-Dichlorbenzol i/E Stunde, zum Sieden erhitzt. Der neue Farbstoff wird nach dem Erkalten durch Filtration isoliert. Es kommt ihm sehr wahrscheinlich folgende Formel zu: Baumwolle wird direkt und geseift reingelb angefärbt; die Färbungen sind sehr gut chlor-, wasch- und bäuchecht und zeichnen sich beim Belichten durch eine bemerkenswerte Faserschonung aus, die z. B. wesentlich besser ist als die Baumwollfärbung, die mittels 1, 5 - Dibenzoyldiaminoanthrachinon erhalten wird. Beispiel 13 57Teile i-Chloranth.rac.liinon-2-carbonsäure, 25 Teile Natriumcarbonat und 626 Teile einer wässerigen Methylhydrazinlösung, die z. B. durch Lösen von 32 Teilen Methylhydrazin in 57o Teilen Wasser und Zugabe von 2q. Teilen Ätzkali erhalten werden kann, werden 18 Stunden zum Sieden erhitzt, dann heiß filtriert und aus dem Filtrat das Reaktionsprodukt durch Ansäuern mit Salzsäure isoliert.
  • Durch Umkristallisieren aus dem sechsfachen Gewicht Pyridin erhält man die Verbindung in Form von gelben Nädelchen, die über 300° schmelzen. In konzentrierter Schwefelsäure ist sie mit reinoranger Farbe löslich. Sie kann z. B. zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Verwendung finden.
  • Beispiel 1q.
  • 2,6 Teile q.-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, 3,8 Teile einer Verbindung der Formel (diese kann z. B. erhalten werden durch Kondensation von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit Toluol, Oxydation der Methylgruppe zur Carboxylgruppe mittels Chlor in Nitrobenzol bei 16o bis i7o° C und schließlich überführung der Cdrbonsäure in das obige Säurechlorid mittels Phosphorpentachlorid) und i So Teile o-Dichlorbenzol werden 1/2 Stunde auf i8o bis igo° C erhitzt. Der neue Farbstoff wird kalt abfiltriert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe. Baumwolle, wird aus gelboliver Kizpe grünstichiggelb angefärbt.
  • Beispiel 15 5 Teile 4-Amino-i, 9-(N-methyl-) pyrazolanthron und So Teile Essigsäureanhydrid werden 1/., Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reakcionsprodukt wird kalt abfiltriert. Es schmilzt bei 254 bis 256° C und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orange; beim Austragen der Schwefelsäurelösung auf Wasser erhält man gelbe Flocken. Acetatkunstseide wird sehr kräftig und rein grünstichiggelbangefärbt.
  • Es stellt sehr wahrscheinlich das Acetylderivat der Formel dar. Beispiel 16 2,5 Teile 5-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, 4 Teile eines Säurechlorides der Formel (diese Verbindung schmilzt bei 168 bis 17o° C; sie kann z. B. durch Umsetzen von i-Chloranthrachinon mit p-Oxybenzoesäure in Amylalkohol und in Gegenwart von Pottasche und darauffolgender Einwirkung von Phosphorpentachlorid erhalten werden) und i2o Teile o-Dichlorbenzol werden 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt trocken ein gelbes Kristallpulver dar. Wird der neue Farbstoff bei 40 bis So' verküpt und Baumwolle damit bei 25 bis 300 gefärbt, so erhält man kräftige und reine gelbe Färbungen.
  • Beispiel 17 17,2 Teile i-Amino-5-chloranthrachinon, 9 Teile Benzylhydrazin, 5 Teile Soda und 68 Teile Pyridin werden 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich die neue Verbindung in orange gefärbten Nadeln aus, die abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet werden. Durch Umkristallisieren aus Butanol kann sie gereinigt werden. Sie zeigt dann einen Schmelzpunkt von 215 bis 2i6° C. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit oranger Farbe. Trocken stellt sie ein voluminöses oranges Kristallpulver dar. Beispiel 18 26 Teile i-Amino-5-chloranthrachinon, i STeile wässerigeMethylhydrazinlösung(33gewichtsprozentig) und i3o Teile Pyridin werden 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das in orangen Nadeln ausgeschiedene 5-Amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron wird kalt abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Pyridin kann es gereinigt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur "Herstellung von N-substituierteri Pyrazolanthronen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Halogenanthrachinone mit Hydrazinen von der allgemeinen Formel H,N-NH-CH2-X, worin X Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls auf die erhaltenen Produkte acylierende Mittel einwirken läßt.
DEG92181D 1936-02-07 1936-02-14 Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolanthronen Expired DE709690C (de)

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DE (1) DE709690C (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2715128A (en) * 1952-07-16 1955-08-09 Ciba Ltd Anthrone derivatives
DE950587C (de) * 1952-07-16 1956-10-11 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Anthronabkoemmlingen
US5937726A (en) * 1991-06-29 1999-08-17 Alcoa Deutschland Gmbh Method for cutting vertical incision in container cap

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