-
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolanthronen Es
wurde gefunden, daß -N-substituierte Pyrazolanthrone hergestellt werden können,
wenn i-Halogenanthrachinone mit Hydrazinen von der allgemeinen Formel H,N-NH-CH.-X,
worin X Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, umgesetzt und gegebenenfalls
auf die erhaltenen Produkte acylierende Mittel einwirken gelassen werden.
-
Die i-Halogenanthrachinone können noch weitere Substituenten, wie
z. B. Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aminogruppen, sowie weiteres Halogen, z. B. Chlor
oder Brom, enthalten.
-
Als Hydrazine von der allgemeinen Formel H,N-NH-CH,-X, worin X Wasserstoff,
Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, können beispielsweise Methylhydrazin, Äthylhydräzin
und Benzylhydrazine sowie deren Sulfate verwendet werden. Die Umsetzung der i-Halogenanthrachinone
mit den Hydrazinen erfolgt bei höherer Temperatur in Gegenwart von Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln, wie Pyridin oder Amylalkohol, unter Zusatz von Alkalisalzen,
welche die Umsetzung erleichtern, wie Alkalicarbonate oder Natriumacetat.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können mit
acylierenden Mitteln behandelt werden. So kann beispielsweise das Produkt, das durch
Umsetzen von 5-Amino-i-chloranth:rachinon mit Methylhydrazin erhalten wurde, mit
Anthrachinon-. a-carbonsäurehalogeniden behandelt werden.
-
Die Verfahrensprodukte können durch Umkristallisieren oder durch Umwandlung
in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit Alkalihypochloritlösung
gereinigt werden. Sie lassen sich nach bekannten Arbeitsweisen in die Lgukoschwefelsäureester
überführen.
Die Produkte des vorliegenden Verfahrens stellen zum
Teil wertvolle neue Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar; diese
| können zum Färben und Bedrucken v |
| pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle, |
| Färben von Lacken und plastischen Ma |
| und Acetatkunstseide verwendet werden. I |
mit den Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke sind sehr echt.
-
Es ist bekannt, daß i-Chloranthrachinon sowie i, 8-Dichloranthrachinon
mit Hydrazin umgesetzt werden können. Da sich bei Verwendung von i-Chlorantlirachinon
i-Hydrazinoantlirachinon und bei Verwendung von i, 8-Dichloranthrachinon 8-Chlor-i,
9-pyrazolanthron bildet, war der Verlauf des vorliegenden Verfahrens, bei dem ebenfalls
i, 9-Pyrazolanthrone entstehen, nicht vorauszusehen. Denn die Entstehung von i,
9-Pyrazolantlironen ist nur möglich, wenn in der ersten Verfahrensstufe die sekundäre
Aminogruppe der Hydrazine der oben angegebenen allgemeinen Formel mit dem in i-Stellung
des Anthrachinonkerns befindlichen Halogenatom in Reaktion tritt, was in keiner
Weise zu erwarten war.
-
Das vorliegende Verfahren führt einerseits zu neuen und andrerseits
zu bekannten Erzeugnissen, und zwar werden diese letzteren in bedeutend einfacherer
Weise erhalten, als es bisher möglich war. So entsteht bei der Kondensation von
i-Halogenanthrachinon mit Methylhydrazin i, 9-(N-Methyl-)pyrazolanthron vom F. 188
bis i8g° C, während dasselbe Erzeugnis, hergestellt durch Methylieren von i, 9-Pyrazolanthron,
einen F. von 161° C aufweist und erst durch mehrmaliges Umkristallisieren den F.
von 1ä'8
bis 189' C zeigt. Beispiel 24 Teile i-Cliloranthrachinon,
18 Teile einer wässerigen Methylhydrazinlösung, die etwa 30 °/o Methylhydrazin enthält,
io Teile Natriumcarbonat und i 5o Teile Pyridin werden 12 Stunden zum Sieden erhitzt.
Das erhaltene Produkt der Formel
wird kalt abfiltriert und von anorganischen Bestandteilen durch Auskochen mit Wasser
befreit. Es wird so unmittelbar in prachtvoll kristallisierten, gelben Nädelchen
erhalten, die bei 188 bis i89° C schmelzen. In konzentrierter Schwefelsäure löst
sich die Verbindung mit oranger Farbe. Beim Eintragen
| Schwefelsäurelösung in Wasser erhält |
| °n gelbe Flocken. In Alkohol ist das Pro- |
| t mit gelber Farbe und starker grüner |
| üoreszenz etwas löslich. |
Beispiel 2 13 Teile i-Amino-5-chloranthrachinon, 18 Teile etwa 3o°/oige wässerige
Methylhydrazinlösung, 5 Teile Natriumcarbonat und 15o Teile Pyridin werden io Stunden
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der in orangen Kristallen ausgeschiedene
neue Farbstoff von der Zusammensetzung
abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit oranger Farbe und schmilzt bei 234 bis 235° C. Beispiel 3 26 Teile i - Amino
- 4 - chloranthrachinon, 2o Teile einer wässerigen, etwa 3o°/oigen Methylhydrazinlösung,
3oo Teile Pyridin und in Teile Natriumcarbonat werden io Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Schmelze wird dann in Wasser eingetragen und der ausgeschiedene Farbstoff von
der Zusammensetzung
abfiltriert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner
Fluoreszenz. Durch Verdünnen dieser Lösung mit etwas Wasser erhält man den Farbstoff
in Form von Nädelchen. Beispiel 4 12 Teile i-Chloranthrachinon, io Teile etwa 3o°/oige
wässerige Methylhydrazinlösung, 5 Teile Natriumcarbonat und 12o Teile Amylalkohol
werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Das gelb gefärbte Reaktionserzeugnis
wird
kalt abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen. Durch
Umkristallisieren aus etwa dem 5fachen Gewicht Pyridin wird das Produkt in reiner
Form erhalten und zeigt einen F. von 188 bis i89° C. Es ist identisch mit dem nach
Beispiel i erhaltenen Produkt. Beispiel 5 3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen
Produktes werden mit 4 Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 12o Teilen o-Dichlorbenzol
etwa i Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt der Formel
scheidet sich zum Teil schon heiß in Form von gelben Nädelchen aus. Trocken ist
es ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Baumwolle wird aus gelboliver Küpe in sehr kräftigen und sehr reinen gelben Tönen
angefärbt, die sehr gut wasch-, chlor- und bäuchecht sind.
-
Verwendet man das im Beispiel 3 erwähnte neue Produkt zur Umsetzung
mit Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, so erhält man einen viel grüneren Farbstoff.
Verwendet man in beiden Fällen statt Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid Benzoylchlörid,
so erhält man ebenfalls sehr schön kristallisierte leingelbe Verbindungen. Beispiel
6 3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen Benzoylchlorid
und i2o Teilen o-Dichlorbenzol % Stunde zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt,
das in gelben Nädelchen ausgeschieden ist, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe. Es läßt sich mit Natronlauge und Hydrosulfit nicht verküpen. Es
kann als Lackfarbstoff verwendet werden. Beispiel 7 3 Teile 4-Amino-i,.9-(N-methyl-)pyrazolanthron
vom F. 236 bis 237° C, das z. B. durch Umkristallisieren des nach Beispie13
erhältlichen Produktes aus Pyridin erhalten werden kann, 4 Teile Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und i2o Teile o-Dichlorbenzol werden % Stunde zum Sieden erhitzt. Das in gelben
Nädelchen abgeschiedene Produkt wird kalt abfiltriert. Es färbt Baumwolle aus gelboliver
Küpe in kräftigen grünstichiggelben Tönen. Die Färbungen -sind sehr gut chlor-,
wasch- und bäuchecht. Beispiel 8 4 Teile 8-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron
vom F. 23o° C, das z. B. durch Umsetzen von i, 8-Aminochloranthrachinon mit Methylhydrazin,
wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, erhalten werden kann, 5 Teile Anthrachinon
- 2 - carbonsäurechlorid und 16o Teile Trichlorbenzol werden % Stunde zum Sieden
erhitzt. Das in neingelben Nä.-delchen abgeschiedene Produkt färbt Baumwolle aus
olivgrüner Küpe kräftig und rein grünstichiggelb. Die Färbungen sind gut chlor-,
wasch- und bäuchecht. Beispiel 9 5 Teile des im Beispiel 2 hergestellten 5-Amino-1,
9-(N-methyl-) pyräzodanthrons, Teile i-Chlor -2-anthrachinoncarbonsäurechlorid und
i2o Teile Trichlorbenzol werden zusammen 1%2 Stunde auf 17o bis i8o° erhitzt. Inas
Reaktionsprodukt wird kalt abfiltriert. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe; beim Eintragen dieser Lösung in Wasser erhält man gelbe Flocken.
Baumwolle wird aus der Küpe gelb gefärbt. Die Färbungen sind gut chlor-, wasch-,
bäuch-und lichtecht.
-
Verwendet man an Stelle des 5-Aminoi, 9-(N-methyl)pyrazolanthrons
das 4- oder das 8-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, so erhält man ähnliche Farbstoffe,
die Baumwolle sehr neingelb anfärben.
-
Verwendet man an Stelle der i, 2-Chloranthrachinoncarbonsäure zur
Acylierung die 2, 3-Chloranthrachinoncarbonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe,
die aber farbschwächer sind, mit Ausnahme des Farbstoffes aus 5-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron
und 2, 3-Chloranthrachinoncarbonsäurechlorid, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe
kräftig und rein grünstichiggelb färbt. Die Echtheiten sind gut.
-
Beispiel. io 36 Teile i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 15 Teile
einer wässerigen Methylhydrazinlösung, die etwa 5 Teile Methylhydrazin enthält,
15 Teile wasserfreies Natriumacetat
und 36o Teile Pyridin werden
io Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird kalt abfiltriert und
durch Auskochen mit Wasser von anorganischen Bestandteilen befreit. Es stellt dann
ein hellgelbgrünes Kristallpulver dar, das nach einmaligem Umkristallisieren aus
Pyridin bei 299 bis 3o1° C schmilzt.
-
Durch Verseifen mit Schwefelsäure von 9o°/, bei 9o bis 95° C erhält
man daraus das .I-Amino-1, 9-N-methylpyrazolanthron, das identisch ist mit dem nach
Beispiel 3 aus i-Amino-4-chloranthrachinon und Methylhydrazin erhältlichen Farbstoff.
Das erhaltene Produkt färbt Acetatkunstseide in sehr kräftigen und reinen grünstichiggelben
Tönen. Beispiel ii 37 Teile 1, 3-Dibromanthrachinon, 2o Teile einer etwa 3o°/oigen
wässerigen Methylhydrazinlösung, i S Teile N atriumacetat und 185 Teile Pyridin
werden io Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff, der in gelben Tafeln
auskristallisiert, wird kalt abfiltriert. Er schmilzt bei 249 bis 25o° C und stellt
sehr wahrscheinlich das i, 9-(N-Methyl-)pyrazol-3-bromanthron von der Zusammensetzung
dar. Beispiel 12 22,3 Teile i-Aminoanthrachinon, 25 Teile, Isophthalsäurechlorid
und 3ooTeile o-Dichlorbenzol werden '/.2 Stunde zum Sieden erhitzt, dann kalt gerührt
und das Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert.
-
q. Teile hiervon werden nun mit 2, 5 Teilen 5-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron,
das z. B. nach Beispiel 2 erhalten werden kann, und i5o Teilen o-Dichlorbenzol i/E
Stunde, zum Sieden erhitzt. Der neue Farbstoff wird nach dem Erkalten durch Filtration
isoliert. Es kommt ihm sehr wahrscheinlich folgende Formel zu:
Baumwolle wird direkt und geseift reingelb angefärbt; die Färbungen sind sehr gut
chlor-, wasch- und bäuchecht und zeichnen sich beim Belichten durch eine bemerkenswerte
Faserschonung aus, die z. B. wesentlich besser ist als die Baumwollfärbung, die
mittels 1, 5 - Dibenzoyldiaminoanthrachinon erhalten wird. Beispiel 13 57Teile i-Chloranth.rac.liinon-2-carbonsäure,
25 Teile Natriumcarbonat und 626 Teile einer wässerigen Methylhydrazinlösung,
die z. B. durch Lösen von 32 Teilen Methylhydrazin in 57o Teilen Wasser und Zugabe
von 2q. Teilen Ätzkali erhalten werden kann, werden 18 Stunden zum Sieden erhitzt,
dann heiß filtriert und aus dem Filtrat das Reaktionsprodukt durch Ansäuern mit
Salzsäure isoliert.
-
Durch Umkristallisieren aus dem sechsfachen Gewicht Pyridin erhält
man die Verbindung in Form von gelben Nädelchen, die über 300° schmelzen. In konzentrierter
Schwefelsäure ist sie mit reinoranger Farbe löslich. Sie kann z. B. zur Darstellung
von Küpenfarbstoffen Verwendung finden.
-
Beispiel 1q.
-
2,6 Teile q.-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, 3,8 Teile einer
Verbindung der Formel
(diese kann z. B. erhalten werden durch Kondensation von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit Toluol, Oxydation der Methylgruppe zur Carboxylgruppe mittels Chlor in
Nitrobenzol
bei 16o bis i7o° C und schließlich überführung der Cdrbonsäure in das obige Säurechlorid
mittels Phosphorpentachlorid) und i So Teile o-Dichlorbenzol werden 1/2 Stunde auf
i8o bis igo° C erhitzt. Der neue Farbstoff wird kalt abfiltriert. Er löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe. Baumwolle, wird aus gelboliver Kizpe
grünstichiggelb angefärbt.
-
Beispiel 15 5 Teile 4-Amino-i, 9-(N-methyl-) pyrazolanthron und So
Teile Essigsäureanhydrid werden 1/., Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reakcionsprodukt
wird kalt abfiltriert. Es schmilzt bei 254 bis 256° C und löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure orange; beim Austragen der Schwefelsäurelösung auf Wasser erhält man
gelbe Flocken. Acetatkunstseide wird sehr kräftig und rein grünstichiggelbangefärbt.
-
Es stellt sehr wahrscheinlich das Acetylderivat der Formel
dar. Beispiel 16 2,5 Teile 5-Amino-i, 9-(N-methyl-)pyrazolanthron, 4 Teile eines
Säurechlorides der Formel
(diese Verbindung schmilzt bei 168 bis 17o° C; sie kann z. B. durch Umsetzen von
i-Chloranthrachinon mit p-Oxybenzoesäure in Amylalkohol und in Gegenwart von Pottasche
und darauffolgender Einwirkung von Phosphorpentachlorid erhalten werden) und i2o
Teile o-Dichlorbenzol werden 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt
stellt trocken ein gelbes Kristallpulver dar. Wird der neue Farbstoff bei 40 bis
So' verküpt und Baumwolle damit bei 25 bis 300 gefärbt, so erhält man kräftige und
reine gelbe Färbungen.
-
Beispiel 17
17,2 Teile i-Amino-5-chloranthrachinon, 9
Teile Benzylhydrazin, 5 Teile Soda und 68 Teile Pyridin werden 12 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich die neue Verbindung in orange gefärbten
Nadeln aus, die abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Durch Umkristallisieren aus Butanol kann sie gereinigt werden. Sie zeigt dann einen
Schmelzpunkt von 215 bis 2i6° C. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie
sich mit oranger Farbe. Trocken stellt sie ein voluminöses oranges Kristallpulver
dar. Beispiel 18 26 Teile i-Amino-5-chloranthrachinon, i STeile wässerigeMethylhydrazinlösung(33gewichtsprozentig)
und i3o Teile Pyridin werden 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das in orangen Nadeln
ausgeschiedene 5-Amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron wird kalt abfiltriert und mit
Alkohol gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Pyridin kann es gereinigt werden.