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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe Es wurde
gefunden, daß man zu neuen Farbstoffen der Perylenreihe gelangt, wenn man alkalische
Kondensationsmittel bei höherer Temperatur auf Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel einwirken läßt:
d. h. auf solche Verbindungen, in welchen die Bz-r-Stellung des Benzanthrons oder
seiner Substitutionsprodukte mit der .-Stellung von solchen Naphthostyrilen oder
deren Substitutionsprodukten verbunden ist, in welchen der in obiger Formel mit
R bezeichnete einwertige Rest H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet. . Durch die
Einwirkung des alkalischen Kondensationsmittels erfolgt die Farbstoffbildung vermutlich
unter Verknüpfung der 2-Stellung des Benzanthrons mit der 5-Stellung des Naphthostyrils
unter Bildung von Perylenderivaten wahrscheinlich der folgenden allgemeinen Formel:
wobei R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt.
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Es ist überraschend, daß der in den Ausgangsmaterialien enthaltene
Pyrrolidonring die Verschmelzung mit energisch wirkenden alkalischen Kondensationsmitteln,
wie z. B. das für das vorliegende Verfahren besonders
geeignete
Ätzkali, selbst bei höherer Temperatur aushält;°: öhne `hierbei ' aufgespalten zu
werden.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden Beriz-. anthronderivate können
beispielsweise n # ; dem Verfahren des Patents 597 325 dt@T'C7: Einwirkung von Naphthostyril-4-acrylsäureri'
auf Methylenanthrone erhalten werden, wobei im Verlauf der Kondensation Abspaltung
von Kohlensäure erfolgt.
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Die alkalischen Kondensationsmittel können in An- oder Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Ethylalkohol, Anwendung finden.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte sind tief gefärbte
Verbindungen und besitzen überraschenderweise den Charakter von Küpenfarbstoffen.
Die im Pyrrolidonring befindliche Ketogruppe läßt sich demnach zusammen mit der
Ketogruppe des Benzanthronrestes normal verküpen, was nicht vorauszusehen war.
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Die Farbstoffe liefern auf Baumwolle aus meist intensiv rotvioletter
Küpe graue bis violette Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Sie sollen auch
als Ausgangsmaterialien für weitere Umsetzungen Verwendung finden. Beispiel i io
Teile N-Methylnaphthostyril werden nach dem Verfahren des Patents 514415 zusammen
mit 13,5 Teilen Formylmethylanilin und 15,3 Teilen Phosphoroxychlorid 1/2
Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Man trägt die braunrote Schmelze unter
Rühren in Eiswasser ein, dem man etwas Salzsäure zugesetzt hat, und rührt etwa 1%_
Stunde nach der sich abscheidende Niederschlag hat dann eine körnige Beschaffenheit
angenommen. Hierauf saugt man den abgeschiedenen N-Methylnaphthöstyril-4-aldehydab.
ZurReinigung kann er aus Eisessig oder Chlorbenzol umkristallisiert werden. Man
erhält ihn dann in Form schöner gelber Kristalle, die bei etwa 21o° schmelzen und
sich in organischen Lösungsmitteln mit intensiv grüner Fluoreszenz lösen.
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Zur überführung des Aldehyds in die N-Methylnaphthostyrilacrylsäure
wird der Aldehyd in der vierfachen Menge Pyridin mit der gleichen Gewichtsmenge
Malonsäure in Gegenwart von Piperidin etwa i Stunde unter Rückfluß und Rühren gekocht.
Beim Abkühlen scheidet sich das Kondensationsprodukt in Form intensiv gelber Kristalle
ab. Durch Versetzen der Flüssigkeit mit verdünnter Salzsäure kann die N-Methylnaphthostyrilacrylsäure
gefällt werden. Sie ist bereits sehr rein. Durch Umkristallisieren aus Eisessig
erhält man sie in Form schön ausgebildeter intensiv gelber Kristalle, die unter
Zersetzung schmelzen. ' Gleiche Teile N-Methylnaphthostyrilacryl-@äure und Methylenanthron
werden in etwa 4,r sechsfachen Menge Nitrobenzol etwa t.- tunde bei 2oo° gerührt.
Beim Abkühlen scheidet sich ein Kondensationsprodukt von wahrscheinlich folgender
Formel:
in Form gelber Nädelchen ab, die die Flüssigkeit mit einem dicken Kristallbrei erfüllen.
Durch Umkristallisieren läßt sich die Verbindung in Form gelber Blättchen erhalten,
die bis 300° nicht schmelzen und sich in konz. Schwefelsäure mit intensiv blauroter
Farbe lösen.
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io Teile der obigen Verbindung werden zusammen mit -ioo Teilen Ätzkali
und ioo Teilen Äthylalkohol unter Rühren langsam auf etwa 15o° erhitzt, wobei ein
Teil des Alkohols verdampft. Man rührt noch etwa i Stunde bei dieser Temperatur
nach. Hierauf trägt man die abgekühlte Schmelze in Wasser, wobei sich der gebildete
Farbstoff zum Teil in Form grauer Flocken abscheidet, zum Teil in verküpter Form
in Lösung geht. Durch Einblasen von Luft wird der, Farbstoff vollständig abgeschieden
und dann abgesaugt. Er stellt getrocknet ein graublaues Pulver dar, das sich in
konz. Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst. In Nitrobenzol löst sich die Verbindung
in der Hitze mit intensiv blauer Farbe und scheidet sich aus dieser Lösung beim
Abkühlen in Form büschelförmig angeordneter feiner Nädelchen ab. Die Verbindung
liefert auf Baumwolle aus intensiv rotvioletter Küpe graue Färbungen. Beispiel 2
z 3 Teile N-Benzylnaphthostyril (erhalten beispielsweise durch Einwirkung von Benzvlainin
auf i - 8-Chlornaphthoesäure) werden zusammen mit 13,5 Teilen Formylmethylanilin
und 15,3 Teilen Phosphoroxychlorid i Stunde- auf dem Wasserbad erwärmt. Man trägt
hierauf die flüssige Schmelze in kalte verdünnte Salzsäure und saugt den körnigen
Niederschlag
ab. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man den N-Benzyl-4.-naphthostyrilaldehyd
in Form gelber Kristalle, die bei etwa r98° schmelzen.
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io Teile N-Benzyl-4-naphthostyrilaldehvrl werden zusammen mit der
dreifachen Menge Pyridin und der gleichen Menge Malonsäure in Gegenwart von Piperidin
etwa i Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Durch Ansäuern der abgekühlten Schmelze
erhält man die N-Benzyl-¢-naphthostyrilacrylsäure bereits in recht reinem Zustand.
Durch Umkristallisieren aus Eisessig oder Chlorbenzol erhält man sie in Form schöner
gelber Kristalle, die bei etwa 26o° unter Zersetzung schmelzen.
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io Teile Methylenanthron und io Teile Benzylnaphthostyrilacrylsäure
werden in 6o Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde bei etwa 200° gerührt. Beim Abkühlen
scheidet sich das Kondensationsprodukt von wahrscheinlich der folgenden Formel:
in Form intensiv gelber Kristalle ab. Es kann aus Dichlorbenzol umkristallisiert
werden, schmilzt oberhalb 3oo° und löst sich in konz. Schwefelsäure mit intensiv
blauroter Farbe.
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io Teile des obigen Kondensationsproduktes werden zusammen mit 5o
Teilen Ätzkali und 5o Teilen Alkohol unter Rühren auf 13o° erhitzt und etwa i Stunde
bei dieser Temperatur nachgerührt. Man trägt hierauf die abgekühlte Schmelze in
Wasser und bläst den Farbstoff aus. Er löst sich in Nitrobenzol mit intensiv blauer
Farbe und läßt sich aus diesem Lösungsmittel schön kristallisiert in Form glänzender
violetter Nadeln erhalten, die sich in Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe lösen.
Er liefert aus violetter Küpe auf Baumwolle violette Färbungen. Beispiel 3 N-Phenylnaphthostyril
(erhalten z. B. durch Einwirkung von Anilin auf i # 8-Chlornaphthoesäure) wird in
der in den Beispielen i und 2 beschriebenen Weise in eine Verbindung von wahrscheinlich
folgender Konstitution:
übergeführt. io Teile dieser Verbindung werden zusammen mit der fünffachen Menge
Ätzkali und der fünffachen Menge Alkohol % Stunde unter Rühren auf 15o° erhitzt.
Die Schmelze wird in Eiswasser eingetragen und der Farbstoff ausgeblasen. Der Farbstoff
löst sich in Dichlorbenzol mit violetter Farbe und rotbrauner Fluoreszenz und läßt
sich aus diesem Lösungsmittel in Form feiner Nädelchen erhalten, die sich in Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe lösen. Er liefert aus violetter Küpe auf Baumwolle korinthfarbene
Färbungen.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das N-Phenylnaphthostyril durch die
entsprechende Menge N-(p-Methoxyphenyl)-naphthostyril, so erhält man,in analoger
Weise einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.