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Verfahren zur Darstellung von Dianthrachinonylendioxyden In den Patentschriften
257 83a und Q65 6.:17 werden Verfahren zur Herstellung von alkaliunlöslichen Körpern
beschrieben, welche darin bestehen, daß man i-Chlor-2-oxvanthrachinon bzw. i # 3-Dibrom-a-oxyanthrachinon
mit oder ohne Zusatz von Alkalien, Solo-oder Natriumacetat mit sich selbst verschmilzt.
Es werden auf diese Weise Produkte erhalten, welche alsDiantlirachinonvlendioxyde
anzusprechen sind und nach yReinigung durch energisches Chloren Wolle und Baumwolle
aus der Küpe gelb anfärben.
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Es wurde gefunden, daß man derartige Diantlirachinonvlendioxyde glatt
und in größerer Reinheit gewinnen kann, wenn man Gemische von i # a-Dioxvanthracliinon
oder Substitutionsprodukten desselben mit i # 2-Dihalogenanthrachinonen oder deren
Subst:-tutionsprodukten mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Alkalien
oder Salzen, deren Säurerest durch Halogenwasserstoffsäure abspaltbar ist (z. B.
Soda, Natriumacetat, Natriumsulfit u. dgl.), und in Gegenwart oder Abwesenheit von
gegenüber den Ausgangsmaterialien indifferenten Lösungsmitteln auf höhereTemperaturen
erhitzt. Zur Reinigung der Kondensationsprodukte kann man dieselben in Schwefelsäure
und durch vorsichtigen Zusatz von Wasser wieder ausfällen. Die Produkte sind in
organischen Lösungsmitteln schwer löslich, doch gelingt es in vielen Fällen, dieselben
aus hochsiedend°n organischen Lösungsmitteln kristallisiert zu erhalten.
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Beispiel i Ein Gemisch von 24 Gewichtsteilen Alizarin und 36,6 Gewichtsteilen
i # z-Dibromanthrachinon wird in einem eisernen Kessel auf 230° C erhitzt und in
die Schmelze i i bis 13 Gewichtsteile calc. Soda eingerührt, wobei Schäumen eintritt.
Man erhitzt allmählich bis auf 295 ° und hält diese Temperatur unter Rühren, bis
die Schmelze pulverig geworden ist. Nach dem Erkalten wird die Masse mit Wasser
fein angerieben und gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali aufgekocht. Man saugt
ab und wäscht den Rückstand gut aus. Das getrocknete Produkt wird in der zehnfachen
Gewichtsmenge 96°toigerSchwefelsäure gelöst und durch Zusatz der halben Gewichtsmenge
Wasser (bezogen auf die gelöste Substanz) als bräunliches Sulfat in kristallisierter
Form abgeschieden. Man saugt ab, zerlegt die Kristalle durch Anrühren mit Wasser,
preßt ab und wäscht neutral. Das so erhaltene gelbe Produkt kann nach Überführung
in Pastenform ohne weiteres zum Färben verwendet werden, und zwar färbt es aus rotbrauner
Küpe ein kräftiges, klares und echtes Gelb. Das Produkt ist völlig unlöslich in
Alkalien, sehr schwer löslich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, doch
kann es durch Kochen mit :'Nitrobenzol schön kristalliniert
erhalten
werden. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe. ' Beispiel
e 24. Gewichtsteile Alizarin, 36,6 Gewichtsteile i - 2-Dibromanthrachinon, 2o Gewichtsteile
calc. Soda und 4.oo Gewichtsteile Chinolinwerden i Stunde zum Sieden erhitzt. Man
läßt dann erkalten, versetzt mit q.oo GewichtsteilenAlkohol, saugt den entstandenenNiederschlag
ab und wäscht ihn mit Alkohol und heißem Wasser aus. Das getrocknete Rohprodukt
gibt bei seiner Reinigung mit Schwefelsäure nach Beispiel i den in diesem Beispiel
beschriebenen Farbstoff.
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Beispiel 3 In eine Schmelze von 2q. Gewichtsteilen Alizarin und 27,7
Gewichtsteilen i - 2-Dichloranthrachinon im Eisenkessel werden bei 250' 15
Gewichtsteile wasserfreies Kalziumcarbonat eingerührt, wobei Schäumen eintritt.
Man rührt zunächst bei 2500 kurze Zeit weiter, läßt dann auf 300c> steigen
und hält diese Temperatur, bis die Schmelze dick bzw. trocken geworden ist. Die
Aufarbeitung der erkalteten Masse und die anschließende Reinigung des Rohproduktes
mit Schwefelsäure nach Beispiel i gibt den in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoff.
Beispiel q.
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In eine Schmelze von 2q. Gewichtsteilen Alizärin und 4.4,5 Gewichtsteilen
1 -:2 - 3-Tribromanthrachinon im eisernen Kessel werden bei :25o1 12 Gewichtsteile
calc. Soda eingerührt. Nachdem das eintretende Schäumen nachgelassen hat, läßt man
die Temperatur unter Umrühren langsam steigen, bis die Schmelze bei ungefähr 28o
° dick geworden ist. Man erhitzt noch 1/4 Stunde auf 300°, läßt die fest gewordene
Masse erkalten und arbeitet nach Beispiel i auf. Das getrocknete Rohprodukt wird
mit Schwefelsäure gereinigt und dann aus 2o Gewichtsteilen siedendem Nitrobenzol
kristallisiert. Der bromhaltige Körper ist in hochsiedender. Lösungsmitteln leichter
löslich als der des Beispiels i. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure bordeauxfarbig.
Aus roter Küpe färbt er ein grünstichiges, klares und echtes Gelb.
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Beispiels 36,6 Gewichtsteile i - 2-Dibromanthrachinon werden mit 25,3
Gewichtsteilen 1 -:2 . - 7' Trioxyanthrachinon im eisernen Kessel verschmolzen und
in die Schmelze bei 29o' 12 Gewichtsteile calc. Soda eingerührt. Nachdem ein mäßiges
Schäumen beendet ist, läßi man unter Umrühren auf 3500 steigen und rührt
bei dieser Temperatur weiter, bis die Masse zäh geworden ist. Das Fortschreiten
und die Beendigung der Reaktion läßt sich durch Lösen von aufgearbeiteten Proben
in konzentrierter Schwefelsäure überwachen. Die Lösungen werden allmählich blauer.
Die erkaltete Schmelze wird nach Beispiel i aufgearbeitet und das getrocknete Rohprodukt
wiederholt mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt. Durch Kochen mit Nitrobenzol
erhält man es nun in feinen mikroskopischen Nädelchen. Der gelbe Körper löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure rotstichigblau. Er läßt sich durch Erhitzen mit
p-Toluolsulfosäuremethylester und Kaliumcarbonat in Nitrobenzol auf.2oo° in die
Methoxyverbindung überführen, die, isoliert, sich aus siedendem Nitrobenzol umkristallisieren
läßt. Man erhält rotstichiggelbe N ädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
wenig blauer als das nicht methylierte Ausgangsmaterial lösen. Die Methoxyverbindung
färbt aus rotbrauner Küpe Baumwolle in kräftigen gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 6 36,6Gewichtsteile i-2-Dibromanthrachinon werden mit 35,9 Gewichtsteilen
i - 2-Dioxy-4-benzoylaminoanthrachinon im eisernen Kessel verschmolzen und bei 2-8o
° 11 Gewichtsteile calc. Soda unter Schäumen in die Schmelze eingerührt. Man läßt
die Temperatur innerhalb % Stunde auf 300° steigen. Die Schmelze wird hart, worauf
die Reaktion dann bald beendet ist. Am Schluß derselben löst sich eine isolierte
Probe in konzentrierter Schwefelsäure stumpf blaugrün. Man arbeitet die erkaltete
Masse nach Beispiel i auf und bringt das getrocknete Rohprodukt durch Lösen in konzentrierter
Schwefelsäure und Eingießen der Lösung in Wasser in wäßrige Paste, die, schwefelsäurefrei
gemacht, zur Reinigung alkalisch und sauer bei 6o bis 70 ° gechlort wird. Das isolierte
und getrocknete Produkt läßt sich nun nach . dem Auskochen mit Nitrobenzol aus viel
siedendem Chinolin kristallisiert erhalten. Der ziegelrote Körper besteht aus mikroskopischen
Prismen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaugrün und färbt aus rotbrauner
Küpe Baumwolle orange.