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Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonverbindungen In dem Patent
56; 755 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderiv aten
beschrieben, bei dem man i-Halogen-z-alniiioantlirachinone, in denen beide Wasserstoffatome
durch .die Carbonylgruppen von Dicarbonsäuren ersetzt sind, zusammen mit molekularen
Mengen von i-Halogen-2-methylanthrachinonen in Gegenwart von Metallen erwärmt.
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Es wurde nun gefunden, daß die auf diese Weise erhältlichen Verbindungen
unter der Einwirkung von Mitteln, die den Säurerest abspalten, in andere wertvolle
Verbindungen übergehen, die zum Teil selbst Küpenfarbstoffe, zum Teil wichtige Zwischenprodukte
für die Farbstoffindustrie sind. Je nach der Wahl der bei dem Verfahren anzuwendenden
Mittel und Arbeitsbedingungen variieren die Endprodukte in gewissem Umfange. Häufig
ist die Abspaltung des Säurerestes noch mit Kondensationsreaktionen verbunden; man
erhält 1'henanthridinablzöinmlinge (v g1. Forinel II) oder Pvranthridone (vgl. Formel
III) und unter besonders milden Bedingungen, z. B. bei Anwendung von Hydrazinhydrat,
bei mäßiger Wärme gelingt es, ohne jede weitere ebenreaktion den Säurerest allein
abzu-2 spalten. Man erhält auf diese Weise ein neues Produkt, dein -,wahrscheinlich
die Formel des :2Amino-2'-metliyl-i, i'-dianthrachinonyls (vgl. Formel I ) zukommt.
Diesen Körper kann man gegebenenfalls durch Behandeln in der Wärme für sich oder
mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in den Phenanthridinabkömmling oder das Pyrantliridon
überführen.
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Unter geeigneten Bedingungen gelangt man direkt von den Acyliminodianthrachinonylen
zu einem Phenanthridinabkömmling, einem verküpbaren Körper, der sich gegebenenfalls
nach bekannten Verfahren (S c h o 1 1 , Berichte 51, S. 441) in das Pvranthridon
leicht überführen läßt.
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Ebenso kann man das Pyranthridon auch aus den Acyliminodianthrachinonvlen
unmittelbar herstellen, wenn man sie mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa i.Io°
erwärmt.
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Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens gegenüber der bekannten
Darstellungsweise des Pyranthridons liegt in der Erzielung von viel reineren Produkten,
die infolge ihrer Reinheit wesentlich andere Farbtöne liefern. Nach S c h o 1 1
s Beschreibung (l. c.) liegt der Farbton des Pyranthridons zwischen dem des Flavanthrons
und Pyranthrons,
ist also gelber als Pyranthron. Das nach dem vorliegenden
Verfahren darstellbare Pyranthridon färbt dagegen wesentlich röter als Pvrantbron.
Beispiel i 2o Teile der nach dem Beispiel des Patents 567;55 erhältlichen r # i'-Dianthrachinonylverbindung
werden in fein verteilter Form mit einer Mischung aus 3oo Teilen Pyridin und. io
Teilen Hydrazinhydrat so lange bei etwa 30' verrührt, bis das Ausgangsmaterial völlig
in Lösung gegangen ist. Man saugt gegebenenfalls von abgeschiedenem phthalsaurem
Hydrazin ab und versetzt das Filtrat langsam mit Wasser. Dabei scheiden sich orange
gefärbte Prismen ab. Diese werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbindung, wahrscheinlich das 2-Aniino-2'-inethyl-i # i'-dianthrachinonvl,
löst sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe. Die Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure ist gelb, beim Erwärmen wird sie satt orange, bei höherem Erhitzen
rotviolett. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert die Verbindung eine orangerote
Küpe.
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An Stelle von Hv drazinhydrat kann man auch Äthvlendiamin, Oxäthylamin,
Phenyllivdrazin u. ä. verwenden.
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Beispiele Man löst io Teile der nach dem Beispiel des Patents
567755 erhältlichen DianthrachinonvIverbindung in ioo Teilen konzentrierter
Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur. Hierauf erhitzt man auf ioo° und hält
kurze Zeit bei dieser Temperatur. Schließlich geht man auf etwa id.o°, wobei die
orangegelbe Farbe der Lösung in Rotviolett übergeht. Wenn keine weitere Änderung
der'Farbe der Lösung mehr festzustellen ist, läßt inan auf etwa ioo° abkühlen und
rührt 15 Teile Wasser ein, wobei die Temperatur auf etwa i2o° steigen kann. Es scheiden
sich -bereits in der Wärme schöne kupferglänzende Kriställchen ab. Nach dem Abkühlen
sammelt man die Abscheidung auf einem Filter, wäscht zunächst mit einer 8o°%igen
Schwefelsäure nach und wäscht dann mit Wasser völlig neutral. Das Reaktionsprodukt
stellt ein kupferfarbenes Kristallpulver dar. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe. Beim Eingießen dieser Lösung in Wasser scheidet sich der
Farbstoff in leuchtend roten Teilchen aus. Von alkalischer Hydrosulfitlösung wird
er leicht mit violettblauer Farbe.aufgenommen; man erhält aus dieser Küpe auf Baumwolle
nach dem Verhängen an der Luft leuchtend orangefarbene Töne, die wesentlich röter
sind als Färbungen des Pyranthrons.
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Beispie-13 io Teile der nach Beispiel i erhältlichen Verbindung werden
unter Zusatz von 3 Teilen Anilinchlorhydrat in 3oo Teilen Anilin eben zum Sieden
erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich lange gelbe :Tadeln ab. Sie lösen sich in konzentrierter
Schwefelsäure satt orangefarben; beim Eingießen dieser Lösung in Wasser erhält man
eine gelbe Abscheidung, die wahrscheinlich ein Abkömmling des Phenanthridins ist.
Die alkalische Hydrosulfitküpe dieser Verbindung ist -rotviolett gefärbt.
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Beispiel de io Teile der nach Beispiel i erhältlichen Verbindung werden
in fein verteilter Form mit 3oo Teilen 5°/oiger Natronlauge zum Sieden erhitzt.
Die Verbindung geht mit gelber Farbe in Lösung; fast sofort scheiden sich aber feine
gelbe Teilchen ab, die in der
üblichen Weise gesammelt werden, wenn
das Ausgangsmaterial völlig verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt ist identisch
mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen.
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Das nämliche Reaktionsprodukt erhält man. wenn man die nach Beispiel
r erhältliche Verbindung über ihren Schmelzpunkt erhitzt oder wenn inan sie in hochsiedenden
Lösungs-oder Verdünnungsmitteln. z. B. auch Bistilfat, behandelt.