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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe
Zusatz zum Patent 59I.96 Im Hauptpatent, sind Kondensationsprodukte beschrieben,
die dadurch entstehen, daß man auf Methylenanthron und seine Kernsubstitutionsprodukte
solche chinoide Verbindungen einwirken läßt, die im chinoiden Kern die Gruppierung
- C H = C H - ein oder mehrmals enthalten, wobei ein Wasserstoffatom dieserDoppelbindungdurch
Halogen ersetzt sein kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch solche Verbindungen mit Methylenanthron
und seinen Substitutionsprodukten zur Umsetzung bringen kann, welche die Gruppierung
-CH= CH- in offener Kette in ihrem Molekül enthalten, wobei ein Wasserstoffatom
durch Halogen oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein kann. Diese Reaktionskomponente
kann entweder der aliphatischen Reihe angehören oder gemischt aliphatisch-aromatisch
sein. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, bei denen die -CH= C@H - -Gruppe
aktiviert ist, z. B. solche Verbindungen, die in Nachbarstellung zur Doppelbindung
eine -CO--Gruppe, einen Arylrest bzw. ähnlich wirkende Reste enthalten. Als brauchbare
Komponenten seien beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Zimtsäure oder ihre Ester,
Crotonsäure, Crotonaldehyd, Benzalacetophenon, Stilben usw. genannt.
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Die Reaktionsprodukte des vorliegenden Verfahrens entstehen aller
Wahrscheinlichkeit ebenso wie die Produkte des Verfahrens des Hauptpatents durch
Anlagerung von Methylenanthron oder seiner Substitutionsprodukte an die Doppelbindung
der zweiten Reaktionskomponente, und zwar unter Beteiligung des Kohlenstoffatoms
der Methylengruppe und eines in Peristellung zur Methylengruppe befuidlichen a-Kohlenstoffatoms
des Methylenanthrons.
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Die bei der Reaktion zunächst entstehenden wasserstoffreicheren Verbindungen
werden vermutlich im Verlauf der Reaktion ganz oder teilweise in wasserstoffärmere
Verbindungen von aromatischem Charakter übergeführt. Es ist daher häufig vorteilhaft,
in Gegenwart eines Oxydations- oder Dehydrierungsmittels zu arbeiten, wobei diese
Funktion auch durch die im Überschuß angewandte zweite Reaktionskomponente oder
ein oxydierend wirkendes Lösungsmittel ausgeübt werden kann.
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Bei Verwendung von Carbonsäuren als zweite Reaktionskomponente kann
im Verlauf
der Kondensationsreaktion Abspaltung von Kohlensäure
eintreten.
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Man kann die Kondensationsreaktion auch in der Weise durchführen,
daß man, anstatt von solchen Verbindungen auszugehen, welche eine Doppelbindung
enthalten, Stoffe anwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen intermediär in
die ungesättigte Verbindungen übergehen. Als ein derartiges Ausgangsmaterial sei
beispielsweise ß1-Chlorpropionsäure genannt.
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Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt,
daß man die Komponenten für sich oder in Gegenwart eines Lösungsmittels auf höhere
Temperatur erhitzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Eisessig, Nitrobenzol,
Trichlorbenzol usw. Gegebenenfalls kann die im Überschuß angewandte zweite Reaktionskomponente
gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. In manchen Fällen, wie z. B. bei Verwendung
von solchen Ausgangsmaterialien, die im Verlauf der Reaktion Halogenwasserstoff
abspalten, ist es vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, -Ae z. B. Natriumacetat,
zuzusetzen.
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Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen gelb gefärbt und fallen
meist unmittelbar rein und in schön kristallisierter Form an. Ihrer chemischen Konstitution
nach sind sie Benzanthrone, die in Bz i- und Bz 2-Stellung oder auch in beiden Stellungen
einen Substituenten enthalten können. Sie sollen in gleicher Weise wie die Produkte
des Hauptpatents technische Verwendung finden. Beispiel i io Teile Methylenanthron
werden zusammen mit io Teilen Maleinsäureanhydrid in etwa 5o Teilen Nitrobenzdl
etwa 2 Stunden bei etwa i8o° gerührt. Beim Abkühlen der Flüssigkeit scheidet sich
das Kondensationsprodukt in Form gelber Kristalle ab. Diese werden durch Filtration
von der Flüssigkeit getrennt und mit Alkohol ausgewaschen. Die auf diese Weise bereits
recht rein erhaltene Verbindung ist vermutlich das bisher noch nicht bekannte Bz
i-Bz 2-Benzanthrondicarbonsäureanhydrid mit folgender Konstitutionsformel
Die gewonnene Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe
und gelber Fluoreszenz. Beim Kocher mit verdünnter Lauge liefert sie eine gelbe,
intensiv grün fluoreszierende Lösung. Sie schmilzt erst oberhalb 300°.
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An Stelle von Nitrobenzol kann auch Eisessig als Lösungsmittel bei
der Darstellung Verwendung finden. Beispiel e io Teile Methylenanthron werden zusammen
mit 3o Teilen Zimtsäure etwa 2 Stunden bei etwa i8o° gerührt. Die heiße Schmelze
wird in Wasser gegossen und zur Trennung von überschüssiger Zimtsäure mit heißer
Sodalösung ausgekocht. Der Rückstand kann zur weiteren Reinigung mit Alkohol in
der Kälte behandelt werden. Durch Umkristallisieren, z. B. aus Eisessig, wird die
Verbindung in Form großer gelber Kristalle erhalten, die sich in konz. Schwefelsäure
mit roter Färbe und roter Fluoreszenz lösen. Die Verbindung schmilzt bei etwa i79°
und ist identisch mit dem auf anderem Wege erhaltenen Bz i-Phenylbenzanthron. Beispiel
3 io Teile Methylenanthron werden zusammen mit 2o Teilen Zimtsäureäthylester kurze
Zeit zum Sieden erhitzt. Beim Verdünnen der abgekühlten Schmelze mit Äthylalkohol
scheidet sich das Kondensationsprodukt in Form gelber Kristalle ab. Die Verbindung
löst sich in konz. Schwefelsäure mit oranger Farbe und gelber Fluoreszenz. Vermutlich
liegt ein Phenylbenzanthroncarbonsäureäthylester vor. Beispiel 4 io Teile Methylenanthron
werden zusammen mit 6 Teilen Fumarsäure in etwa 3o Teilen Nitrobenzol etwa 2 Stunden
bei 18o° gerührt. Unter lebhafter Kohlensäureentwicklung scheidet sich bereits in
der Hitze das Kondensationsprodukt schön kristallisiert ab. Man läßt bis auf ioo°
erkalten und saugt den Niederschlag ab. Man erhält reine Bz 2-Benzanthroncarbonsäure.
Die hier beschriebene Verbindung ist identisch mit der in den Berichten der deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 50, S.294, beschriebenen Substanz. Beispiels ioTeile
Methylenanthron werden zusammen mit io Teilen Crotonaldehyd in etwa 3o Teilen Nitrobenzol
112 Stunde bei etwa i8o° gerührt. Die Flüssigkeit wird abgekühlt und das in Form
schöner gelberPrismen abgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt und mit Alkohol
ausgewaschen. Die Verbindung bildet mit Hydrazinhydrat ein orange gefärbtes Aldazin
und ist vermutlich ein Methylbenzanthronaldehyd. Die Lösungs-
Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist Orange mit gelber Fluoreszenz.
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Beispiel 6 i o Teile Methylenanthron und I I Teile Benzalacetopbenon
werden in etwa 3o Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde bei etwa i8o° gerührt. Beim Abkühlen
scheidet sich das Kondensationsprodukt " in Form gelber Kristalle ab; diese werden
durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit Alkohol nachgewaschen. Zur
weiteren Reinigung können sie beispielsweise aus Eisessig umkristallisiert werden.
Das Reaktionsprodukt, vermutlich Phenylbenzoylbenzanthron, löst sich in Schwefelsäure
mit oranger Farbe und gelber Fluoreszenz. Beispiel ? io Teile Methylenanthron werden
zusammen mit 3o Teilen Stilben kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Die abgekühlte Schmelze
wird in der Wärme mit Alkohol oder Eisessig behandelt, um das im überschuß angewandte
Stilben zu entfernen. Das Reaktionsprodukt, wahrscheinlich Bz i-Bz a-Diphenylbenzanthron,
hinterbleibt als gelbes Kristallpulver. Es kann durch Umkristallisieren, z. B. aus
Eisessig, gereinigt werden. Es löst sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure,
die beim schwachen Erwärmen intensive Fluoreszenz annimmt. Beispiel 8 io Teile Methylenanthron
werden zusammen mit io Teilen ß-Chlorpropionsäure und etwa io Teilen Natriumacetat
in etwa 3o Teilen Nitrobenzol a Stunden bei etwa i8o° gerührt. Hierauf wird das
Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 2
n-S'odalösung ausgekocht, wobei neben anderen Verbindungen die Bz i-Benzanthroncarbonsäure
in Lösung geht. Es hinterbleibt als unlöslichei Rückstand Benzanthron, das durch
Um2ristallisieren, z. B. aus Eisessig, gereinigt werden kann.
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Beispiel io Teile Methylen-2-chloranthron werden in etwa 3o Teilen
Nitrobenzol und 6 Teilen Fumarsäure etwa z Stunden bei i8o° C gerührt. Nach dem
Abkühlen wird abgesaugt und ausgewaschen. Der gelbe Rückstand kann zur Reinigung
aus warmer Sodalösung umgefällt werden. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol
kann man die Verbindung in Form feiner gelber Nadeln erhalten, die sich in konz.
Schwefelsäure mit oranger Farbe und Fluoreszenz lösen. Die Verbindung ist wahrscheinlich
die 6-Chlorbenzanthron-Bz 2-carbonsäure.
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Ersetzt man in obigem Beispiel die Fumarsäure durch die entsprechende
Menge Maleinsäure, so. erhält man ein chlorhaltiges Bz i-Bz 2-Benzanthrondicarbonsäureanhydrid.
Beispiel io Eine Lösung von io Teilen Methylenanthron in 3o Teilen Nitrobenzol wird
unter gleichzeitigem Durchleiten eines langsamen Stromes von Butadien langsam auf
i8o° erhitzt und etwa weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während
noch Butadien in die Schmelze eingeleitet wird. Beim Abkühlen scheidet sich ein
Niederschlag ab, der durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt wird. Dieser
kann durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessig,
einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Es hinterbleibt dann reines Bz i-Bz
i-Dibenzanthronyl in Form eines intensiv gelben Kristallpulvers.