DE597325C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe Zusatz zum Patent 59I.96 Im Hauptpatent, sind Kondensationsprodukte beschrieben, die dadurch entstehen, daß man auf Methylenanthron und seine Kernsubstitutionsprodukte solche chinoide Verbindungen einwirken läßt, die im chinoiden Kern die Gruppierung - C H = C H - ein oder mehrmals enthalten, wobei ein Wasserstoffatom dieserDoppelbindungdurch Halogen ersetzt sein kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch solche Verbindungen mit Methylenanthron und seinen Substitutionsprodukten zur Umsetzung bringen kann, welche die Gruppierung -CH= CH- in offener Kette in ihrem Molekül enthalten, wobei ein Wasserstoffatom durch Halogen oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein kann. Diese Reaktionskomponente kann entweder der aliphatischen Reihe angehören oder gemischt aliphatisch-aromatisch sein. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, bei denen die -CH= C@H - -Gruppe aktiviert ist, z. B. solche Verbindungen, die in Nachbarstellung zur Doppelbindung eine -CO--Gruppe, einen Arylrest bzw. ähnlich wirkende Reste enthalten. Als brauchbare Komponenten seien beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Zimtsäure oder ihre Ester, Crotonsäure, Crotonaldehyd, Benzalacetophenon, Stilben usw. genannt.
• Die Reaktionsprodukte des vorliegenden Verfahrens entstehen aller Wahrscheinlichkeit ebenso wie die Produkte des Verfahrens des Hauptpatents durch Anlagerung von Methylenanthron oder seiner Substitutionsprodukte an die Doppelbindung der zweiten Reaktionskomponente, und zwar unter Beteiligung des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe und eines in Peristellung zur Methylengruppe befuidlichen a-Kohlenstoffatoms des Methylenanthrons.
• Die bei der Reaktion zunächst entstehenden wasserstoffreicheren Verbindungen werden vermutlich im Verlauf der Reaktion ganz oder teilweise in wasserstoffärmere Verbindungen von aromatischem Charakter übergeführt. Es ist daher häufig vorteilhaft, in Gegenwart eines Oxydations- oder Dehydrierungsmittels zu arbeiten, wobei diese Funktion auch durch die im Überschuß angewandte zweite Reaktionskomponente oder ein oxydierend wirkendes Lösungsmittel ausgeübt werden kann.
• Bei Verwendung von Carbonsäuren als zweite Reaktionskomponente kann im Verlauf der Kondensationsreaktion Abspaltung von Kohlensäure eintreten.
• Man kann die Kondensationsreaktion auch in der Weise durchführen, daß man, anstatt von solchen Verbindungen auszugehen, welche eine Doppelbindung enthalten, Stoffe anwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen intermediär in die ungesättigte Verbindungen übergehen. Als ein derartiges Ausgangsmaterial sei beispielsweise ß1-Chlorpropionsäure genannt.
• Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten für sich oder in Gegenwart eines Lösungsmittels auf höhere Temperatur erhitzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Eisessig, Nitrobenzol, Trichlorbenzol usw. Gegebenenfalls kann die im Überschuß angewandte zweite Reaktionskomponente gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. In manchen Fällen, wie z. B. bei Verwendung von solchen Ausgangsmaterialien, die im Verlauf der Reaktion Halogenwasserstoff abspalten, ist es vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, -Ae z. B. Natriumacetat, zuzusetzen.
• Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen gelb gefärbt und fallen meist unmittelbar rein und in schön kristallisierter Form an. Ihrer chemischen Konstitution nach sind sie Benzanthrone, die in Bz i- und Bz 2-Stellung oder auch in beiden Stellungen einen Substituenten enthalten können. Sie sollen in gleicher Weise wie die Produkte des Hauptpatents technische Verwendung finden. Beispiel i io Teile Methylenanthron werden zusammen mit io Teilen Maleinsäureanhydrid in etwa 5o Teilen Nitrobenzdl etwa 2 Stunden bei etwa i8o° gerührt. Beim Abkühlen der Flüssigkeit scheidet sich das Kondensationsprodukt in Form gelber Kristalle ab. Diese werden durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt und mit Alkohol ausgewaschen. Die auf diese Weise bereits recht rein erhaltene Verbindung ist vermutlich das bisher noch nicht bekannte Bz i-Bz 2-Benzanthrondicarbonsäureanhydrid mit folgender Konstitutionsformel Die gewonnene Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und gelber Fluoreszenz. Beim Kocher mit verdünnter Lauge liefert sie eine gelbe, intensiv grün fluoreszierende Lösung. Sie schmilzt erst oberhalb 300°.
• An Stelle von Nitrobenzol kann auch Eisessig als Lösungsmittel bei der Darstellung Verwendung finden. Beispiel e io Teile Methylenanthron werden zusammen mit 3o Teilen Zimtsäure etwa 2 Stunden bei etwa i8o° gerührt. Die heiße Schmelze wird in Wasser gegossen und zur Trennung von überschüssiger Zimtsäure mit heißer Sodalösung ausgekocht. Der Rückstand kann zur weiteren Reinigung mit Alkohol in der Kälte behandelt werden. Durch Umkristallisieren, z. B. aus Eisessig, wird die Verbindung in Form großer gelber Kristalle erhalten, die sich in konz. Schwefelsäure mit roter Färbe und roter Fluoreszenz lösen. Die Verbindung schmilzt bei etwa i79° und ist identisch mit dem auf anderem Wege erhaltenen Bz i-Phenylbenzanthron. Beispiel 3 io Teile Methylenanthron werden zusammen mit 2o Teilen Zimtsäureäthylester kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Beim Verdünnen der abgekühlten Schmelze mit Äthylalkohol scheidet sich das Kondensationsprodukt in Form gelber Kristalle ab. Die Verbindung löst sich in konz. Schwefelsäure mit oranger Farbe und gelber Fluoreszenz. Vermutlich liegt ein Phenylbenzanthroncarbonsäureäthylester vor. Beispiel 4 io Teile Methylenanthron werden zusammen mit 6 Teilen Fumarsäure in etwa 3o Teilen Nitrobenzol etwa 2 Stunden bei 18o° gerührt. Unter lebhafter Kohlensäureentwicklung scheidet sich bereits in der Hitze das Kondensationsprodukt schön kristallisiert ab. Man läßt bis auf ioo° erkalten und saugt den Niederschlag ab. Man erhält reine Bz 2-Benzanthroncarbonsäure. Die hier beschriebene Verbindung ist identisch mit der in den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 50, S.294, beschriebenen Substanz. Beispiels ioTeile Methylenanthron werden zusammen mit io Teilen Crotonaldehyd in etwa 3o Teilen Nitrobenzol 112 Stunde bei etwa i8o° gerührt. Die Flüssigkeit wird abgekühlt und das in Form schöner gelberPrismen abgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Die Verbindung bildet mit Hydrazinhydrat ein orange gefärbtes Aldazin und ist vermutlich ein Methylbenzanthronaldehyd. Die Lösungs- Farbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Orange mit gelber Fluoreszenz.
• Beispiel 6 i o Teile Methylenanthron und I I Teile Benzalacetopbenon werden in etwa 3o Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde bei etwa i8o° gerührt. Beim Abkühlen scheidet sich das Kondensationsprodukt " in Form gelber Kristalle ab; diese werden durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit Alkohol nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung können sie beispielsweise aus Eisessig umkristallisiert werden. Das Reaktionsprodukt, vermutlich Phenylbenzoylbenzanthron, löst sich in Schwefelsäure mit oranger Farbe und gelber Fluoreszenz. Beispiel ? io Teile Methylenanthron werden zusammen mit 3o Teilen Stilben kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Die abgekühlte Schmelze wird in der Wärme mit Alkohol oder Eisessig behandelt, um das im überschuß angewandte Stilben zu entfernen. Das Reaktionsprodukt, wahrscheinlich Bz i-Bz a-Diphenylbenzanthron, hinterbleibt als gelbes Kristallpulver. Es kann durch Umkristallisieren, z. B. aus Eisessig, gereinigt werden. Es löst sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, die beim schwachen Erwärmen intensive Fluoreszenz annimmt. Beispiel 8 io Teile Methylenanthron werden zusammen mit io Teilen ß-Chlorpropionsäure und etwa io Teilen Natriumacetat in etwa 3o Teilen Nitrobenzol a Stunden bei etwa i8o° gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 2 n-S'odalösung ausgekocht, wobei neben anderen Verbindungen die Bz i-Benzanthroncarbonsäure in Lösung geht. Es hinterbleibt als unlöslichei Rückstand Benzanthron, das durch Um2ristallisieren, z. B. aus Eisessig, gereinigt werden kann.
• Beispiel io Teile Methylen-2-chloranthron werden in etwa 3o Teilen Nitrobenzol und 6 Teilen Fumarsäure etwa z Stunden bei i8o° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und ausgewaschen. Der gelbe Rückstand kann zur Reinigung aus warmer Sodalösung umgefällt werden. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol kann man die Verbindung in Form feiner gelber Nadeln erhalten, die sich in konz. Schwefelsäure mit oranger Farbe und Fluoreszenz lösen. Die Verbindung ist wahrscheinlich die 6-Chlorbenzanthron-Bz 2-carbonsäure.
• Ersetzt man in obigem Beispiel die Fumarsäure durch die entsprechende Menge Maleinsäure, so. erhält man ein chlorhaltiges Bz i-Bz 2-Benzanthrondicarbonsäureanhydrid. Beispiel io Eine Lösung von io Teilen Methylenanthron in 3o Teilen Nitrobenzol wird unter gleichzeitigem Durchleiten eines langsamen Stromes von Butadien langsam auf i8o° erhitzt und etwa weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während noch Butadien in die Schmelze eingeleitet wird. Beim Abkühlen scheidet sich ein Niederschlag ab, der durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt wird. Dieser kann durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessig, einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Es hinterbleibt dann reines Bz i-Bz i-Dibenzanthronyl in Form eines intensiv gelben Kristallpulvers.

Claims (1)

1. PATr,NTANSPRUCI'I Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe (Abänderung des Verfahrens. des Hauptpatents 591 496), dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenanthron oder seine Kernsubstitutionsprodukte mit solchen Verbindungen umsetzt, die in offener Kette die Gruppierung - C H - C H -enthalten, wobei ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom oder durch eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein kann bzw. mit entsprechenden Verbindungen zur Umsetzung bringt, die unter den Reaktionsbedingungen intermediär in die ungesättigten Verbindungen der oben gekennzeichneten Art übergehen.