DE417068C

DE417068C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE417068C
Application number: DES62021D
Authority: DE
Original assignee: MURRELL HILL WORKS; Scottish Dyes Ltd
Current assignee: MURRELL HILL WORKS; Scottish Dyes Ltd
Priority date: 1921-11-25
Filing date: 1921-11-25
Publication date: 1925-08-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen. Die Erfindung betrifft die Herstellung von Körpern, die entweder als Farbstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden können.
Das Verfahren besteht darin, daB man Ketone der Perylenreihe, wie die Oxydationsprodukte von Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Dimethyldibenxanthron, Dinaphthodibenzanthron und Dinaphthalimid, oder die daraus durch milde Reduktion erhaltenen Verbindungen mit Alkylierungsmitteln behandelt.

Die Alkylierung verläuft schneller und glatter mit den reduzierten Derivaten als mit dem rohen Oxydationsprodukt, aber die alkylier ten Produkte scheinen in beiden Fällen die gleichen zu sein.

Oxydierter und reduzierter Körper Farbe des Farbstoffes

aus dem Produkt der Allcalischmelze Behandelt mit auf Baumwolle

von

Benzanthron Dimethylsulfat lebhaftgrün

Benzanthron Aethylendibromid grünlichblau

Benzanthron Benzalchlorid rötlichbau

Benzanthron Dimethylsulfat bläulichviolett

Methylbenzanthron aus 2-Methyl- Dimethylsulfat grünlichblau

anthrachinon -

Benzanthron Propylendibromid grünlichblau

Benzanthron Stilbendibromid blau

Benzantbron Methvlendibromid violett

Als Alkylierungsmittel kann man Derivate ein- oder zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Alkohole oder einfach substituierter Derivate dieser Alkohole verwenden, beispiels-,veise Derivate von Nlethvl C H:=, Ätliylen-CH., # CH..,-, Benzol C,;H;-CH-, Diphenylmethylen (C,; Hzi). C_-_.

Beispiel i.
io Teile des getrockneten Oxydationsproduktes des Dibenzanthrons werden in ioo Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und io Teile trockenes Natriumkarbonat zusamtnen mit io Teilen Dimethvlsulfat hinzugefügt. Es erfolgt eine Erhöhung der Temperatur. Die :Mischung wird .dann drei Stunden lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt, io Teile Natriumkarbonat in 2o Teilen Wasser gelöst zugefügt und das Nitrobenzol durch Dampf abdestilliert. Das Produkt wird abfiltriert, es kann direkt als Farbstoff verwendet werden. Es besteht atis einer blaugrauen Paste, die sich in alkalischem Hydrosulfat mit blauer Farbe auflöst und Baumwolle in lebhaftem chlor- und säureechtem grünlichblauen Tönen färbt. Das getrocknete Produkt löst sich in Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe, die durch Zusatz eines reduzierenden Mittels wie metallisches Kupfer nicht verändert wird. Beisspiel z.
Der in Beispiel i beschriebene methylierte Farbstoff kann nach folgendem Verfahren gereinigt werden.
Die nach Beendigung der Alkylierung erhaltene Nitrobenzollösung wird in der Hitze filtriert. Man erhält hierbei ein bläulichgrünes Filtrat. Der ungelöste Rückstand wird mit kochendem Nitrobenzol extrahiert, bis kein Farbstoff mehr in Lösung geht. Die L ösulig wird dann abfiltriert, die vereinigten Filtrate auf ein kleines Volumen eingedampft und abkühlen gelassen. Der Farbstoff kristallisiert aus, er wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Das Produkt besteht aus einem glänzenden, grünlichblauen Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit lebhaft rotvioletter Farbe löst, die bri schwacher Verdiinnung zuerst braun infolge der Bildung der Schwefelsäureverbindung und schließlich bläulichgrün wird. Der Farbstoff kann in der Form eines Pulvers verwendet, oder er kann in eine Paste umgewandelt werden, wenn man ihn in starleer Schwefelsäure auflöst und mit Wasser ausfällt oder indem man ihn in alkalischem Hydrosulfat löst und den Farbstoff mit Luft ausbläst. Das erhaltene Produkt ist ein Dimethoxvidibenzatithron. Beispiel 3.
Der nach Beispiel i erhaltene rohe metliylierte Farbstoff kann gereinigt «-erden, indem man einen Teil in io Teilen Wasser suspendiert, 1;,4 Teil N atriumchlorat zufügt, zum Sieden erhitzt und langsam 3 Teile gewöhnlicher Salzsäure zufügt. Die Mischung wird dann eine Stunde lang gekocht, verdünnt und filtriert. Die in dem ursprünglichen Produkt enthaltenen Verunreinigungen sind jetzt in Form von alkalilöslichen Körpern vorhanden. Sie können durch Auflösen in schwachem Alkali und Filtrieren entfernt werden. Der gereinigte Körper besteht aus einer grünen Paste, die direkt als Farbstoff versendet werden kann. Sie ist in jeder Beziehung mit dem in dein Beispiel 2 beschriebenen Produkt identisch.
Beispiel.. Der in Beispiel i beschriebene methylierte Farbstoff bildet durch Kombination mit Schwefelsäure eine Verbindung, .die zum Reinigen und Isolieren des Farbstoffes verwendet «-erden kann.
Ein Teil des metliylierten Produktes wird unter Rühren in 25 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure aufgelöst. Man setzt alsdann vorsichtig Wasser hinzu, um die Konzentration der Schwefelsäure bis auf 8o° C herabzusetzen. Die Schwefelsäureverbindung fällt als brauner amorpher Niederschlag aus. Dieser wird über Asbest abfiltriert und mit 8opr ozentiger Säure gewaschen, bis die Filtrate nicht länger braun gefärbt sind. Die Fällung der Schwefelsäureverbindung, die von brauner Farbe ist, wird mit Wasser gekocht, wodurch sie in eine glänzende, bläulichgrüne Paste umgewandelt wird. Diese wird dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen, worauf sie direkt zum Färben benutzt werden kann. Die schwefelsauren Filtrate enthalten Verunreinigungen von geringem Wert.
Beispiel 5.
5 Teile des pastenförinigen Oxydationsproduktes von Dibenzanthron werden mit 15o Teilen Nitrobenzol und i6 Teilen Natriumkarbonat erhitzt, bis das Wasser vollkommen entfernt ist. Die Mischung wird dann gekocht und io Teile Diätliylstilfat allmählich durch cineii Rückflußkühler zugesetzt. Das Kochen wird drei Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wird die Lösung blau. Nach Beendigung der Reaktion wird die heiße Lösung filtriert und der Rückstand mit heilrein Nitrobenzol extraliiert, bis sich kein Farbstoff mehr löst. Die vereinigte:i Filtrate «-erden bis zu einem kleinen Rest eingedampft und abkühlen gelassen, wobei sich Kristalle des Farbstoffes abscheiden. Diese «-erden abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Das Produkt besteht aus einem violetten Pulver, das sich in starker Schwefelsäure niit violetter Farbe auflöst, die nach Verdünnung eine purpurfarbige Paste gibt. Das Produkt löst sich in alkalischer Hydrosulfitlösung mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen, die nach Oxydation und Waschen bläulichviolett werden. Diese Farbtöne sind säure-, chlor- und seifenecht.
Beispiel 6.
Die durch Oxydation von Isodibenzanthron gemäß Beispiel i des Patents 4162o8 erhaltene, grünlich gefärbte Paste wird in folgender Weise all:yliert: i4 Teile der Paste werden in i5o Teilen Nitrobenzol suspendiert, und es werden io Teile Natriumkarbonat zugefügt. Das Wasser wird dann abdestilliert, und es werden io Teile Dinietlivlsulfat durch einen Rückflußkühler zugefügt, nach Abkühlen auf i5o° C. Die Mischung wird mehrere Stunden lang gekocht, wobei sie eine blaue Färbung annimmt. Wenn die Reaktion beendet ist, färbt eine Probe Baumwolle in alkali- und säureecht blauen Tönen. Der Farbstoff kann isoliert werden durch Entfernung des Nitrobenzols durch Dampfdestillation mit nachfolgender Filtration und Waschen. Der Farbstoff kann in dieser Form direkt verwendet oder einer weiteren Reinigung unterworfen «erden.
Beispiel 25 Teile der Paste des Oxydationsprodukts aus Isodibenzanthron, das in der Einleitung des Beispiels 6 beschrieben ist, enthaltend 5 Teile fester Stoffe und io Teile Natriumkarbonat, werden mit i5o Teilen Nitrobenzol gemischt und das Wasser abdestilliert. io Teile Diinethylsulfat werden dann zugefügt und die Mischung an einem Rückflußkühler so lange gekocht, bis eine Probe beim Ausfärben auf Baumwolle zeigt, daß die AI-kylierung vollständig ist. Das ist der Fall, wenn die Probeäiisfärbung im Ton durch Säure und Alkali nicht verändert wird. Der Fortschritt der Reaktion l<ißt sich nach der Farbe der Suspension verfolgen, die zuerst rotviolett ist, und nachher nach grünlichblau umschlägt.
Das methylierte Produkt kann durch Filtrieren der heißen Nitrobenzollösung und Waschen des Niederschlages mit heißem Nitrobenzol bis zur Entfernung des gesamten Farbstoffes isoliert werden. Die Filtrate werden konzentriert und dann das Produkt zum Auskristallisieren gebracht. Es trennt sich in Form eines dunklen kristallinischen Pulvers. Dieses Pulver löst sich in starleer Schwefelsäure mit grüner Farbe auf, die bei Verdünnung eine grünlichblaue Paste ergibt. Es löst sich in alkalischem Hydrosttlfit mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus der Küpe nit blauem Ton, welcher bei Oxydation grünlichblau wird. Diese Farbtöne sind säure-, chlor- und seifenecht.
Beispiel 8.
2o Teile der nach Beispie12 des Patents _1.162o8 hergestellten Paste werden in 15o Teilen Nitrobenzol suspendiert und 1o Teile Natriumkarbonat zugefügt. Das Wasser wird dann abdestilliert, und 1o Teile Diniethylsulfat werden durch einen Rückflußkühler nach Abkühlen auf 15o° C zugesetzt. Die Mischung wird dann mehrere Stunden lang gekocht. Während dieser Zeit entsteht eine lebhafte bläulichrote Färbung. Wenn die Reaktion vollständig ist, färbt eine Probe Baumwolle mit einem lila Farbton, der beständig gegen Säure und Alkali ist. Der Farbstoff kann isoliert werden, indem man die Mischung filtriert und die in dem Rückstand verbleibende färbende Masse mit heißem Nitrobenzol extrahiert. Die Nitrobenzolfiltratewerden konzentriert. Man läßt dann den Farbstoff auskristallisieren. Nach dem Erkalten «-erden die Kristalle aus der Mutterlange abfiltriert, mit Alkohohl gewaschen und getrocknet.
Beispiel g.
2o Teile des durch Kalischmelze des Kondensationsproduktes von 2 - Chloranthrachinon und Glycerin nach Beispie13 des Patents 4162o8 erhaltenen Oxydationsproduktes werden in Pastenform zu 15o Teilen Nitrobenzol zugefügt, zusammen mit 1o Teilen Natriumkarbonat. Das Wasser wird dann durch Erhitzen entfernt und es werden io Teile Dimethylsulfat zugefügt. Nach mehrstündigem Kochen, währenddessen die Lösung eine bläulichgrüne Farbe annimmt, wird (las Produkt nach dem Verfahren des Beispiels 2 aufgearbeitet. Das Produkt besteht aus einem kristallinischem Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit brauner Farbe auflöst und das bei Verdünnung mit Wasser zuerst eine braune Schwefelsäureverbindung gibt, welche schließlich bei Zusatz von mehr Wasser bläulichgrün wird. Der Farbstoff färbt Baumwolle in chlor-, licht-und waschechten grünlichblauen Tönen.
Beispiel 1o.
Um die Einwirkung anderer Alkalierungsmittel auf die in den oben angegebenen Beispielen beschriebenen Oxydationsprodukte zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angeführt.
Teile des Oxydationsproduktes des Dibenzanthrons werden in i 50' Teilen Nitrobenzol suspendiert und 5 Teile Diphenyldichlormethan zugefügt. Die Lösung nimmt beim Kochen unter Entwicklung von Salz-, säure eine blaue Färbung an. Sobald die Salzsäureentwicklung aufhört, wird der Farbstoff nach dem im Beispiel e angegebenen Verfahren ausgearbeitet.
Das Produkt wird nach der Kristallisation als ein dunkles kristallinisches Pulver erhalten, das sich in starker Schwefelsäure mit lebhaft rotvioletter Farbe auflöst, die nach '\'er(lünnung ein gelblichgrünes Sulfat und nach weiterer Verdünnung eine rötlichblaue Paste ergibt. Es löst sich in alkalischer Hvdrostilfitlösung mit blauer Farbe und färbt Baumwolle mit blauen Farbtönen, die nach Oxydation und Waschen lebhaft blau werden.
Die Färbungen sind säure-, alkali-, chlor-und lichtecht.
Beispiel 1i.
1o Teile des Oxvdationsproduktes des Dibenzanthrons werden in 15o Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2o Teilen trockenem Natriumkarbonat suspendiert. Es werden dann 2o Teile Äthylendibromid zugefügt.
Die Mischung wird dann fünf Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Das Produkt wird, wie es das Beispiele angibt, aufgearbeitet. Die Lösung in Nitrobenzol ist lebhaft grünlichblau. Das Produkt wird als feines mikrokristallinisches Pulver erhalten, (las sich in starker Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe auflöst, die ein olivgrünes Sulfat bei Verdünnung mit Wasser und bei weiteren Wasserzusatz eine blaue Paste liefert. Es löst sich in Hydrosulfitküpe mit einer reinblauen Farbe und färbt Baumwolle mit blauen Farbtönen, die nach Oxydation und Waschen intensiv grünlichblau werden.
Die Farbtöne sind säure-, alkali-, chlor-und lichtecht.
Beispiel 12,.
1o Teile des Oxydationsproduktes des Dibenzantlirons werden in 15o Teilen Nitrobenzol mit 2o Teilen trockenem Natriumkarbonat suspendiert und 2o Teile Melhylendibromid zugefügt. Die Mischung wird dann fünf Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Das Produkt wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 aufgearbeitet. Die Lösung in Nitrobenzol ist grünlichblau. Das Produkt wird als ein feines, mikrokristallinisches Pulver erhalten, das sich in starker Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe auflöst, bei Verdünnung mit Wasser ein olivgrünes Sulfat und nach weiterem Wasserzusatz eine rötlichblaue Paste gibt. Es löst sich in der Hydrosulfitküpe mit rein blauer Farbe und f;irbt Baumwolle mit blauen Farbtönen, die nach Oxydation und Waschen bläulichpurpurfarben werden. Die Färbungen sind säure-, alkali-, chlor- und lichtecht.
Beispiel 13.
5 Teile des Oxydationsproduktes des Dibenzanthrons werden mit ro Teilen Natriumkarbonat in Zoo Teilen Nitrobenzol suspendiert. Wasserspuren werden durch Erhitzen beseitigt und 5 Teile O-Chlorbenzalchlorid zugefügt. Die Mischung wird dann mehrere Stunden lang gekocht. Während dieser Zeit wird die Lösung bläulichviolett mit gelblichroter Fluoressenz.
Nach einigen Stunden wird das Produkt nach dem Verfahren des Beispiels a aufgearbeitet. Es besteht aus einem rötlichblauen Pulver, das sich in starker Schwefelsäure mit glänzend rotvioletter Farbe auflöst, die bei Verdünnung ein braunes Sulfat und schließlich einen rötlichblauen Niederschlag bildet. Dieser löst sich in alkalischem Hydrosulfat mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen, die nach Oxydation und Waschen lebhaft rötlichblau werden, ähnlich denen, die im Beispiel i i beschrieben sind. Die Fiirbungen sind licht-, wasch- und chlorecht.
An Stelle von Nitrobenzol kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, wie beispielsweise Nitrotoluol oder Naphthalin. Die Reaktion kann auch ohne ein Verdünnungsmittel bei Gegenwart des alkylierenden Mittels ausgeführt «-erden.
An Stelle der Oxydationsprodukte der Ketone der Perylenreihe können nach der Erfindung auch die oxydierten Körper ver-:;-endet werden, welche der Einwirkung eines milden Reduktionsmittels, wie z. B. Bisulfit, im Gegensatz zu der eines starken Reduktionsmittels, wie Hydrosulfit, unterworfen sind.

Claims

PATENT- ANSPRÜ CI-IE i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsprodukte von Ketonen der Perylenreihe alkyliert und die Produkte gegebenenfalls durch Lösen in Schwefelsäure und Fällen mit Wasser, Abtrennen des Niederschlags und Zersetzen mit Wasser reinigt. a. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsprodukte vor der Alkylierung mit einem milden Reduktionsmittel behandelt werden. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des rohen Farbstoffes mittels einer Mischung von Salzsäure und einem Chlorat erfolgt, wobei die V erunreinigungen in alkalilösliche Körper übergeführt und durch Auflösen in schwachem Alkali entfernt werden.