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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Benzanthron. Es
ist bekannt, daß man durch Behandlung von Benzanthron mit kaustischen Alkalien den
Küpenfarbstoff Dibenzanthron erhält. Das isomere Isodibenzanthron dagegen konnte
bis jetzt nur durch Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel auf Bz-1-Halogenbenzanthrone
dargestellt werden (s. Patent 194:252).
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß auch das Benzanthron
selbst durch Behandlung mit kaustischen Alkalien in Gegenwart von Alkoholen bzw.
mit Alkalialkoholaten Isodibenzanthron neben Dibenzanthron liefert. Das gleiche
ist der. Fall bei Verwendung des in dem Patent 407838 beschriebenen 2 # 2'-Dibeiazanthronyls,
das dabei einer teilweisen Aufspaltung zu Benzantliron unterliegen dürfte.
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Das so erhaltene Farbstoffgemisch kann, am besten nach Entfernung
nicht färbender Beimengungen, in seine Bestandteile zerlegt werden. Ein zweckmäßiges
Verfahren besteht darin, daß man das Gemisch mit alkalischer Hydrosttlfitlösung
in der Weise behandelt, daß das leicht verküpbare Dibenzantliron als Hydroverbindung
in Lösung geht, während das Isodibenzantliron als solches oder als schwerlösliches.
Küpensalz zurückbleibt. Beide Farbstoffe können so in hervorragender Reinheit und
Farbstärke erhalten werden. Beispiel i.
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In eine Schmelze aus 25 Teilen Methylalkohol und 4o Teilen Aetzkali
werden bei 17o° unter Rühren io Teile sublimiertes Benzanthron eingetragen. Sodann
wird die Temperatur der Schmelze etwa 6 Stunden auf 17o bis i8o° gehalten. Die abgekühlte
Schmelze wird in Wasser gelöst, die Lösung unter Einwirkung von Luft aufgekocht,
das abgeschiedene Farbstoffgemisch abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Lösungsfarbe
des Reaktionsproduktes in Schwefelsäure ist grünstichigblau bis rein blau.
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Zur Reinigung wird das fein gepulverte Rohprodukt in foo Teilen Schwefelsäure
von 66° B6 bei 9o bis 95' gelöst. In diese Lösung werden allmählich unter
Innehalten einer Temperatur von 95 bis ioo° 15 Teile Wasser eingetropft, worauf
bei ioo° das ausgeschiedene Farbstoffgemisch auf Stein abgesaugt und mit Schwefelsäure
entsprechender Konzentration gewaschen wird.
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Das gereinigte Farbsto@ffgemisch bildet ein schwärzlich violettes
Pulver, das sich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln schwer mit rotvioletter
Farbe und intensiv roter Fluoreszenz, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe löst. Der Farbstoff besteht aus etwa gleichen Teilen Dibenzanthron und Isodibenzanthron;
er kann in der weiter
unten (s. Beispiel 6) erläuterten Weise in
seine Einzelbestandteile zerlegt werden.
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Wird die Schmelze bei höherer Temperatur ausgeführt, so erhält man
Farbstoffgemische, die um so ärmer an dein wertvolleren Isödibenzanthron sind, je
höher die angewandte Temperatur lag. Auch bei niedrigerer Temperatur tritt die Bildung
des Isodibenzanthrons gegenüber derjenigen des Dibenzanthrons und des 2 # 2'-Dibenzanthronyls
zurück, und zwar um so mehr, bei je tieferer Temperatur die Schmelze durchgeführt
wurde.
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Beispiel :2.
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Ersetzt man in Beispiel i das Benzanthron durch 2 # 2'-Dibenzanthronyl,
wobei man zweckmäßig die Temperatur der Schmelze so lange auf 19o° hält, bis kein
unverändertes Dibenzanthronyl mehr nachweisbar ist, so entsteht ebenfalls ein Gemisch
von Dibenzanthron und Isodibenzanthron. Man kann auch in der Weise verfahren, daß
man zunächst gemäß Patent 407838 das Benzanthron durch Einwirkung von methylalkoholischein
Kali bei i05 bis i io° in Dibenzanthronyl und dieses dann durch Erhitzen der Schmelze
auf höhere Temperatur in das Farbstoffgemisch überführt. Das rohe Farbstoffgemisch
läßt sich gemäß Beispiel i reinigen. Man kann das Rohprodukt auch reinigen, indem
man es mit io Teilen Taluolsulfosäuremethylester, io Teilen kalzinierter Soda und
i50 Teilen Trichlorbenzol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Verunreinigungen gehen
dabei in leichter lösliche Verbindungen über. Der Farbstoff wird durch Absaugen
von der heißen Lösung getrennt, mit heißem Trichlorbenzol nachge`vaschen und in
der üblichen Weise von anhaftendem Lösungsmittel und Salzen befreit. Das gereinigte
Farbstoffgemisch löst sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe.
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Beispiel 3.
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Man trägt io Teile sublimiertes Benzantliron bei 210 bis 2i5° in eine
aus q.o Teilen Ätzkali und 3o Teilen n-Buty lalkohol hergestellte Mischung ein und
rührt noch einige Stunden bei der gleichen Temperatur. Die Schmelze wird in Wasser.
gelöst und der n-Butylalkoliol durch Wasserdampf entfernt. Das Farbstoffgemisch
kann nach einem der in den beiden ersten Beispielen beschriebenen Verfahren gereinigt
werden.
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i Beispiel --l.
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Aus einer homogenen Mischung von q.o Teilen gemahlenem Ätzkali mit
q.o Teilen Äthylalkohol von 96 Prozent wird durch allmähliches Aufheizen auf 17o°
unter Rühren die Hälfte des Alkohols abdestilliert. Man trägt dann bei einer Temperatur
von 17o bis i75° io Teile sublimiertes Benzanthron ein. Die Schmelze wird noch i
bis 2 Stunden bei der 'gleichen Temperatur gerührt und, wie in Beispiel i angegeben,
aufgearbeitet. Das durch Reinigung des Rohfarbstoffes nach einer der in den beiden
ersten Beispielen beschriebenen Methoden erhaltene gereinigte Farbstoffgemisch enthält
7o bis 8o Prozent Isodibenzanthron. Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die
Zusammensetzung des Farbstoffgemisches ist auch hier analog dem im Beispiel i erwähnten.
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Beispiel 5.-Man trägt in 3o Teile Isopropylalkohol q.o Teile gemahlenes
Ätzkali ein. Die Temperatur wird allmählich auf 16o bis 165' gesteigert und dabei
etwa lf, des Isopropylalkohols abdestilliert. Man kühlt dann die Schmelze auf eine
zwischen 115 bis 1q.5° liegende Temperatur und trägt io Teile sublimiertes Benzanthron
ein. Die bei dieser Temperatur durchgeführte Reaktion ist nach i bis 2 Stunden beendet.
Der -in der- oben beschriebenen Weise isolierte und gereinigte Farbstoff enthält
bis zu 9ö Prozent Isodibenzanthron.
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Man kann auch mit anderen als den genannten Alkoholen arbeiten. Die
für die Bildung des Isodibenzanthrons jeweils günstigsten Reaktionsbedingungen hängen
dabei von der Art des verwendeten Alkohols ab.
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Beispiel 6.
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io Teile des nach Beispiel i bis 5 erhaltenen gereinigten Farbstoffgemisches
in Teigform werden mit Zoo Teilen Wasser und q.o Teilen Natronlauge -von 30"B6 auf
6o° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden q. Teile Natriumhydrosulfit eingetragen.
Man rührt io Minuten bei 6o°, läßt dann auf qo° abkühlen und saugt ab. Der Rückstand
wird nötigenfalls noch ein- bis zweimal in derselben Weise behandelt. Der ungelöste
Anteil stimmt in seinen Reaktionen mit dem in Patent 19q.252 beschriebenen Isodibenzanthron
überein.
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Der in Lösung gegangene Teil wird durch Einleiten von Luft aus der
Küpe abgeschieden. Er ist identisch mit dem in Patent 185221 beschriebenen Dibenzanthron.